第四章原子發(fā)射光譜法

1、第四章第四章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法Atomic emission spectroscopy 1. 1. 原子發(fā)射光譜法原理原子發(fā)射光譜法原理 2. 2. 影響譜線強(qiáng)度的因素影響譜線強(qiáng)度的因素 3. 3. 激發(fā)光源的比較激發(fā)光源的比較 4. 4. 光譜定量分析方法光譜定量分析方法 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子氣態(tài)原子或離子受激發(fā)后受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定物質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。中元素組成和含量的分析方法。 4-1 概述概述一、定義一、定義在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早

2、4-1 概述概述二、二、 發(fā)射光譜分析的基本過(guò)程發(fā)射光譜分析的基本過(guò)程 1.1. 在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)，解離，激蒸發(fā)，解離，激發(fā)發(fā). .2. 由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波長(zhǎng)的光，波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。分光裝置色散成光譜。 3. 據(jù)光譜的譜線位置據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。 4-1 概述概述優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.靈敏度高靈敏度高對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬 元素含量低至元

3、素含量低至 gg-1均可測(cè)定均可測(cè)定 2.選擇性好選擇性好不同的原子產(chǎn)生不同的特征不同的原子產(chǎn)生不同的特征 譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素 3.準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 4.試樣用量小，測(cè)定范圍廣試樣用量小，測(cè)定范圍廣缺點(diǎn)：相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照缺點(diǎn)：相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照四四 特點(diǎn)特點(diǎn) 一、一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 4-1 原子發(fā)射法的基本原理原子發(fā)射法的基本原理 在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外在通常情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，當(dāng)受到外界能量的作用時(shí)界能量的作用時(shí),基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)基態(tài)原子被激發(fā)到激發(fā)態(tài),同時(shí)還能電同時(shí)還能電離并進(jìn)一步被激

4、發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定離并進(jìn)一步被激發(fā)。激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定（壽（壽命小于命小于1010-8-8 s s），按光譜選擇定則，以光輻射形式放，按光譜選擇定則，以光輻射形式放出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光出能量，躍遷到較低能級(jí)或基態(tài)，就產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。譜?；鶓B(tài)E*E激發(fā)態(tài)A基基A* A + h A+ A+* A+ + h 原子發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量原子發(fā)射光譜的波長(zhǎng)取決于躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即差，即 E = E*-E = hc/ = h =hc 或或= hc/ E 不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀態(tài)不同，不同的元素其原子結(jié)構(gòu)不同，原子的能級(jí)狀

5、態(tài)不同，電子在不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)電子在不同能級(jí)間躍遷所放出的能量不同，原子發(fā)射譜線的波長(zhǎng)不同射譜線的波長(zhǎng)不同 同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡(jiǎn)單的同一種元素有許多條發(fā)射譜線，最簡(jiǎn)單的H已發(fā)現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)譜線譜線54條，條，F(xiàn)e元素譜線元素譜線45千條，千條，每種元素有特征每種元素有特征譜線譜線定性分析的依據(jù)定性分析的依據(jù)下面介紹幾種常見(jiàn)的譜線下面介紹幾種常見(jiàn)的譜線1.原子線原子線()() 由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生由原子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線叫原子線。以羅馬字母以羅馬字母表示表示 CaCa（）422.67nm422.67nm為鈣的原為鈣

6、的原子線子線 原子線有許多條原子線有許多條基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E*E2.2.共振線和主共振線共振線和主共振線 共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個(gè)激發(fā)態(tài)回共振線：在所有原子譜線中，凡是由各個(gè)激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所發(fā)射的譜線到基態(tài)所發(fā)射的譜線共振線共振線主共振線主共振線 主共振線：在共振線中，主共振線：在共振線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線所發(fā)射的譜線3. 3. 離子線離子線(,)(,) 離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線。離子外層電子受激發(fā)發(fā)生能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的譜線。 以羅馬字母以羅馬字母,表示表示 失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電離線失去一個(gè)電子為一級(jí)電離，一級(jí)電

7、離線 失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線失去二個(gè)電子為二級(jí)電離，二級(jí)電離線 Ca Ca（）396.9 nm396.9 nm Ca Ca（）376.2 nm376.2 nm CaCa（）比）比CaCa（）波長(zhǎng)短，因它們電子構(gòu)型不同）波長(zhǎng)短，因它們電子構(gòu)型不同 離子線和原子線都是元素的特征光譜離子線和原子線都是元素的特征光譜稱原子光譜稱原子光譜（一）譜線強(qiáng)度表示式（一）譜線強(qiáng)度表示式譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了譜線強(qiáng)度是原子發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系解譜線強(qiáng)度與各影響因素之間的關(guān)系設(shè)設(shè)i，j兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度兩能級(jí)間躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度

8、I Iij表示表示 I Iij= NiAijh ij式中：式中： Ni處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度（處于較高激發(fā)態(tài)原子的密度（m-3） Aiji，j兩能級(jí)間的躍遷概率兩能級(jí)間的躍遷概率 ij 為發(fā)射譜線的頻率為發(fā)射譜線的頻率二、譜線的強(qiáng)度二、譜線的強(qiáng)度ijIij 當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原態(tài)的分布也達(dá)到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應(yīng)遵守子密度應(yīng)遵守波爾茲曼分布規(guī)律波爾茲曼分布規(guī)律。各個(gè)狀態(tài)的原子。各個(gè)狀態(tài)的原子數(shù)由溫度數(shù)由溫度 T T 和激發(fā)能量和激發(fā)能量 E E 決定決定kTEiiieg

9、gNN00 N Ni i、N N0 0 分別為處于分別為處于i i能態(tài)和基態(tài)原子密度能態(tài)和基態(tài)原子密度 g gi i、g g0 0 分別分別 i i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重。譜線強(qiáng)譜線強(qiáng) 度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比 k k 波爾茲曼常數(shù)（波爾茲曼常數(shù)（1.381.381010-23-23J J K K-1-1） N Ni i與與 E Ei i 成反比成反比 , ,能量越高能量越高, ,處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少 將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中將波耳茲曼方程式代入譜線強(qiáng)度公式中 I Iijij= N= Ni i A Aijij h h ij 原

