電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池

1、第24卷第10期徐筱群，等：電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池2577中國有色金屬學(xué)報(bào)The Chinese Journal of Nonferrous Metals文章編號：1004-0609(2014)10-2576-06電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池徐筱群，滿瑞林，張建，劉 琦，徐 娟，孫祖眉(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)摘 要：采用電解剝離-浸岀正極材料、P204萃取除鋁、秸稈硫酸浸岀電池渣、草酸沉鉆等工藝回收廢舊鋰電池中的鉆。結(jié)果表明：經(jīng)過2030 min的電解剝離，實(shí)現(xiàn)了電池粉與鋁箔的分離，鉆的浸出率為50%，電流效率為70% ;

2、通過兩次P204錯(cuò)流萃取除鋁后，萃余液中 Al3+含量可以降到0.4 mg/L，而鉆卻未損失；燕麥秸稈粉-硫酸浸出電池渣中鉆的最佳工藝條件如下：硫酸2 mol/L、1 g電池渣加入0.50.7 g麥稈粉，固液比1:10，在8090 'C反應(yīng)12 h,鉆的浸出率達(dá)到98%以上；經(jīng)三級浸出，COD的含量可降至1.3 g/L左右；草酸沉鉆調(diào)節(jié)溶液溫度為50 C，pH為2，保持n(Co2+)/n(C2o2- )=1，1 h后鉆的一次沉淀率達(dá)到92%以上，濾液pH為0.2,其濾液可作為電解浸出液循環(huán)使用。關(guān)鍵詞：廢舊鋰電池；電解剝離；浸岀；生物質(zhì)酸浸；草酸鉆中圖分類號：TM912.9文獻(xiàn)標(biāo)志碼：

3、AElectrolytic stripping-biomass acid leaching - recyclingspe nt Li-i on batteryXU Xiao-qun, MAN Rui-lin, ZHANG Jian, LIU Qi, XU Juan, SUN Zu-mei(College of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University,Key Laboratory of Nonferrous Metal Resource Chemistry, Ministry of Education, Chang

4、sha 410083, China)Abstract: Cobalt was recycled from spent Li-ion battery through the electrolytic stripping-leaching cathode material, P204 extraction Al, straw sulphuric acid leaching battery slag and oxalate precipitating cobalt. The results show that the battery powder can be separated from alum

5、inum foil after 20- 30 min electrolytic stripping process, the cobalt leaching3+rate is 50% and current efficiency is 70%. After two - stage P204 cross-flow extraction, Al remained in the raffinate can be dropped to 0.4 mg/L, and cobalt is not lose. Under the condition of sulfuric acid concentration

6、 2 mol/L, adding 0.5 - 0.7 g straw powder into 1g battery slag, and liquid-solid ratio 1:10, the cobalt leaching rate is over 98% after 1- 2 h in80- 90 C . After three - stage leaching process, COD content can drop to about 1.3 g/L. In oxalate precipitating process, adjusting the pH of solution to 2

7、, keeping n( Co )/n( C2O4-) of 1, cobalt precipitation rate is above 92% after 1h reaction under 50 C, and pH of the filtrate is 0.2, which can be circulated used as electrolytic leaching liquid.Key words: spent Li-ion battery; electrolytic stripping; leaching; biomass acid leaching; CoC 2O4第24卷第10期

8、徐筱群，等：電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池2577第24卷第10期徐筱群，等：電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池2577基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21046007)收稿日期：2014-03-20；修訂日期：2014-7-08通信作者： 滿瑞林，教授，博士；電話： E-mail: rlman鋰離子電池是目前廣泛應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦、 玩具等各種便攜式電器中的可充電動(dòng)力電池 ，隨著 這些電池或電器的報(bào)廢，將產(chǎn)生大量廢舊鋰離子電池, 研究這些廢舊鋰電池的綜合回收處理具有較大的經(jīng)濟(jì) 和環(huán)保價(jià)值。常規(guī)的鋰離子電池一般含10%15%的 鉆2-3、10%15%的銅、

