X射線熒光光譜分析的基本原理

1、x x 射線熒光光譜分析的基本原理射線熒光光譜分析的基本原理當能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能 x 射線與原子發(fā)生碰撞時,驅(qū)逐一個內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個空穴,使整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)原子壽命約為10-12-10-14s,然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時,所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子,此稱為俄歇效應,亦稱次級光電效應或無輻射效應,所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的,與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子

2、內(nèi)被吸收,而是以輻射形式放出,便產(chǎn)生 x 射線熒光,其能量等于兩能級之間的能量差。因此,x 射線熒光的能量或波長是特征性的,與元素有一一對應的關系。圖 10.1 給出了 x 射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖。k 層電子被逐出后,其空穴可以被外層中任一電子所填充,從而可產(chǎn)生一系列的譜線,稱為 k 系譜線:由 l 層躍遷到 k 層輻射的 x 射線叫 k 射線,由 m 層躍遷到k 層輻射的 x 射線叫 k 射線。同樣,l 層電子被逐出可以產(chǎn)生 l 系輻射(見圖10.2)。如果入射的 x 射線使某元素的 k 層電子激發(fā)成光電子后 l 層電子躍遷到 k層,此時就有能量 e 釋放出來,且 e=ek-el,

3、這個能量是以 x 射線形式釋放,產(chǎn)生的就是 k 射線,同樣還可以產(chǎn)生 k 射線,l 系射線等。莫斯萊(h.g.moseley) 發(fā)現(xiàn),熒光 x 射線的波長 與元素的原子序數(shù) z 有關,其數(shù)學關系如下:=k(z-s)-2這就是莫斯萊定律,式中 k 和 s 是常數(shù),因此,只要測出熒光 x 射線的波長,就可以知道元素的種類,這就是熒光 x 射線定性分析的基礎。此外,熒光 x 射線的強度與相應元素的含量有一定的關系,據(jù)此,可以進行元素定量分析。當一束光或電磁波照射到物質(zhì)上時,光子就與物質(zhì)的分子、原子或離子等微粒相互作用而交換能量。在通常的狀態(tài)下,物質(zhì)中這些微粒處于基態(tài),吸收一定頻率的輻射后,由基態(tài)躍遷

4、到激發(fā)態(tài),這個過程稱為輻射的吸收。處于激發(fā)態(tài)的微粒是十分不穩(wěn)定的,大約過 10-810-9 秒,便以輻射的形式釋放出多余的能量,重新回到基態(tài),這個過程稱為輻射的發(fā)射。只有當激發(fā)光子的能量等于受激發(fā)微粒由基態(tài)躍遷至激發(fā)兩個能量級的能量差時,才能發(fā)生輻射的吸收現(xiàn)象。同樣,物質(zhì)發(fā)射光子的能量也只有等于相應的兩個能級的能量差,即 e = e1- e2 = hv1 - hv2 = h(1/1 - 1/2),也可以是: e = e1- e2 = hv = hc/式中 e1、e2 分別為高能級、低能級的能量,通常以電子伏特為單位;h 為普朗克常數(shù)(6.625610-34js);v 及 分別所發(fā)射電磁波的頻率

5、及波長,c 為光字真空中的速度,等于 2.9971010cm/s。通過能量公式可以計算出在各電磁輻射區(qū)產(chǎn)生個類型躍躍遷所需的能量,反之亦然。例如,使分子或原子的階電子激發(fā)產(chǎn)生躍遷所需的能量約為 201ev,則所吸收的電磁輻射的波長范圍約為 621240nm。每一條所發(fā)射的譜線的波長,取決于躍遷前后兩個能量級之差。由于原子的能級很多,原子在被激發(fā)后,其外層電子可有不同的躍遷,但這些躍遷應遵循一定的規(guī)則(即“光譜選律”),因此,對特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜線(或光譜組),這些譜線按一定的順序排列,并保持一定的強度比例。原子的各個能級是不連續(xù)的(量子化)。電子的躍遷也是不連續(xù)的,這

6、就是原子光譜是線狀光譜的根本原因。光譜分析就是從識別這些元素的特征光譜來鑒別元素的存在(定性分析),而這些光譜線的強度又與試樣中該元素的含量有關,因此又可利用這些譜線的強度來測定元素的含量(定量分析)。這就是發(fā)射光譜分析的基本依據(jù)。應注意,一般所稱的“光譜分析”,就是指發(fā)射光譜分析,或更確切地講是“原子發(fā)射光譜”。其分析過程進行如下:使試樣在外界能量的作用下轉(zhuǎn)變成氣態(tài)原子,并使氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。當從較高的能級躍遷到較低的能級時,原子將釋放出多余的能量而發(fā)射出特征譜線。對所產(chǎn)生的輻射經(jīng)過攝譜儀器進行色散分光,按波長順序記錄在感光板上,就可呈現(xiàn)出有規(guī)則的譜線條,即光譜圖。然后根據(jù)所得