10、子線離子線都適用原子線離子線都適用kTEiijijiijeNhAggI00 統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 g gi i/g/g0 0IIijij 躍遷概率躍遷概率 A AijijIIijij 激發(fā)電位激發(fā)電位 E Ei i-lgI-lgIijij 激發(fā)溫度激發(fā)溫度 T-1/lgIT-1/lgIijij此式為譜線強(qiáng)度公式此式為譜線強(qiáng)度公式 從上式看出，譜線從上式看出，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、強(qiáng)度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)遷概率有關(guān)（二）影響譜線強(qiáng)度的因素（二）影響譜線強(qiáng)度的因素1. 1. 激發(fā)電位激發(fā)電位Ei 譜線強(qiáng)度與原子譜線強(qiáng)度與原子( (或離子）的激發(fā)電位是

11、負(fù)指數(shù)關(guān)系。或離子）的激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系。 當(dāng)當(dāng)N N0 0、T T一定時(shí)，一定時(shí)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，激發(fā)電位越低，越易激發(fā)，N Ni i越多，越多，譜線強(qiáng)度越大。譜線強(qiáng)度越大。 每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng)每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強(qiáng)度最強(qiáng) 每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的每條譜線都對(duì)應(yīng)一個(gè)激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能量能量kTEiijijiijeNhAggI002. 溫度溫度T關(guān)系較復(fù)雜關(guān)系較復(fù)雜 T T 既影響原子的激發(fā)過(guò)程，又影響原子的電既影響原子的激發(fā)過(guò)程，又影響原子的電離過(guò)程離過(guò)程 在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，在一定范圍內(nèi)，

12、激發(fā)溫度升高譜線強(qiáng)度增大，但超過(guò)某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離但超過(guò)某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜的數(shù)目越多，原子譜線強(qiáng)度降低，離子線譜線強(qiáng)度升高。線強(qiáng)度升高。 不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，不同元素的不同譜線各有其最佳激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)kTEiijijiijeNhAggI003. 躍遷概率躍遷概率 A Aijij 躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量子的過(guò)程態(tài)發(fā)射光量子的過(guò)程 躍遷概率是指兩能級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)躍遷概率是指兩能

13、級(jí)間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率生的躍遷中的概率 從式中看出躍遷概率與譜線強(qiáng)度成正比，可從式中看出躍遷概率與譜線強(qiáng)度成正比，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到kTEiijijiijeNhAggI004. 統(tǒng)計(jì)權(quán)重統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比 g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù)為原子的內(nèi)量子數(shù) 2J+1為能級(jí)的簡(jiǎn)并度為能級(jí)的簡(jiǎn)并度5. 基態(tài)原子基態(tài)原子 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子密度N0成正比成正比 I N0 在一定條件下在一定條件下, N0與試樣中元素含量成正比與試樣中元素含量成正比 N0 C，譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定元素含量成正比。譜線強(qiáng)度也與被測(cè)定

14、元素含量成正比。I C I CI C 光譜定量分析的基礎(chǔ)光譜定量分析的基礎(chǔ)kTEiijijiijeNhAggI00a與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)與譜線性質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式原子發(fā)射光譜法定量分析的基本公式在一定條件下，在一定條件下，I 與試樣中待測(cè)元素的濃度成正比，與試樣中待測(cè)元素的濃度成正比，只在濃度低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象只在濃度低時(shí)才成立，濃度較大時(shí)，將發(fā)生自吸現(xiàn)象 修正式：修正式： I = a C b b：自吸系數(shù)；：自吸系數(shù)；C低低 b1， C高高 b1 lg I = b lg C + lg a在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常

15、數(shù)：在激發(fā)能、激發(fā)溫度一定時(shí)，上式各項(xiàng)均為常數(shù)： 得得 I = a CkTEiijijiijeNhAggI00（三）譜線的自吸與自蝕（三）譜線的自吸與自蝕 在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來(lái)的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素來(lái)的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱譜譜線自吸線自吸 譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還譜線的自吸不僅影響譜線強(qiáng)度，還影響譜線形狀影響譜線形狀

16、C小，原子密度小，原子密度低，譜線不呈低，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象現(xiàn)自吸現(xiàn)象 C，原子密度，原子密度，譜線便產(chǎn)生自譜線便產(chǎn)生自吸現(xiàn)象吸現(xiàn)象 C大到一定程度，大到一定程度，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線從中央一譜線從中央一分為二，稱為分為二，稱為譜線自蝕譜線自蝕 4-2 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；常用的原子發(fā)射光譜儀有：攝譜儀；光電直讀儀；火焰分光光度計(jì)火焰分光光度計(jì)攝譜儀火焰分光光度計(jì)光電直讀儀光電直讀儀儀器基本構(gòu)造儀器基本構(gòu)造 光光 源源 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)作作 用用試樣蒸發(fā)、試樣蒸發(fā)、原子化、原子化、激發(fā)激發(fā)發(fā)射的特發(fā)射的特征光分

17、開(kāi)征光分開(kāi)把發(fā)射光譜把發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)記錄或檢測(cè)下來(lái)下來(lái)攝譜儀攝譜儀電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵感光板感光板直讀光譜儀直讀光譜儀 電弧電弧.火花火花棱鏡棱鏡.光柵光柵光電倍增管光電倍增管 4-2 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器一、激發(fā)光源一、激發(fā)光源 作用作用: :為試樣的為試樣的蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)提供能量提供能量 對(duì)光源的要求對(duì)光源的要求靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使靈敏度高，穩(wěn)定性好，再現(xiàn)性好，使用范圍寬：用范圍寬： 光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。光源影響檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 光源的類型光源的類型 （1）直流電弧光源直流電弧光源 （2）低壓