9、3%7%的鋁、20%25%的鐵 以及0.10%0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鋰等有價(jià)金屬。廢舊鋰離子電池，一般采用手工拆解和剝離外 殼。而殼體內(nèi)部以鉆的回收價(jià)值最高，因此，當(dāng)前研 究一般圍繞在由涂覆于鋁箔上鉆酸鋰正極材料的處理 上4-10。由于正極活性物質(zhì)鈷酸鋰與鋁箔粘接緊密， 不易分離，常規(guī)的處理方法是將活性物質(zhì)鈷酸鋰以及 鋁箔混在一起用硫酸/過氧化氫(還原劑)加熱浸出,此 時(shí)鋁箔溶入溶液。傳統(tǒng)分離鈷鋁的方法是用堿調(diào)節(jié)pH 使Al成為AI(0H)3分離，但回收的AI(OH) 3產(chǎn)品質(zhì)量和 本身價(jià)值均不高，且過濾大體積絮狀 AI(OH) 3較為困 難，更重要的是絮狀A(yù)I(OH) 3夾帶造成鈷的損失。為

10、 此，有學(xué)者提出采用有機(jī)溶劑溶解剝離11或采用高溫 真空熱解粘合劑12，使鋁箔與活性物質(zhì)LiCoO2分離回 收，但有機(jī)溶劑溶解剝離需采用和消耗大量的有機(jī)溶 劑，多數(shù)有機(jī)溶劑易揮發(fā)且容易對環(huán)境產(chǎn)生污染。而 高溫真空熱解粘土劑采用保護(hù)氣氛高溫煅燒，其設(shè)備 和溫度控制等方面存在許多問題。對電池材料的酸浸 過程，學(xué)者們普遍采用硝酸、鹽酸和硫酸，又以硫酸 浸出效果最好。但硫酸體系需要以雙氧水為還原劑， 否則浸出率很低。雙氧水在酸性加熱條件易自分解， 利用率低，且過程劇烈，易造成事故。為避免這些問 題，本文作者提出電解剝離-生物質(zhì)酸浸新工藝。該 工藝以正極材料為陰極，鉛板為陽極，在較低酸度下 進(jìn)行電解，由

11、于鋁箔受到陰極保護(hù)13，外加電流提供 電子以及電解產(chǎn)生新生態(tài)氫用于鈷的還原溶解，在鋁 箔不被溶解或盡可能少被溶解的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)正極材料 LiCoO2與鋁箔的剝離。對于電池渣，采用生物質(zhì)秸稈， 硫酸酸浸剩余的鈷。此工藝可以以鋁箔的形式回收金 屬鋁，且不用雙氧水作還原劑，既經(jīng)濟(jì)又安全。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)原料本研究所用廢舊鋰電池來源于湖南某電池回收 廠，通過拆解得到電池外殼與電池芯。將電池芯分離 得到鋰電池正極條、負(fù)極條與隔膜。通過大量的拆解 電池過程發(fā)現(xiàn)，由于電池?fù)p耗嚴(yán)重，部分正極粉粘在 聚偏氟乙烯隔膜上，而單純的水洗不能實(shí)現(xiàn)電池粉從 隔膜上的分離。正極條是由90%LiCoO2活性物質(zhì)、7%8%乙炔黑

12、導(dǎo)電膠和3%4%有機(jī)粘結(jié)劑涂覆于鋁 箔上。本文作者即對廢舊鋰電池中的正極條進(jìn)行處理， 以期高效回收鈷資源。所用生物質(zhì)為筱麥秸稈，將其 粉碎，過篩得到直徑小于150 g的麥稈粉。1.2實(shí)驗(yàn)方法由于電池條具有良好的導(dǎo)電性，本研究采用電解 剝離浸出的方法，實(shí)現(xiàn)LiCoO 2活性物質(zhì)與鋁箔的分 離，即以廢鋰電池正極條為陰極，鉛板為陽極，溶有 檸檬酸的稀硫酸溶液為電解液。在一定電流密度下， 電解1530 min，活性物質(zhì)從鋁箔上脫落掉入溶液中。 過濾，得到電解液與電池渣。鋁箔由于陰極保護(hù)得到 大部分回收。電極反應(yīng)方程式為陰極：CoO2+e+4H+ t Co2+2H2O+2H+2er H2Al2O3+6H