7、光譜圖進行定性鑒定或定量分析。上表中,所有這些波長區(qū)域,在光學分析中都可涉及,因而光學分析的方法是很多的,但通?？煞譃槿缦聝纱箢?(1)非光譜方法:光學分析中有一些并不涉及光譜的測定,亦即不涉及能量的躍遷,而主要是利用電磁輻射與物質(zhì)的相互作用,引起電磁輻射在方向上的改變或物理性質(zhì)的變化,而利用這些改變就可以進行分析。如折射、反射、色散、干涉、衍射及偏振等等。應對歐盟 rohs 儀器中,無此類儀器,本文不再論述。(2)光譜方法:是基于測量輻射的波長及強度,即物質(zhì)與輻射能作用時,測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。測量波長即測量光譜,測量

8、強度即測量物質(zhì)的含量。根據(jù)電磁輻射的本質(zhì),光譜的方法分為分子光譜及原子光譜。根據(jù)輻射能量傳遞的方式,光譜方法又分為發(fā)射光譜、吸收光譜、熒光光譜、拉曼光譜等等。(二)光譜分析儀器原理1.原子光譜與分子光譜(根據(jù)電磁輻射的本質(zhì))根據(jù)與電磁輻射作用的物質(zhì)是以氣態(tài)原子還是以分子(或離子團)形式存在,可將光譜法分為原子光譜法和分子光譜法兩類。原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的,它的表現(xiàn)形式為線光譜。屬于這類分析方法的原子發(fā)射光譜法(aes)、原子吸收光譜法(aas)、原子熒光光譜法(afs)以及 x 射線熒光光譜法(xfs,這是應對歐盟 rohs 指令最主要的儀器)等。原子吸收光譜法是由分

9、子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的,表現(xiàn)為帶狀光譜。屬這類分析方法的有紫外-可見分光光度法(uv-vis,測六價鉻用)、紅外光譜法(ir)、分子熒光光譜法(mfs)和分子磷光光譜法(mps)等。2.發(fā)射光譜法和吸收光譜法(根據(jù)輻射能量傳遞的方式)主要根據(jù)物質(zhì)與電磁輻射相互作用的機理,將光譜法分為發(fā)射光譜法、吸收光譜法及拉曼光譜。發(fā)射光譜法物質(zhì)通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過程而獲得能量,為激發(fā)態(tài)原子 a或分子 m,當從激發(fā)態(tài)過渡到基態(tài)或低能態(tài)時產(chǎn)生的發(fā)射光譜。aa+ hvmm+ hv通過測量物質(zhì)發(fā)射光譜的波長和強度,進行定性和定量分析的方法稱為發(fā)射光譜分析法?？煞譃? () 線光

10、譜法天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過程中發(fā)射 射線回到基態(tài),同時伴有 粒子或 粒子的發(fā)射。測量這種特征 射線的能量(或波長)可以進行定性分析,測量其強度可以進行定量分析。()x 射線熒光分析法當入射 x 射線使 k 層電子激發(fā)生成光電子后,l 層上電子落入 k 層空穴,這時能量e=e k-e l 以輻射形式釋放出來,產(chǎn)生 k 射線,這就是熒光 x 射線。測量 x射線的能量(或波長)可以進行定性分析,測量其強度可以進行定量分析。測量歐盟 rohs 指令主要儀器就是這類儀器,又稱:x 射線熒光光譜儀。()原子發(fā)射光譜分析法用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源,使氣態(tài)原子或離子的外層電子受激發(fā)后

11、發(fā)射特征光譜,利用這種光譜進行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長范圍在 190900nm。這其中,人們知道的 icp(icp-aes 或稱icp-oes 我們會另文介紹)就是這類儀器。()原子熒光分析法氣態(tài)自由原子吸收特征波長的輻射后,原子的外層電子從從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高能態(tài),約經(jīng)過 10-8s,又躍遷至基態(tài)或低能態(tài),同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同(共振熒光)或不同的輻射(非共振熒光-直躍線熒光、階躍線熒光、階躍激發(fā)熒光、敏化熒光等),稱為原子熒光。波長在紫外和可見光區(qū)內(nèi)。在與激發(fā)光源成一定角度(通常為 90)的方向測量熒光的強度,可以進行定量分析。()分子熒光分析法某些物質(zhì)被紫外光照射后