18、交流電弧光源低壓交流電弧光源 （3）高壓火花光源高壓火花光源 （4）電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma，ICP） 1. 直流電弧光源直流電弧光源 兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的孔穴中，兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的孔穴中，直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下電直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下電極接觸短路，隨即拉開(kāi)，電弧被引燃極接觸短路，隨即拉開(kāi)，電弧被引燃 陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極表面形陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極表面形成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)3800K，有

19、利，有利于試樣的蒸發(fā)、解離于試樣的蒸發(fā)、解離氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜子、離子的發(fā)射光譜陽(yáng)陽(yáng)陰陰 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析 弧焰溫度高，一般達(dá)弧焰溫度高，一般達(dá)40007000K，激發(fā)能力強(qiáng)。，激發(fā)能力強(qiáng)。分析絕對(duì)靈敏度高分析絕對(duì)靈敏度高 穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析 適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量

20、組分分析分分析2.低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源 交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑不固定）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑不固定在某一局部，因此，在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻試樣蒸發(fā)均勻重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好（2）電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)能）電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對(duì)靈敏度低力差，分析絕對(duì)靈敏度低（3）弧焰溫度高，可達(dá)）弧焰溫度高，可達(dá)40008000K，激發(fā)能力強(qiáng)，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素適用于難激發(fā)元素（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，）光源穩(wěn)定性

21、好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析金屬、合金中低含量元素的定量分析3. 高壓火花光源高壓火花光源 特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析適用于難激發(fā)元素的定量分析（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點(diǎn)金屬適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析和合金的定量分析（3）光源背景大，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量）光源背景大，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，和痕量元素，適用于高含量的組分分析適用于高含量的組分分析，比電弧法，比電弧法自吸收小自吸收

22、小4. 電感耦合等離子體光源電感耦合等離子體光源ICP光源光源 利用利用高頻電感耦合高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。裝置。由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器，炬管，感由以下幾部分組成：高頻發(fā)生器，炬管，感應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng)應(yīng)圈，供氣系統(tǒng)和試樣引入系統(tǒng) 高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器作用是產(chǎn)生高頻電流作用是產(chǎn)生高頻電流 ICP炬管炬管由三層同心由三層同心石英管組成：石英管組成：外層管外層管內(nèi)引內(nèi)引入入Ar氣作為等離子體工作氣作為等離子體工作氣或冷卻氣；氣或冷卻氣；中間管中間管內(nèi)通內(nèi)通入入Ar氣為輔助氣；氣為輔助氣；內(nèi)管內(nèi)管又又稱噴管，稱噴管，Ar氣為載氣，將氣

23、為載氣，將試樣氣溶膠引入到試樣氣溶膠引入到ICP炬中炬中 石英管外繞石英管外繞高頻感應(yīng)線圈高頻感應(yīng)線圈, 用高頻火花引燃，用高頻火花引燃，Ar氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，氣被電離，相互碰撞，更多的工作氣體電離，形成形成等離子體等離子體，當(dāng)這些帶電，當(dāng)這些帶電離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，離子達(dá)到足夠的導(dǎo)電率時(shí)，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的感應(yīng)電流，瞬間將氣體加熱到瞬間將氣體加熱到10000K高溫。試液被霧高溫。試液被霧化后由載氣帶入等離子體化后由載氣帶入等離子體內(nèi)，試液被內(nèi)，試液被蒸發(fā)、解離、蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜射光譜 ICPICP光源具有

24、以下突出的優(yōu)點(diǎn)：光源具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：1 1、激發(fā)溫度高、激發(fā)溫度高，一般在，一般在500050008000K8000K，有利于，有利于難激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y(cè)定難激發(fā)元素的激發(fā)?？蓽y(cè)定7070多種元素。多種元素。2 2、原子化完全原子化完全，化學(xué)干擾少，化學(xué)干擾少，對(duì)于各種元素對(duì)于各種元素都有很高的靈敏度和很低的檢出限。都有很高的靈敏度和很低的檢出限。3 3、ICPICP炬放電的穩(wěn)定性很好炬放電的穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，分析的精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1%1%左右。左右。4 4、 ICPICP光源自吸光源自吸和自蝕和自蝕效應(yīng)小效應(yīng)小，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍寬，可達(dá)性

25、范圍寬，可達(dá)4 46 6個(gè)數(shù)量級(jí)，既可測(cè)定試個(gè)數(shù)量級(jí)，既可測(cè)定試樣中的痕量組分元素，又可測(cè)定主成分元素。樣中的痕量組分元素，又可測(cè)定主成分元素。光源光源蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度激發(fā)溫度激發(fā)溫度穩(wěn)定性穩(wěn)定性應(yīng)用范圍應(yīng)用范圍直流直流電弧電弧高高(陽(yáng)極陽(yáng)極)3000400040007000較差較差礦物礦物,純物質(zhì)純物質(zhì),難揮發(fā)元素難揮發(fā)元素(定定性半定量分析性半定量分析)交流交流電弧電弧中中1000200040007000較好較好 金屬合金金屬合金低含量元素的低含量元素的定量分析定量分析高壓高壓火花火花低低1000瞬間可達(dá)瞬間可達(dá)10000好好 含量高元含量高元素素, 易揮發(fā)易揮發(fā), 難難激發(fā)元素激發(fā)元素I

26、CP略低略低50008000好好痕量組分、痕量組分、主成分元素主成分元素 各種光源性質(zhì)比較各種光源性質(zhì)比較二二. 分光系統(tǒng)分光系統(tǒng) 作用：作用： 將光源發(fā)射的不將光源發(fā)射的不同波長(zhǎng)的光色散成為同波長(zhǎng)的光色散成為光譜或單色光，并且光譜或單色光，并且進(jìn)行記錄和檢測(cè)。進(jìn)行記錄和檢測(cè)。 組成：組成： 照明系統(tǒng)照明系統(tǒng) 準(zhǔn)光系統(tǒng)準(zhǔn)光系統(tǒng) 色散系統(tǒng)色散系統(tǒng) 記錄測(cè)量系統(tǒng)記錄測(cè)量系統(tǒng) 分類：分類： 色散元件色散元件 棱鏡棱鏡 光柵光柵 記錄與測(cè)量方法記錄與測(cè)量方法 攝譜儀攝譜儀 光電直讀儀光電直讀儀常用的色散系統(tǒng)常用的色散系統(tǒng) 作用：作用：將試樣中待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子或離子所發(fā)射將試樣中待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)原子