13、+t 2Al 3+3H2O 陽極：2H2O-4er 4H+O2由于鋁箔表面部分已被氧化為氧化鋁，失去了陰 極保護(hù)能力，因此，在電解過程中，會(huì)有少量的鋁浸 入電解液中。為了凈化電解液，采用P204萃取回收電解液中的鋁，萃余液中鈷的純度得以提高。將電解剝離得到的電池渣采用生物質(zhì)酸浸處理， 即以筱麥秸稈粉為還原劑，硫酸酸浸電池渣中的鈷， 過濾得到鉆浸出液。將電解凈化液與生物質(zhì)酸浸鉆液 一并采用草酸沉鈷，以得到草酸鈷產(chǎn)品。具體工藝流 程如圖1所示。1.3分析檢測方法溶液中鈷的測定采用亞硝基紅鹽分光光度法測 定，溶液中的COD采用重鉻酸鉀快速測定法進(jìn)行定量 分析14。采用紅外儀對麥稈及所得草酸鈷進(jìn)行定性

14、分 析，對電解剝離得到的電池渣及草酸鈷的晶格結(jié)構(gòu)進(jìn) 行XRD測試分析。2結(jié)果與分析2.1電解剝離浸出過程在20 g/L硫酸、18 g/L檸檬酸的電解液中，電流密 度200 A/m2，以廢舊鋰電池正極條為陰極，電解剝離 2030 min，LiCoO 2正極材料從鋁箔上剝離，部分鈷 被還原浸出，而鋁箔由于陰極保護(hù)作用得到大部分回 收，只有少部分氧化鋁溶入電浸液中。圖2所示為時(shí)間對電解剝離浸出和電流效率的影 響。通過圖2可以看出，隨著電解時(shí)間的增長，鈷的 浸出率逐漸增大，當(dāng)電解時(shí)間為 3050 min時(shí)，鈷浸 出率變化不大，電流效率則隨著時(shí)間的延長而逐漸降 低；當(dāng)電解時(shí)間為10 min時(shí)，鈷浸出率達(dá)

15、到30%，電 流效率接近100%，但是并未實(shí)現(xiàn)LiCoO 2正極材料從 鋁箔上剝離。通過大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，正極條一般在 2030 min從鋁箔上發(fā)生剝離，此時(shí)，鈷浸出率達(dá)到 50%左右，電流效率亦有70%。圖3所示為電解剝離電池渣的 XRD譜。通過XRD2578中國有色金屬學(xué)報(bào)2014年10月Anode 惜pe ofspenl LJ-ion batlerj圖1電解剝離-浸岀工藝流程圖Fig. 1 Flow diagram of electrolytic stripping - leaching process圖2時(shí)間對電解剝離浸岀和電流效率的影響Fig. 2 Influence of time

16、on electrolytic stripping leaching and current efficiency一 nI5E竽三£11n1020304050 6Q 708(12阻)圖3 電解剝離的電池渣的 XRD譜Fig. 3 XRD pattern of battery slag by electrolytic stripping 測試發(fā)現(xiàn)，電解浸出剝離得到的電池渣與標(biāo)準(zhǔn)鉆酸鋰 的峰位近似，表明得到的渣中的鈷仍以鈷酸鋰的形式 存在。2.2麥稈粉酸浸電池渣以2 mol/L硫酸為浸出液，1 g電池渣加入0.50.7 g 麥稈粉，固液比為1:51:10 (g/mL)，在8090C反應(yīng)

17、12 h,鈷的浸出率達(dá)到98%以上。浸出液中Co2+的濃 度為30 g/L,而COD含量達(dá)到68 g/L。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 浸出液中的COD有利于鈷的浸出。因此，為了盡可能 充分利用溶液中的硫酸與降低浸出液中 COD值，本研 究提出三級浸出工藝。稱取一定質(zhì)量麥稈粉于2 mol/L硫酸溶液中，液 固比控制在100:7,經(jīng)90 C反應(yīng)2 h,過濾得到酸浸原 液。在三級酸浸電池渣中，每級反應(yīng)控制液固比為10, 經(jīng)90 C反應(yīng)2 h，生物質(zhì)三級酸浸各級數(shù)據(jù)如表 1 所列。從表1可以看出，三級浸出液較一級浸出液，COD表1生物質(zhì)三級酸浸電池渣Table 1 Process of triple biolog