12、,物質(zhì)分子吸收輻射而成為激發(fā)態(tài)分子,然后回到基態(tài)的過程中發(fā)射出比入射波長更長的熒光。測量熒光的波長和強度進行分析的方法稱為熒光分析法。波長在可見光譜區(qū)。()分子磷光分析法物質(zhì)吸收光能后,基態(tài)分子中的一個電子被激發(fā)躍遷至第一激發(fā)單重軌道,由第一激發(fā)單重態(tài)的最低能級,經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第一激發(fā)三重態(tài)(系間竄躍),并經(jīng)過振動弛豫至最低能級,由此激發(fā)躍遷至基態(tài)時,便發(fā)射磷光。根據(jù)磷光的波長和強度進行分析的方法稱為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、藥物研究等方面的有機化合物的測定。()化學發(fā)光分析法由化學反應提供足夠的能量,使其中一種反應分子的電子被激發(fā),形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍遷回基態(tài)時,發(fā)出一定波

13、長的光。其發(fā)光強度隨時間變化。在合適的條件下,峰值與被分析物濃度成線性關系,可用于定量分析。吸收光譜法當電磁輻射能與被照射物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個能級間躍遷所需的能量滿足e= hv 的關系時,將產(chǎn)生吸收光譜。m+ hv m吸收光譜可分為以下幾種方法。()mossbauer(莫斯鮑爾)譜法由與被測元素相同的同位素作為 射線的發(fā)射源,使吸收體(樣品)原子核產(chǎn)生無反沖的 射線共振吸收所形成的光譜。光譜波長在 射線區(qū)。從 mossbauer 譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學健、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對稱性以及原子核處的有效磁場等信息。()原子吸收光譜法利用待測元素氣態(tài)原子對共振線的

14、吸收進行定量測定的方法。其吸收機理是原子的外層電子能級躍遷,波長在紫外、可見和近紅外區(qū)。()紫外-可見分光光度法利用分子在紫外和可見光區(qū)產(chǎn)生電子能級躍遷所形成的吸收光譜。紫外-可見分光光度法主要用于定量分析。()紅外光譜法利用分子在紅外區(qū)的振動-轉(zhuǎn)動吸收光譜來測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的光譜分析法。()核磁共振波譜法在磁場的作用下,核自旋磁矩與外磁場相互作用分裂為能量不同的核磁能級,核磁能級之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。利用吸收光譜可進行有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定,以及分子的動態(tài)效應、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應等化學研究。raman 散射一定頻率的單色光照射物質(zhì),物質(zhì)分子會發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)

15、分子發(fā)生能量交換引起的,即不僅光子的運動方向發(fā)生變化,它的能量也發(fā)生變化,則稱為 raman 散射。這種散射光的頻率與入射光的頻率的差值,稱為 raman 位移。raman 位移的大小與分子的振動和轉(zhuǎn)動的能級有關,利用 raman 位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為 raman 光譜法,它是與紅外光譜法互補的一種光譜技術(shù)。(三)光譜儀的組成用來測量吸收、發(fā)射或熒光的電磁輻射強度和波長關系的儀器叫做光譜儀或分光光度計。雖然各種方法所用儀器在構(gòu)造方面不同,但其基本組成大致相同。這類儀器一般由五個部分組成:光源、單色器、樣品池、檢測器和輸出記錄。1、光源作為光譜分析用的光源對試樣都具有兩個作用過程。首先,把

16、試樣中的組分蒸發(fā)離解為氣態(tài)原子,然后使這些氣態(tài)原子激發(fā),使之產(chǎn)生特征光譜。因此光源的主要作用是對試樣的蒸發(fā)和激發(fā)提供所需的能量。光譜分析用的光源常常是決定光譜分析靈敏度、準確度的重要因素,因此必須對光源的種類、特點及應用范圍有基本的了解。由于光譜分析的樣品的種類繁多,例如試樣的狀態(tài)可能是氣體、液體或固體;而固體又可能是塊狀或粉末狀的;試樣有良導體、絕緣體、半導體之分;分析的元素有易被激發(fā)的,有難以激發(fā)的等等。因此,光譜分析用的光源應該適合于各種要求和目的,有所選擇。最常用的光源有直流電弧、交流電弧、電火花等;而激光光源、電感耦合等離子體(icp)焰炬等,特別是 icp,是近年來發(fā)展很快的新型光

17、源。除 icp 外,各鐘光源都比較容易理解,現(xiàn)將其分為連續(xù)光源和線光源來討論。icp 一般是由高頻發(fā)生器、等離子體炬管和霧化器組成,以后有機會再另介紹。光源有連續(xù)光源和線光源等。一般連續(xù)光源主要用于分子吸收光譜法;線光源用于熒光、原子吸收和 raman 光譜法。連續(xù)光源連續(xù)光源主要是指在波長范圍內(nèi)主要發(fā)射強度平穩(wěn)的具有連續(xù)光譜的光源。()紫外光源紫外連續(xù)光源主要采用氫燈或氘燈。在低壓(1.3103pa)下電激發(fā)的方式產(chǎn)生的連續(xù)光譜,光譜范圍為 160375nm。高壓氫燈以 20006000v的高壓使兩個鋁電極之間發(fā)生放電。低壓氫燈是在有氧化物涂層的燈絲和金屬電極間形成電弧,啟動電壓約為 400