27、或離子所發(fā)射的特征光色散分開(kāi)的特征光色散分開(kāi),按波長(zhǎng)順序排列光譜按波長(zhǎng)順序排列光譜 分為棱鏡和光柵兩類分為棱鏡和光柵兩類（一）棱鏡：不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的（一）棱鏡：不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折折射率射率 n 棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗(yàn)公式表示棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗(yàn)公式表示42CBAn 波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通，不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通過(guò)棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開(kāi)過(guò)棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開(kāi) 棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成 棱鏡是利用光的折射原理進(jìn)行分光的。棱鏡是利用光的折射

28、原理進(jìn)行分光的。色散色散率不均勻，它隨波長(zhǎng)的增加而降低，色散率率不均勻，它隨波長(zhǎng)的增加而降低，色散率與分辨率一般不如光柵與分辨率一般不如光柵（二）光柵（二）光柵 利用光在光柵上產(chǎn)生利用光在光柵上產(chǎn)生衍射和干涉衍射和干涉來(lái)分光來(lái)分光 在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可制出許多等寬、等距、平行線條（刻痕，可近似一系列近似一系列等寬、等距等寬、等距的透光狹縫）的透光狹縫） 常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻常用的光柵為平面反射光柵，常用的光柵刻痕密度為痕密度為12001200條條/mm/mm，18001800條條/m

29、m/mm或或24002400條條/mm/mm1. 光柵的色散原理光柵的色散原理 光柵的分光作用是光在光柵的分光作用是光在刻痕小反射面上的刻痕小反射面上的衍射和干衍射和干涉作用形成的涉作用形成的 一束均勻的平行光射到平一束均勻的平行光射到平面光柵上面光柵上, 光波在光柵每條光波在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光光, 各條刻痕同一波長(zhǎng)的衍各條刻痕同一波長(zhǎng)的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。聚合，在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干射的結(jié)果衍射光相互干射的結(jié)果, 使使光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光波互相加強(qiáng)倍的光

30、波互相加強(qiáng), 得到亮得到亮條紋條紋,為該波長(zhǎng)單色光的暗線為該波長(zhǎng)單色光的暗線 光柵色散公式光柵色散公式 d（sin sin ）=K K 光譜級(jí)次，光譜級(jí)次，K=0, 1, 2 ； 衍射光波長(zhǎng)；衍射光波長(zhǎng)；d刻線間距離刻線間距離, 光柵常數(shù)光柵常數(shù)mm, 光柵刻痕密度光柵刻痕密度b的倒數(shù)的倒數(shù) 入射角；入射角； 衍射角衍射角dsin 相鄰入射光相鄰入射光1與與2的光程差的光程差dsin 相鄰衍射光相鄰衍射光1與與2的光程差的光程差d（sin sin ） 11與與22光波的總光程差光波的總光程差+ 表示衍射光和入射光表示衍射光和入射光 在光柵法線的同側(cè)在光柵法線的同側(cè) 為異側(cè)為異側(cè)從從d（sin

31、sin ）=K 式得出如下結(jié)論式得出如下結(jié)論 (1)當(dāng)復(fù)合光以入射角當(dāng)復(fù)合光以入射角 照到光柵時(shí)照到光柵時(shí),不同波長(zhǎng)的光在不同波長(zhǎng)的光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉不同衍射角的方向發(fā)生干涉,形成光譜形成光譜. K d一定時(shí)一定時(shí), sin 與波長(zhǎng)成正比與波長(zhǎng)成正比, 越長(zhǎng)越長(zhǎng),衍射角越大衍射角越大,所以所以,光柵是光柵是一個(gè)均勻排列的光譜一個(gè)均勻排列的光譜 (2) K=0時(shí)時(shí),即零級(jí)光譜即零級(jí)光譜,衍射光與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)衍射光與波長(zhǎng)無(wú)關(guān),即為白光即為白光. K0時(shí)時(shí),衍射角隨波長(zhǎng)變化衍射角隨波長(zhǎng)變化. K越大越大, 就越大就越大 (3)對(duì)給定光柵對(duì)給定光柵,可通過(guò)旋轉(zhuǎn)光柵獲得需要的波長(zhǎng)范可通過(guò)旋轉(zhuǎn)光柵獲

32、得需要的波長(zhǎng)范圍和光譜級(jí)次的光譜圍和光譜級(jí)次的光譜 當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí)當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí), =0, sin =0 光柵公式為光柵公式為 dsin =K 2. 光柵光譜儀的光學(xué)特性光柵光譜儀的光學(xué)特性常用常用色散率、分辨率和閃耀波長(zhǎng)色散率、分辨率和閃耀波長(zhǎng)來(lái)表示來(lái)表示(1)色散率色散率表示不同波長(zhǎng)的光譜線色散開(kāi)的能力表示不同波長(zhǎng)的光譜線色散開(kāi)的能力 線色散率線色散率dl/d :表示單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平表示單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開(kāi)的距離面上分開(kāi)的距離 單位單位:mm/nmcosdKfddld光柵常數(shù)光柵常數(shù), K光譜級(jí)次光譜級(jí)次, f 物鏡焦距物鏡焦距dl/d 越大越大