18、ical acid leaching battery slagSolutionConcentration/(g ?L-1)CODCo2+Original solution10.99First level leaching liquid5.0731.58Second level leaching liquid2.3350.18Third level leaching liquid1.5253.692578中國有色金屬學(xué)報(bào)2014年10月第24卷第10期徐筱群，等：電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池2579值大幅下降，而鈷的濃度卻大幅增高。COD值降低方 便后期廢水處理，而鈷濃度的提高則有利于鈷的

19、回收 處理。因此，兩級或三級工藝可充分利用浸出液中的 COD及硫酸。圖4所示為筱麥麥稈粉酸浸前后渣的紅外光譜。 分析發(fā)現(xiàn)，酸處理麥稈粉前后，官能團(tuán)沒有明顯的變 化。表2所列為麥稈粉的紅外光譜解析。從表 2分析 可知，筱麥麥稈粉中含有豐富的醇或酚羥基、不飽和 碳鏈等官能團(tuán)。通過現(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，燕麥中富含多酚 類物質(zhì)、維生素E、甾醇、羥基脂肪酸等抗氧化物 質(zhì)16，麥稈中的抗氧化物質(zhì)雖沒有麥粉中的豐富，其 中的纖維素、果膠以及水溶性酚類、羥基脂肪酸等亦Slra powderafter acid Ligating可替代雙氧水起到還原作用。2.3 P204除鋁凈化電解鈷液P204作為一種酸性含磷金屬離子萃

20、取劑，對金屬 具有較強(qiáng)的萃取能力，且已用于從混合金屬溶液中萃 取鋁17。P204萃取劑組成為15% P204+80%磺化煤 油+5% TBP（體積分?jǐn)?shù)），皂化率20%。萃取實(shí)驗(yàn)在室 溫下進(jìn)行，相比為1，萃取5 min，以電解浸出液為原 料液，考察pH值對P204萃取除雜的影響，其結(jié)果如圖 5所示。由圖5可看出，隨著pH的升高，鋁的萃取率 逐漸增大，當(dāng)pH>2.6時(shí)，鋁的萃取率可以達(dá)到 90% 以上，但此時(shí)，原料液中的鈷也開始進(jìn)入到有機(jī)相， 并隨著pH值的升高，鈷的萃取率也逐漸增大。因此， 實(shí)驗(yàn)選擇控制萃取pH值為2.6,此時(shí)鋁的一H deformation in

21、 cellulose and carbohydrate第24卷第10期徐筱群，等：電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池25791050342010CSO40fl 6501370Straw powderuithauL acid treating01.82.124 2J 3”。3.3pH圖5 pH值對P204萃取浸出液的影響1Peak/cmCharacteristic absorption peak functional group3400- 34222917- 2920OH stretch in alcohol or phenolCH symmetrical or asymmetrical str

22、etch in CH3 or CH21604C= C stretch in lignin1510- 15141455Aromatic skeletal vibration in ligninCH2 deformation in lignin and carbohydrates1428CH2 shear vibration in cellulose and CH 2 deformation in ligninCH 3 symmetrical deformation in cellulose and hemicelluloseOH plane bending vibration in cellul

23、ose1234CO stretch of alkyl aryl ether bond in lignin1161COC vibration in cellulose and hemicellulose1109O of ether bond asymmetrical stretch and C O stretch in aliphatic compounds1058CO stretch in cellulose and hemicelluloseFig. 5 Influence of pH on P204 extracting leaching liquoH defor

24、mation in cellulose and carbohydrate第24卷第10期徐筱群，等：電解剝離-生物質(zhì)酸浸回收廢舊鋰電池2581表4鉆酸鋰的晶格參數(shù)Table 4 Lattice parameters of LiCoO 2SampleInterlayer spacing/nmLattice constant/nmNo.(003)(101)(006)(012)(104)ac10.469590.240720.234540.230820.200640.281281.405454.98714.58140.067090.3073620.467520.240130.234030.230280

25、.200260.2816471.405284.98951.60290.040880.065530.469220.240210.234150.230300.200300.281351.407225.00171.62010.066190.10724c/aI 003/I 104 I 006/I 003 I 006/I 104Notes: Sample 1: Type 18650 LiCoO 2 produced by Japan; Sample 2: Chinese general LiCoO2； Sample 3: LiCoO 2 in this work.萃取率為90.2%,而鈷全留在萃余液中。