18、v 直流電壓,而維持直流電弧的電壓為 40v,氘燈的工作方式與氫燈相同,光譜強度比氫燈大 35 倍,壽命也比氫燈長。()可見光源可見光區(qū)最常見的光源是鎢絲燈。在大多數(shù)儀器中,鎢絲的工作溫度約為 2870k,光譜波長范圍為 3202500nm。氙燈也可用作可見光源,當電流通過氙燈時,產(chǎn)生強輻射,發(fā)射連續(xù)光譜分布在 250700nm。()紅外光源常用的紅外光源是一種用電加熱到溫度在 15002000k 之間的惰性固體,光強最大的區(qū)域在 60005000cm-1。在長波側(cè) 667cm-1 和短波側(cè)10000cm-1 的強度降到峰值的 1%左右。常用的有能斯特燈、硅碳棒。線光源()金屬蒸氣燈在透明封套

19、內(nèi)含有底壓氣態(tài)原子,常見的是汞燈和鈉蒸氣燈。把電壓加到固定在封套上的一對電極上,會激發(fā)出元素的特征光譜。汞燈產(chǎn)生的線光譜波長范圍為 254734nm,鈉燈主要是 589.0nm 和 589.6nm 處的一對譜線。()空心陰極燈主要用于原子吸收光譜,有單元素空心陰極燈、多元素陰極燈和變強度陰極燈等多種類型,能提供元素的特征光譜線。()激光激光的強度高、方向性和單色性好,作為一種新型光源應用于 raman光譜、熒光光譜、發(fā)射光譜等領域。2、單色器單色器的主要作用是將復合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶。單色器由入射狹縫、準直鏡,以及色散元件,如棱鏡或光柵等組成。3、吸收池盛放試樣的吸收池(也稱比色

20、皿、樣品池)由透明的材料制成。在紫外光區(qū)工作時采用石英材料;可見光區(qū)則用硅酸鹽玻璃;紅外光區(qū)應根據(jù)不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池窗口。吸收池的形狀有方形、圓柱形等,其光程長度有1mm,2mm,5mm,1cm,2cm,10cm 等。4、檢測器現(xiàn)代光譜儀器中,檢測器通常分為兩類。一類是量子化檢測器,即光子檢測器,它包括單道光子檢測器和多道光子檢測器,主要用于紫外-可見光譜的檢測。單道光子檢測器,如光電池、光電管、光電倍增管等;多道光子檢測器,如光二極管陣列(pdas)檢測器和電荷轉(zhuǎn)移元件陣列(ctds)檢測器等。另一類是熱檢測器,如真空熱電偶、熱電偶檢測器等,主要用于紅外光譜儀中。檢測

21、器將光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?然后通過計算機輸出打印或用記錄儀、表頭、顯示屏等顯示。這種檢測器在一定的波長范圍內(nèi),必須具有對光能響應快、靈敏度高、穩(wěn)定性好等性能。5、讀出裝置即前說的“輸出記錄”。由檢測器將光信號轉(zhuǎn)為電信號,這種電信號是光信號的模擬信號。簡單的老式的光學分析儀器采用檢流計、微安表、紀錄儀等直接顯示信號的大小?，F(xiàn)在各種電器儀表都能采用數(shù)字顯示器。要將模擬電信號的數(shù)字直接顯示出數(shù)來,必須先經(jīng)過模擬數(shù)轉(zhuǎn)換,將模擬信號轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號。這樣不僅可以用數(shù)字顯示器直接客觀地顯示信號值的大小,減少讀數(shù)誤差,而且有利于提高讀數(shù)的精度。另外,數(shù)字信號可以由存儲器存儲,以便對辛進一步處理。模擬電信號,包含有背景信號、測試信號和噪聲信號。噪聲信號的存在嚴重影響測試信號的質(zhì)量,讀出裝置如果只能簡單地顯示檢測器提供的電信匯,則要求在檢測器和讀出裝置之間設計專門的電路,采用硬件濾去信號中的噪聲。硬件濾波除噪聲的缺陷是適用的噪聲頻率范圍較窄。若能將模擬電信號轉(zhuǎn)為數(shù)字信號,則能利用計算機軟件濾去信號中的噪聲。利用計算機軟件濾除噪聲的優(yōu)點是不受噪聲頻率范圍的限制?，F(xiàn)在,除簡易光學分析儀器外,中、高檔光學分析儀器均采用計算機作為儀器的讀出裝置。從檢測信號中扣除背景信號得到分析信號,進行數(shù)據(jù)處理。在