γ-旁式(γ-gauch)效應(yīng)

1、-旁式（旁式（-gauch）效應(yīng)）效應(yīng) 碳譜值反映立體化學(xué)的信息n 立體化學(xué)環(huán)境的改變也會(huì)引起值的改變。因此對(duì)比值的變化常?？梢缘玫疥P(guān)于立體化學(xué)的信息。n 早自70年代初期，即已用碳譜值來研究取代乙烯的立體化學(xué)。n-旁式（-gauch）效應(yīng) :n較大基團(tuán)對(duì)-位碳上的氫通過空間有一種擠壓作用，使電子云偏向碳原子，使碳化學(xué)位移向高場移動(dòng)，這種效應(yīng)稱為。又稱-效應(yīng)。例一： 2-丁烯n順式2-丁烯兩個(gè)CH3的值比反式2-丁烯的值要小約5ppm H3CHHCH3H3CCHHHHH取代環(huán)已烷的構(gòu)象n取代環(huán)已烷的構(gòu)象平衡，一直是研究的重點(diǎn)之一。n事實(shí)上，Barton的諾貝爾獎(jiǎng)?wù)撐恼鹩诖恕?n取代環(huán)已烷的優(yōu)

2、勢構(gòu)象為取代基處于平伏鍵（e） n當(dāng)R分別為CH3,CH2CH3, 時(shí)c順次為6.0，5.6，5.3ppm。 HR53RH35(a) （e）CHCH3CH3n-旁式起主要作用，其它尚有影響因素，因而環(huán)中的其它碳原子值亦在差別。n當(dāng)溫度不夠低時(shí)，由于構(gòu)象的相互轉(zhuǎn)換，相應(yīng)的碳原子只能觀測到一個(gè)平均化的信號(hào)。為增加每種構(gòu)象的存在時(shí)間，必須降低溫度方可，但樣品的溫度降低又導(dǎo)致（a）的比例下降甚至消失，因而為測得兩種構(gòu)象的碳譜需采用特殊的技術(shù)。n當(dāng)有直立鍵的取代基時(shí)，此時(shí)C-1原子的值較平伏鍵取代時(shí)常有幾個(gè)ppm的低場位移 n3-、5-位碳原子則因-旁式效應(yīng)而有幾個(gè)ppm的高場位移。 糖類化合物 OHH

3、OHHOHOROHHHOHOHHOHHOHHOHHOROHn糖頭異構(gòu)體可由此而區(qū)分na -D-葡萄糖甙與-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子值比后者約大4ppm；n前者的C-3和C-5的值則比后者約小6ppm。杯芳烴（calixarene） OHOHOHHOn杯4芳烴構(gòu)象的變化，在CH2上必然會(huì)有所反映。 nC.jaime等人重點(diǎn)研究以芳環(huán)間的-CH2作為杯芳烴構(gòu)象的表征。 n通過對(duì)24種環(huán)4芳烴的研究，歸納出ArCH2Ar大致在31和37ppm。n當(dāng)兩苯環(huán)方向相同時(shí)，其間的CH2約在31ppm；n當(dāng)兩苯環(huán)方向相反時(shí)，其間的CH2約在37ppm。 聯(lián)苯衍生物 RRnR.M.G.Roberts研究

4、了聯(lián)苯衍生物，當(dāng)2-及2-被取代之后，兩個(gè)苯環(huán)之間會(huì)產(chǎn)生一個(gè)扭曲角。n測量C-1和C-4之差，可以確定扭曲角的數(shù)值。赤式（赤式（erythro form） 和和蘇式（蘇式（threo form） CH3HClCH3BrHCH3HClCH3HBrHClCH3CH3HBrHClCH3CH3BrHn從-旁式效應(yīng)分析，端甲基受到-旁式效應(yīng)的作用有高場位移。 n蘇式中的CH3的值應(yīng)比赤式中CH3的值為小。 n當(dāng)X分別為氯、溴和碘時(shí)，蘇式的CH3相比于赤式的CH3的值分別低3.7，5.8和9.5ppm。 蛋白質(zhì)分子 n-螺旋（-helix）時(shí)： C-平均位移3.091.06ppm，C-平均位移-0.380

5、.85ppm。n-折疊（-sheet）時(shí)： C-平均位移1.481.23ppm，C-平均位移2.161.91ppm。氨基酸的構(gòu)型氨基酸的構(gòu)型 相對(duì)構(gòu)型表示法：相對(duì)構(gòu)型表示法：D、 L n指定右旋甘油醛的構(gòu)型如（A）所示，稱為D型；n左旋甘油醛的構(gòu)型如（B）所示，稱為L型。 n其他化合物中較大基團(tuán)在右側(cè)的為D型，在左側(cè)的為L型。n 相對(duì)構(gòu)型法是根據(jù)人為的標(biāo)準(zhǔn)表示化合物構(gòu)型之間的關(guān)系的方法，不能指明實(shí)際空間關(guān)系，與旋光度和旋光方向無關(guān)。旋光方向與相對(duì)構(gòu)型之間沒有任何必然的聯(lián)系。n旋光方向是由旋光儀測定的。糖分子的相對(duì)構(gòu)型：n離羰基最遠(yuǎn)的手性碳決定分子的構(gòu)型。氨基酸的相對(duì)構(gòu)型： n選定C為決定構(gòu)型的