26、控制萃取平衡的pH值為2.6，將電解浸出液進(jìn)行 多次錯(cuò)流萃取，萃取結(jié)果如表3所列。由表3可以看 出，電解浸出液經(jīng)過兩次錯(cuò)流萃取后，萃余液中Al3+的 含量可以降到0.4 mg/L，而Co2+未有損失，實(shí)現(xiàn)電解 浸出液的凈化除鋁。表3 P204錯(cuò)流萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3P204 cross-flow extraction resultsExtraction time-1Content in raffinate/(mg ?L )Extraction rate of Al/%Al3+Co2+0855209018.3520490.220.4519899.52.4草酸沉鈷較氫氧化鈉沉鈷相比，草酸沉鈷

27、可在低pH值下進(jìn) 行。調(diào)節(jié)溶液pH為2，保持n(Co2+)/n(C2O：j=1，于 50 C下反應(yīng)1 h,過濾得到草酸鈷產(chǎn)品，在80 C條件 下干燥。鈷的沉淀率達(dá)到92.46%,而濾液pH值為0.2, 其酸度已達(dá)到電解剝離浸出工藝所需酸度，可循環(huán)使 用濾液。通過草酸沉鈷得到的草酸鈷與標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光 譜進(jìn)行對比(見圖6),產(chǎn)品在680 cm-1位置出現(xiàn)了裂 峰，可能與草酸鈷的晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)，其他峰位置與純 品近乎一致，無雜峰出現(xiàn)，說明草酸沉鈷可以得到純 草酸鈷產(chǎn)品，且溶液中的COD通過干燥烘干，并未殘 留于產(chǎn)品中，但可能對草酸鈷的晶型有影響。2.5電池材料的制備為研究所得草酸鈷晶型對電池材料制備

28、的影響，采用高溫固相法將其與Li 2CO3按n(Co2+):n(Li+)=1在瑪瑙研缽中充分研磨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒處理。首 先在650 C下預(yù)焙燒5 h,然后再于850 C下焙燒5 h, 冷卻至室溫，研磨成粉，制備得LiCoO 2正極材料。對 該材料進(jìn)行XRD檢測，并分析材料的晶格參數(shù)，與市 場樣品的性能進(jìn)行比較。圖7所示為LiCoO 2電池材料XRD譜。表4所列為 鈷酸鋰的晶格參數(shù)。通過對圖7以及表4分析發(fā)現(xiàn)，圖6草酸鉆產(chǎn)品的紅外光譜Fig. 6 FTIR spectra of cobalt oxalate: (a) Pure CoC 2O4;(b) CoC 2O4 with COD圖7

29、LiCoO 2電池材料XRD譜Fig. 7 XRD pattern of LiCoO 2 battery material 本研究制備的電池材料峰型尖銳、無雜峰，其晶格參 數(shù)高于國產(chǎn)常規(guī)鈷酸鋰的，尤其是 c/a指標(biāo)，高于日 本18650型鈷酸鋰的。從（003）、（006）、（104）等特征峰 強(qiáng)度分析，制備的材料的強(qiáng)度接近國產(chǎn)常規(guī)鈷酸鋰的。 綜上所述，采用本研究中的方法所制得草酸鈷可用作 制備電池材料。3結(jié)論1）采用電解剝離工藝，短時(shí)間實(shí)現(xiàn)電池材料與鋁 箔的分離。同時(shí)，鈷在低酸度條件下其浸出率達(dá)到 50%，電流效率達(dá)到70%以上。2）采用生物質(zhì)秸稈硫酸體系浸出電池渣，鈷的浸 出率達(dá)到99%以上

30、。且通過兩級、三級浸出工藝，浸 出液中的酸與COD得到充分利用。3）對浸出的鈷采用草酸沉淀，通過紅外測試發(fā) 現(xiàn)，生物質(zhì)浸出液中的COD對產(chǎn)品沒太多影響。4）將COC2O4與純品Li 2CO3高溫固相制備鋰離子 電池材料，對LiCoO 2進(jìn)行XRD分析并計(jì)算晶格參數(shù)發(fā) 現(xiàn)，制備出的電池材料具有較好的放電性能。REFERENCES1 郭炳焜,徐 徽，王先友.鋰離子電池M.長沙：中南大學(xué) 出版社.2002.GUO Bing-kun, XU Hui, WANG Xian-you. Lithium ionbatteryM. Changsha: Central South University Press

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