33、,儀器色散能力越強(qiáng)儀器色散能力越強(qiáng)多數(shù)情況下多數(shù)情況下, 衍射角較小衍射角較小(8), 因此因此cos =1dKfddl 實(shí)際工作中常用實(shí)際工作中常用倒線色散率倒線色散率表示表示KfddlddKfddl線色散率線色散率 它們與光柵常數(shù)它們與光柵常數(shù)d, 光譜級(jí)次光譜級(jí)次K,物鏡焦距物鏡焦距f有關(guān)有關(guān),與波長(zhǎng)基本無(wú)關(guān)與波長(zhǎng)基本無(wú)關(guān) 光柵常數(shù)光柵常數(shù)d 越小越小, 光譜級(jí)次光譜級(jí)次K越大越大, 物鏡焦距物鏡焦距f 越大越大, 倒線色散率越小倒線色散率越小, 線色散率越大線色散率越大, 儀器的儀器的分辨能力越強(qiáng)分辨能力越強(qiáng).(2) 分辨率分辨率 光譜儀的分辨率光譜儀的分辨率R是分辨清楚兩條相鄰光譜線

34、的能力是分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力 理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)理論分辨率等于光柵刻線總數(shù)N與光譜級(jí)次的乘積與光譜級(jí)次的乘積KlbKNR 兩條相鄰譜兩條相鄰譜線的平均波長(zhǎng)線的平均波長(zhǎng) 為波長(zhǎng)差為波長(zhǎng)差l 為光柵長(zhǎng)度為光柵長(zhǎng)度b 為刻痕密度為刻痕密度增大增大K N 或或 l b，可提高理論分辨率，可提高理論分辨率,通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次采用大塊光柵來(lái)增加總刻痕數(shù)采用大塊光柵來(lái)增加總刻痕數(shù)KlbKNR 實(shí)際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為實(shí)際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為70%80% 例：某儀器能清楚地分開(kāi)鐵三線（例：某儀器能清楚地分開(kāi)鐵三線（Fe310.67，

35、310.030，309.997nm），儀器的實(shí)際分辨率為），儀器的實(shí)際分辨率為9395033. 0031.310997.309030.3103997.309030.31067.310R（3）閃耀波長(zhǎng)）閃耀波長(zhǎng) 普通光柵色散后大部分能量集中在零級(jí)光譜中（不普通光柵色散后大部分能量集中在零級(jí)光譜中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各級(jí)光譜中。起分光作用），小部分能量分散在其他各級(jí)光譜中。近代光譜采用了定向閃耀的辦法近代光譜采用了定向閃耀的辦法 將光柵刻痕刻成一定形狀將光柵刻痕刻成一定形狀 使衍射光的能量集中在所需使衍射光的能量集中在所需要的光譜級(jí)次和一定波長(zhǎng)范要的光譜級(jí)次和一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)圍內(nèi)閃

36、耀光柵閃耀光柵 光柵的閃耀波長(zhǎng)光柵的閃耀波長(zhǎng) i由閃耀角由閃耀角來(lái)決定來(lái)決定 在在 i附近譜線強(qiáng)度都能得到附近譜線強(qiáng)度都能得到加強(qiáng)加強(qiáng)閃閃耀耀角角 光柵適用的光譜范圍光柵適用的光譜范圍 K與光柵的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)與光柵的一級(jí)閃耀波長(zhǎng) i（1）和光譜級(jí)次和光譜級(jí)次K有關(guān)有關(guān)5 . 05 . 0)1()1(KKiki 此范圍之外，光強(qiáng)越來(lái)越小，需適當(dāng)延長(zhǎng)曝光此范圍之外，光強(qiáng)越來(lái)越小，需適當(dāng)延長(zhǎng)曝光時(shí)間時(shí)間 例：例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃耀波長(zhǎng)耀波長(zhǎng) i（1）分別為分別為300nm和和570nm。據(jù)上式計(jì)算。據(jù)上式計(jì)算兩光柵一級(jí)光譜的使用范圍為兩光

37、柵一級(jí)光譜的使用范圍為200600nm和和3801140nm3.光譜重疊及消除光譜重疊及消除 由光柵方程可知由光柵方程可知 d（sin sin ）=K 當(dāng)當(dāng) d一定時(shí)，衍射角的大小與波長(zhǎng)有關(guān)，一定時(shí)，衍射角的大小與波長(zhǎng)有關(guān)，當(dāng)當(dāng)K 與與 的乘積相同時(shí)即出現(xiàn)光譜重疊的乘積相同時(shí)即出現(xiàn)光譜重疊 K =1800nm=2400nm =3267nm=4200nm 互相重疊，造成干擾互相重疊，造成干擾 光譜干擾可利用濾光片和感光板的靈敏度兩光譜干擾可利用濾光片和感光板的靈敏度兩種方法消除種方法消除 兩種分光器的比較兩種分光器的比較 分光原理不同，分光原理不同，折射和衍射折射和衍射。 光柵具有較高的色散與分

38、辨能力光柵具有較高的色散與分辨能力, ,使用的使用的波長(zhǎng)范圍寬波長(zhǎng)范圍寬, ,譜線按波長(zhǎng)均勻排列譜線按波長(zhǎng)均勻排列; ;棱鏡的棱鏡的波長(zhǎng)不均勻排列波長(zhǎng)不均勻排列 光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；光柵的譜級(jí)重疊，有干擾，要考慮消除；而棱鏡不存在這種情況。而棱鏡不存在這種情況。三三. 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng) 將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)下來(lái)將原子的發(fā)射光譜記錄或檢測(cè)下來(lái) 常用的檢測(cè)方法有：目視法，攝譜法和光電法三種常用的檢測(cè)方法有：目視法，攝譜法和光電法三種（一）目視法（一）目視法 用眼睛來(lái)觀察譜線強(qiáng)度的方法稱為看譜法，這種方用眼睛來(lái)觀察譜線強(qiáng)度的方法稱為看譜法，這種方法僅適用于可見(jiàn)光波段，常用的儀器

39、叫看譜鏡。專法僅適用于可見(jiàn)光波段，常用的儀器叫看譜鏡。專用于鋼鐵及有色金屬的用于鋼鐵及有色金屬的半定量分析半定量分析（二）攝譜法（二）攝譜法 把經(jīng)過(guò)分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感把經(jīng)過(guò)分光系統(tǒng)分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、顯影、定影、得到許多光、顯影、定影、得到許多距離不等、黑度不同距離不等、黑度不同的光譜線的光譜線 在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行在映譜儀上觀察譜線的位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性、光譜定性、半定量分析半定量分析 在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜在測(cè)微光度計(jì)上測(cè)量譜線強(qiáng)（黑）度進(jìn)行光譜定量分析定量分析攝譜步驟攝譜步驟 A A安裝感光板在攝