6、原子。 絕對(duì)構(gòu)型表示法：絕對(duì)構(gòu)型表示法： R、Sn將最小基團(tuán)放在最遠(yuǎn)端，若其他三個(gè)基團(tuán)從優(yōu)到次按順時(shí)針排列，則構(gòu)型用R表示；n若基團(tuán)從優(yōu)到次按逆時(shí)針排列，則構(gòu)型用S表示。 n絕對(duì)構(gòu)型與旋光方向沒有任何必然聯(lián)系。 根據(jù)Fischer式可直接判斷R, S構(gòu)型： 氨基酸n HH N3COO+-R groupL- f or m am i no aci d胺酸n 天然產(chǎn)的各種不同的-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超過100種以上，但在生物體內(nèi)作為合成蛋白質(zhì)的原料只有二十種。n除了沒有不對(duì)稱中心的甘胺酸之外，蛋白質(zhì)的胺基酸都是左旋-空間異構(gòu)體。 n有一些右旋-胺基酸的確存在于活體之內(nèi)，但是它們卻

7、從未在蛋白質(zhì)內(nèi)被發(fā)現(xiàn)過。n甘氨酸沒有不對(duì)稱碳原子，所以沒有空間異構(gòu)體。n蘇氨酸(threonine)和異亮氨酸(isolecucine)有二個(gè)不對(duì)稱碳原子，所以有四個(gè)空間異構(gòu)物。但是這四個(gè)異構(gòu)物中只有一種存在于蛋白質(zhì)。 n其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一個(gè)不對(duì)稱碳原子。H2NCHCHOHOH2NCHCCHOHOOHCH3H2NCHCCHOHOCH3CH2CH3構(gòu)成蛋白質(zhì)的胺基酸都是左旋?n空間特異性酶(stereospecific enzyme) n宇稱不守恒環(huán)肽化合物 n肽類化合物,廣義地講是指以酰胺鍵形成的一類化合物。 n環(huán)肢主要分為兩大類： 均環(huán)肽 雜環(huán)肽來源于n植物，海洋生物和微生

8、物n植物：鼠李科、梧桐科、露兜樹科、茜草科、蕁麻科、衛(wèi)矛科、菊科、唇形科、馬鞭草科、紫金?？?、茄科、石竹科和番荔枝科氨基酸組成n常見的氨基酸有13種,即亮氨酸、異亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺 n還含有53種不常見氨基酸,包括 氨基酸、 氨基酸、不飽和氨基酸、 羥基氨基酸、 氨基酸和 取代氨基酸等。 理化性質(zhì)n 一般易于結(jié)晶,n熔點(diǎn)大多高于200,n多為左旋化合物,n易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有機(jī)溶劑中。環(huán)肽類化合物的結(jié)構(gòu)解析1氨基酸分析2自旋系統(tǒng)的識(shí)別3 氨基酸的序列識(shí)別4氨基酸絕對(duì)構(gòu)型的測定1氨基酸分析n酸水解后進(jìn)氨

9、基酸分析儀分析 n可以知道一些常見氨基酸的組成 2自旋系統(tǒng)的識(shí)別 nHMQC-TOCSY譜 將除季碳外的所有碳和氫得到歸屬。HNCOHOProH2NCHCCH2OHOPhe3 氨基酸的序列識(shí)別n(1)選擇適宜的專屬性的水解酶將環(huán)肽水解成直鏈肽，然后進(jìn)氨基酸序列分析儀進(jìn)行分析或者再進(jìn)行MS/MS測序。 n(2)用溫和酸水解的方法將環(huán)肽水解成幾個(gè)片段，然后在利用不同片段的重疊部分推定氨基酸的序列。n(3)NMRn常用的是用HMBC譜譜 酰胺氮上的氫NH和鄰位氨基酸殘基的羰基碳相關(guān)，-H和鄰位氨基酸殘基的羰基碳相關(guān)。 COHCOHNR1ONHCONOESY和ROESY 譜(1)兩個(gè)相鄰-H之間的相關(guān)

10、，(2)酰胺氮上的氫NH和鄰位氨基酸殘基的-H相關(guān)(3)-H和鄰位氨基酸側(cè)鏈上的氫相關(guān)以及側(cè)鏈之間的氫的相關(guān)等.與HMBC譜中的相關(guān)相互補(bǔ)充 MS/MS CAD（multiple stages of collisionally-activated decompositions）即多級(jí)碰撞活化裂解技術(shù)4氨基酸絕對(duì)構(gòu)型的測定1）手性HPLC確定氨基酸的絕對(duì)構(gòu)型 測定氨基酸標(biāo)樣和水解產(chǎn)物峰的保留時(shí)間。2）手性TLC薄層色譜確定氨基酸絕對(duì)構(gòu)型n3) 測定CD譜確定氨基酸的絕對(duì)構(gòu)型nprimary -氨基酸與fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有兩個(gè)UV最大吸收波長，一個(gè)在380-390nm，另一個(gè)在270-280nm處，其中在270-280nm處的UV吸收峰導(dǎo)致其CD譜中的分裂Cotton效應(yīng)，n在較長波長處的（310-325nm）Cotton效應(yīng)曲線，對(duì)于D型氨基酸有正性Cotton效應(yīng)，而對(duì)于L型氨基酸有負(fù)性Cotton效應(yīng)曲線