40、譜儀的焦面上。安裝感光板在攝譜儀的焦面上。 B B激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光。 C C顯影，定影，制成譜板。顯影，定影，制成譜板。 D D測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果。（1 1）感光板與譜線黑度）感光板與譜線黑度 感光板受光變黑程度常用黑度感光板受光變黑程度常用黑度S表示表示主要主要取決于曝光量取決于曝光量H，曝光量等于感光時(shí)間，曝光量等于感光時(shí)間t與光的與光的強(qiáng)度強(qiáng)度I I的乘積的乘積 H = It 受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度越大受光強(qiáng)度越大，曝光時(shí)間越長(zhǎng)，則黑度越大 譜線黑度譜線黑度S一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量 iiT

41、s0lg1lg未感光部分的透光強(qiáng)度未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度ii0譜線的黑度譜線的黑度S與照射在感光板上的與照射在感光板上的曝光量曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述特性曲線描述I0（2）乳劑特性曲線 以黑度以黑度S為縱坐標(biāo)，曝光量為縱坐標(biāo)，曝光量H的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)得曲線C D曝光過(guò)量曝光過(guò)量曝光正常曝光正常曝光不足曝光不足A Blg H i lg H 乳劑特性曲線乳劑特性曲線 BC為直線部分，為直線部分，S與與lg H成正比，線性部分，可成正比，線性部分，可進(jìn)行定量分析進(jìn)行定量分析 用直線方程表示：用直線方程

42、表示： S = （lg H - lg H i） 線性部分斜率，稱線性部分斜率，稱為乳劑的為乳劑的反襯度反襯度，表示，表示乳劑在曝光量改變時(shí)黑乳劑在曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢度變化的快慢 lgH i 線性部分在橫線性部分在橫軸上的截矩軸上的截矩, H i 稱惰延稱惰延量量, 表示感光板的靈敏度表示感光板的靈敏度S ，H Hi i是感光板的重要特性是感光板的重要特性對(duì)一定乳劑，對(duì)一定乳劑， lglg H Hi i為常數(shù)，用為常數(shù)，用i i表示表示 S = S = (lg H - lg(lg H - lg H Hi i） = = lglg H - i H - i S = S = lglg It -

43、i It - i譜線黑度譜線黑度S S與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式與譜線強(qiáng)度的關(guān)系式曝光量H=I t定量分析時(shí)，宜選用反襯度高的紫外定量分析時(shí)，宜選用反襯度高的紫外型感光板型感光板定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外定性分析時(shí)，宜選用靈敏度較高的紫外型感光板型感光板攝譜法的優(yōu)點(diǎn)攝譜法的優(yōu)點(diǎn) 可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線可同時(shí)記錄整個(gè)波長(zhǎng)范圍的譜線 分辨能力強(qiáng)分辨能力強(qiáng) 可用增加曝光時(shí)間的方法來(lái)增加譜線的黑度可用增加曝光時(shí)間的方法來(lái)增加譜線的黑度 攝譜法的缺點(diǎn)操作繁瑣操作繁瑣,檢測(cè)速度慢檢測(cè)速度慢（三）光電檢測(cè)系統(tǒng)（三）光電檢測(cè)系統(tǒng)利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜利用光電倍增管作光電轉(zhuǎn)換元件，把代表譜

44、線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)線強(qiáng)度的光信號(hào)轉(zhuǎn)化成電信號(hào)，把電信號(hào)轉(zhuǎn)換為數(shù)字顯示出來(lái)。字顯示出來(lái)。光電倍增管是目前光譜儀器中應(yīng)用最多光電倍增管是目前光譜儀器中應(yīng)用最多優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度較高（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1%1%）；檢測(cè)速）；檢測(cè)速 度快，線性響應(yīng)范圍寬度快，線性響應(yīng)范圍寬缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制缺點(diǎn)：定性較困難，測(cè)定受限制 價(jià)格昂貴價(jià)格昂貴四、儀器類型四、儀器類型（一）攝譜儀（一）攝譜儀（二）（二）光電光電直讀直讀光譜光譜儀儀（二）光電直讀光譜儀（二）光電直讀光譜儀 利用光電測(cè)量方法直利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度的光接測(cè)定譜線強(qiáng)度的光譜儀。譜儀

45、。 不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：記錄系統(tǒng)不記錄系統(tǒng)不適感光板，而是光電適感光板，而是光電測(cè)量記錄系統(tǒng)測(cè)量記錄系統(tǒng)（出射（出射狹縫、光電倍增管、狹縫、光電倍增管、讀出系統(tǒng)）讀出系統(tǒng)）。 按出射狹縫工作方式按出射狹縫工作方式分為：順序掃描式和分為：順序掃描式和多通道固定狹縫式。多通道固定狹縫式。 特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)：與計(jì)算特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)：與計(jì)算機(jī)聯(lián)用，機(jī)聯(lián)用，速度快，準(zhǔn)速度快，準(zhǔn)確度高，線性范圍寬。確度高，線性范圍寬。 缺點(diǎn)：昂貴，維護(hù)費(fèi)缺點(diǎn)：昂貴，維護(hù)費(fèi)用高，測(cè)定元素有限用高，測(cè)定元素有限（固定通道）（固定通道） 4-3 光譜定性及定量分析光譜定性及定量分析一一光譜定性分析光譜定性分析 原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定

46、性方法，原子發(fā)射光譜法是理想的、快速的定性方法，可測(cè)可測(cè)7070多種元素多種元素（一）光譜定性分析的原理（一）光譜定性分析的原理 各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，得到的特征光譜不同。下，得到的特征光譜不同。 有些元素的光譜比較簡(jiǎn)單，有些元素的光譜比有些元素的光譜比較簡(jiǎn)單，有些元素的光譜比較復(fù)雜。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)較復(fù)雜。在元素光譜定性分析時(shí)，并不要求對(duì)元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣元素的每條譜線都進(jìn)行鑒別，一般只要在試樣光譜找出待測(cè)元素的光譜找出待測(cè)元素的2-32-3條元素的靈敏線條元素的靈敏線，就，就可以確定試樣中存

47、在該元素?？梢源_定試樣中存在該元素。 靈敏線 靈敏線靈敏線有一定強(qiáng)度有一定強(qiáng)度, 能標(biāo)記某元素存在的特征譜線能標(biāo)記某元素存在的特征譜線 （最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線（最易激發(fā)或激發(fā)能較低的譜線主共振線）主共振線）v主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏主共振線的激發(fā)能越低，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越長(zhǎng)，靈敏 線大都在長(zhǎng)波區(qū)線大都在長(zhǎng)波區(qū)可見(jiàn)、近紅外區(qū)，如：堿金屬可見(jiàn)、近紅外區(qū)，如：堿金屬v主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈主共振線的激發(fā)能越高，產(chǎn)生的譜線波長(zhǎng)越短，靈 敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬敏線大都在遠(yuǎn)紫外區(qū)，如：非金屬及惰性金屬v主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波

48、區(qū)主共振線的激發(fā)能中等，產(chǎn)生的譜線在中波區(qū)近近 紫外、可見(jiàn)區(qū)大部分金屬及部分非金屬。紫外、可見(jiàn)區(qū)大部分金屬及部分非金屬。最后線最后線 當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線當(dāng)元素濃度稀釋到一定程度時(shí)，堅(jiān)持到最后的譜線 譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量譜線強(qiáng)度與試樣中元素的含量有關(guān)，當(dāng)元素的含量減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減減少時(shí)，其譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，隨著元素含量減少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線少而最后消失的譜線稱為該元素的最后線。最后線往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，往往就是元素的靈敏線，即元素的主共振線。但是，當(dāng)試樣中元素含量較高

49、時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，當(dāng)試樣中元素含量較高時(shí)，由于產(chǎn)生譜線自吸現(xiàn)象，元素的最后線往往不是最靈敏線元素的最后線往往不是最靈敏線 最容易辨認(rèn)的元素的多重線組稱為該元素的特征線最容易辨認(rèn)的元素的多重線組稱為該元素的特征線組，如鐵元素的四重線組（組，如鐵元素的四重線組（301.62cm、301.76cm、301.90cm、302.06cm）。）。 對(duì)每一元素，可選擇一條或幾條（對(duì)每一元素，可選擇一條或幾條（23條）條）靈敏線或最后線來(lái)進(jìn)行定性分析、定量分靈敏線或最后線來(lái)進(jìn)行定性分析、定量分析，這種譜線稱為分析線析，這種譜線稱為分析線元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件:

50、（1）它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)）它是元素的靈敏線，具有足夠的強(qiáng)度和靈敏度度和靈敏度;(2)是元素的特征線組；是元素的特征線組；(3)是是無(wú)自吸的共振線；無(wú)自吸的共振線；(4)不應(yīng)與其它干擾譜線不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。重疊。 分析線分析線（二）（二）光譜定性分析的方法光譜定性分析的方法 原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。原子發(fā)射光譜定性分析一般采用攝譜法。 按照分析目的和要求不同，可分為制定元按照分析目的和要求不同，可分為制定元素分析和全部組分元素分析兩種。素分析和全部組分元素分析兩種。 目前確認(rèn)譜線最常用的方法有目前確認(rèn)譜線最常用的方法有標(biāo)準(zhǔn)光譜圖標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法比

51、較法和標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法。（二）光譜定性分析的方法1 1標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾如果只定性分析少數(shù)幾種指定元素，同時(shí)這幾種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)種元素的純物質(zhì)又比較容易得到時(shí)，采用該方法識(shí)譜比較方便。譜比較方便。樣品（指定元素）樣品（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）純物質(zhì)（指定元素）在相同條件下只適合于少數(shù)指定元素的定性分析只適合于少數(shù)指定元素的定性分析, ,即判斷樣品中即判斷樣品中是否含有某種或某幾種指定元素時(shí)是否含有某種或某幾種指定元素時(shí), ,可用此種方法可用此種方法 在映譜儀上對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有在映譜儀上

52、對(duì)譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在相同位置，則說(shuō)明試樣中譜線與純物質(zhì)光譜波長(zhǎng)在相同位置，則說(shuō)明試樣中存在這些元素存在這些元素2.2.標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法鐵光譜比較法鐵光譜比較法 鐵的光譜線較多，鐵的光譜線較多，4 4 5 5千條，波長(zhǎng)分千條，波長(zhǎng)分布范圍較寬布范圍較寬210210660nm 660nm 之間，每條譜線之間，每條譜線的波長(zhǎng)都已精確測(cè)定，通過(guò)把鐵光譜當(dāng)作的波長(zhǎng)都已精確測(cè)定，通過(guò)把鐵光譜當(dāng)作一把標(biāo)尺，在一把標(biāo)尺，在放大放大20倍的純鐵光譜圖上方倍的純鐵光譜圖上方準(zhǔn)確標(biāo)示出準(zhǔn)確標(biāo)示出68種元素種元素的靈敏線的靈敏線按波長(zhǎng)按波長(zhǎng)的位置、相對(duì)強(qiáng)度原子線、離子

53、線。制成的位置、相對(duì)強(qiáng)度原子線、離子線。制成“元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖”鐵光譜圖：鐵光譜圖：11 nm 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖標(biāo)準(zhǔn)光譜圖樣品樣品純鐵樣純鐵樣在相同條件下在相同條件下定性分析時(shí)定性分析時(shí)樣品光譜樣品光譜鐵光譜鐵光譜 把攝得的譜板在映譜儀上放大把攝得的譜板在映譜儀上放大20倍，使純倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)鐵光譜圖對(duì)齊，看樣品光譜上的譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存譜線與哪個(gè)元素的譜線重合，則可認(rèn)為可能存在該元素在該元素 此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。此法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。 對(duì)于光譜定性分析，除了要給出試樣中存在對(duì)于光譜定性分析，除

54、了要給出試樣中存在哪些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來(lái)判斷那些元哪些元素外，還應(yīng)據(jù)譜線的強(qiáng)弱來(lái)判斷那些元素是主要成分，那些元素為微量成分素是主要成分，那些元素為微量成分（三）光譜定性分析工作條件的選擇（三）光譜定性分析工作條件的選擇1光譜儀光譜儀 一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、一般選用色散率較大的中型攝譜儀。對(duì)光譜線復(fù)雜、譜線干擾嚴(yán)重，如稀土元素等，可采用色散率大的譜線干擾嚴(yán)重，如稀土元素等，可采用色散率大的大型攝譜儀。大型攝譜儀。2激發(fā)光源激發(fā)光源 根據(jù)試樣和分析目的進(jìn)行選擇根據(jù)試樣和分析目的進(jìn)行選擇 定性分析定性分析直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣直流電弧電極頭溫度高，有利于試樣

55、蒸發(fā)，絕對(duì)靈敏度高。電流強(qiáng)度，一般在蒸發(fā)，絕對(duì)靈敏度高。電流強(qiáng)度，一般在520A。3感光板及曝光時(shí)間的選擇感光板及曝光時(shí)間的選擇 定性分析定性分析一般采用靈敏度高的紫外一般采用靈敏度高的紫外型感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)型感光板。曝光時(shí)間適當(dāng)4. 狹縫狹縫 為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，為了減少譜線的重疊干擾和提高分辨率，攝譜時(shí)狹縫宜小一些，攝譜時(shí)狹縫宜小一些，57 m為宜為宜二、光譜半定量分析 在實(shí)際工作中常常需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗在實(shí)際工作中常常需對(duì)試樣中組成元素的含量作粗略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定以略估計(jì)。在鋼材、合金的分類，礦石品級(jí)的評(píng)定以及在光譜定性分析中，除需要

56、給出試樣中存在那些及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在那些元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半元素外，還需要給出元素的大致含量。這時(shí)可用半定量分析法快速定量分析法快速、簡(jiǎn)便的解決問(wèn)題。簡(jiǎn)便的解決問(wèn)題。 半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。半定量分析法的準(zhǔn)確度較差。 光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出光譜半定量分析的依據(jù)是：譜線的強(qiáng)度和譜線的出現(xiàn)情況與元素含量有關(guān)現(xiàn)情況與元素含量有關(guān) 常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)常用的半定量分析法是譜線黑度比較法和譜線呈現(xiàn)法。法。 （一）譜線黑度比較法 在映譜儀上用目視法直接比較試樣和在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標(biāo)樣光譜中元素分析

57、線的黑度，從而標(biāo)樣光譜中元素分析線的黑度，從而估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某估計(jì)試樣中待測(cè)元素的含量。若與某標(biāo)樣黑度相等，表明待測(cè)元素與此標(biāo)標(biāo)樣黑度相等，表明待測(cè)元素與此標(biāo)樣的含量近似樣的含量近似 該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣該法的準(zhǔn)確度取決于被測(cè)試樣與標(biāo)樣基體組成的相似程度?；w組成的相似程度。試樣試樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)系列或標(biāo)樣在相同條件下在相同條件下(二)譜線呈現(xiàn)法又稱為顯現(xiàn)法 譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，靈敏線、次靈敏線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)，預(yù)先配制一系線和其它較弱的譜線也會(huì)依次出現(xiàn)，預(yù)先配制一系列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下

58、攝譜。據(jù)不同濃列濃度不同的標(biāo)樣，在一定條件下攝譜。據(jù)不同濃度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表度下出現(xiàn)譜線及強(qiáng)度情況繪成關(guān)系表譜線與含譜線與含量關(guān)系表量關(guān)系表譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否譜線呈現(xiàn)表。以后根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。 若試樣光譜中鉛的分析線僅若試樣光譜中鉛的分析線僅283.31nm、261.42nm、280.20nm三條譜線清晰可見(jiàn)，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判三條譜線清晰可見(jiàn)，根據(jù)譜線呈現(xiàn)表可判斷試樣中斷試樣中Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.003%。 優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。優(yōu)點(diǎn)：不需要每次配制標(biāo)樣，方法簡(jiǎn)便快速。

59、 表表6-1為鉛的譜線呈現(xiàn)表。為鉛的譜線呈現(xiàn)表。%/Pbw譜線波長(zhǎng)及其特征譜線波長(zhǎng)及其特征0.001283.31nm清晰，清晰，261.42nm和和280.20nm譜線很弱譜線很弱0.003283.31nm和和261.42nm譜線增強(qiáng)，譜線增強(qiáng)，280.20nm譜線清譜線清晰晰0.01上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和和287.33nm譜線很弱譜線很弱0.03上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，266.32nm和和287.33nm譜線清晰譜線清晰0.1上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線上述各線均增強(qiáng)，不出現(xiàn)新譜線0.3上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，239.38nm和和257.73nm譜

60、線很弱譜線很弱1.0上述各線均增強(qiáng)，上述各線均增強(qiáng)，240.20nm、241.17nm、244.38nm和和244.62nm譜線很弱譜線很弱 4-4 光譜定量分析一一、光譜定量分析的基本原理光譜定量分析的基本原理（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式（一）光譜定量分析的基本關(guān)系式 原子發(fā)射譜線強(qiáng)度原子發(fā)射譜線強(qiáng)度 I 與濃度成正比與濃度成正比定量分析的依據(jù)定量分析的依據(jù) I = a C b C低低 b1， C高高 b1 a 與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條與光源、蒸發(fā)、激發(fā)等條件及試樣組成有關(guān)件及試樣組成有關(guān)b 為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)為自吸系數(shù)，與譜線性質(zhì)有關(guān)有關(guān) b 1lg I = b lg C + lg a