第七章配位化合物

1、 第七章 配位化合物基本要求：1. 配位化合物的組成和命名。2. 配位化合物的價(jià)鍵理論：dsp2、sp3d2、d2sp3雜 化軌道，內(nèi)軌型和外軌型配位化合物。3. 晶體場(chǎng)理論：中心離子d軌道在八面體場(chǎng)中的 分裂，晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，光譜化學(xué)順序，分裂 能電子成對(duì)能，高自旋與低自旋配位化合物。4. 配位平衡，穩(wěn)定常數(shù)，配位平衡的移動(dòng)。 1893年瑞士化學(xué)家維爾納(Werner)在總結(jié)前人研究的基礎(chǔ)上，提出研究配位化合物結(jié)構(gòu)和組成的新理論。近一個(gè)世紀(jì)內(nèi)，隨著現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論和近代物理實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展，配位化合物理論被不斷地充實(shí)與完善，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如配位催化、航天工業(yè)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物制藥等。

2、生物體內(nèi)存在著許多具有生命活性的配位化合物，如金屬酶、血紅素、葉綠素等。因此研究配位化合物的結(jié)構(gòu)、組成及其作用，對(duì)了解生命的進(jìn)程、疾病的發(fā)生與治療，是非常重要的。 第一節(jié) 配位化合物的基本概念 一、配合物的定義 有一些化合物，如 Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl Co(NH3)6Cl2它們?cè)谒芤褐心芙怆x出復(fù)雜的離子，如 Cu(NH3)42+ Ag(NH3)2+ Co(NH3)62+這些離子在水中具有足夠的穩(wěn)定性。象這些中心原子與一定數(shù)目的分子或陰離子以配位鍵相結(jié)合成的復(fù)雜離子稱為配離子，所帶電荷為零時(shí)稱為配位分子，含有配離子的化合物及配位分子統(tǒng)稱為配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物。二、配合

3、物的組成下面以Cu(NH3)4SO4為例，討論配位化合物組成特點(diǎn)。Cu(NH3)SO44中心原子配體外界離子內(nèi) 界(配離子)外界配合物（一）、內(nèi)界與外界 中心原子與配體緊密結(jié)合部分稱為內(nèi)界，用方括號(hào)括上。內(nèi)界多為帶電荷的配離子，也有不帶電荷的配位分子。配離子電荷數(shù)等于中心原子與配體電荷數(shù)的代數(shù)和。配離子以外的部分稱為外界。內(nèi)界與外界之間是以離子鍵結(jié)合的，在水溶液中的行為類似于強(qiáng)電解質(zhì)。 （二）、中心原子 中心原子位于配合物的中心，具有空的價(jià)層電子軌道，能接受孤對(duì)電子。常見(jiàn)的中心原子多為副族的金屬離子或原子。（三）、配位原子與配位體 能提供孤對(duì)電子，并與中心原子形成配位鍵的原子稱為配位原子。常見(jiàn)

4、配位原子多為：C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中性分子或陰離子稱為配位體，簡(jiǎn)稱配體。配體分為兩大類：含有單個(gè)配位原子的配體為單齒配體；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子的配體為多齒配體。 多齒配體與中心原子形成的配合物也稱為螯合物(chelate)。 （四）、配體數(shù)與配位數(shù) 配合物中配體的總數(shù)稱為配體數(shù)。而與中心原子結(jié)合成鍵的配位原子的數(shù)目稱為配位數(shù)，由單齒配體形成的配合物中，配體數(shù)等于配位數(shù)；由多齒配體形成的配合物中配體數(shù)小于配位數(shù)。 例7-1指出配合物KFe(en)Cl2Br2的中心原子、中心原子氧化值、配體、配位原子、配體數(shù)、配位數(shù)、配離子電荷、外界離子。 解： 中心原子：

5、Fe3+ 中心原子氧化值+3 配體：en、Cl-、Br- 配位原子：N、Br、Cl 配體數(shù)：5 配位數(shù)：6 配離子電荷：-1 外界離子：K+ 三、配位化合物的命名 配位化合物的命名一般分為俗名和系統(tǒng)命名兩大類。本章主要參照IUPAC無(wú)機(jī)物命名委員會(huì)所采用的命名法，討論系統(tǒng)命名的基本原則。 1. 內(nèi)外界順序與一般無(wú)機(jī)物的命名原則相同。若配離子為陽(yáng)離子，外界離子在前，配離子在后，命名為“某化某”或“某酸某”；若配離子為陰離子，配離子在前，外界離子在后，命名為“某酸某”。 2. 內(nèi)界中各物質(zhì)的命名順序?yàn)椋号潴w數(shù)（漢字?jǐn)?shù)字）配體名稱（不同配體間用中圓點(diǎn)分開(kāi)）合中心原子名稱中心原子氧化值（羅馬數(shù)字）。

6、3. 不同配體的先后順序按下列原則進(jìn)行命名： （1）若配離子中既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配體。則無(wú)機(jī)配體排列在前，有機(jī)配體排列在后。 （2）若同時(shí)存在陰離子配體和中性分子配體，則先陰離子配體后中性分子配體。 （3）若都為同類配體，則按配位原子的元素符號(hào)在英文字母的順序排列。 （4）若同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號(hào)的英文字母順序排列。 （5）若同類配體中配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目不同，則將較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后。 下面是一些配合物的命名實(shí)例： Cu(NH3)42+ 四氨合銅()離子 CoCl2(NH3)4+

7、二氯四氨合鈷()離子 Fe(en)3Cl3 三氯化三(乙二胺)合鐵() Ag(NH3)2OH 氫氧化二氨合銀(I) H2PtCl6 六氯合鉑()酸 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根五氨合鈷() Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨水合鈷() Co(NH3)2(en)2Cl3 氯化二氨二(乙二胺)合鈷() NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基二氨合鈷()酸銨 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(異硫氰酸根) 二氨合鉻()酸銨 沒(méi)有外層的配合物，中心原子的氧化值可不必標(biāo)明，如： Ni(CO)4 四羰基合鎳 PtNH2(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合鉑 第

8、二節(jié) 配位化合物的化學(xué)鍵理論 晶體場(chǎng)理論和配位場(chǎng)理論較好地說(shuō)明了配合物的空間構(gòu)型、配位數(shù)、穩(wěn)定性、磁性及顏色等。 一、配合物的價(jià)鍵理論 (一)、 價(jià)健理論的基本要點(diǎn) 1931年，美國(guó)化學(xué)家Pauling L.把雜化軌道理論應(yīng)用到配合物上，提出了配合物的價(jià)鍵理論。其基本要點(diǎn)如下： 1. 中心原子與配體中的配位原子之間以配位鍵結(jié)合，即配位原子提供孤對(duì)電子，填入中心原子的價(jià)電子層空軌道形成配位鍵。配體為電子對(duì)給予體 ( Lewis堿 )，中心原子為電子對(duì)接受體(Lewis酸)，二者的結(jié)合物配離子或配位分子是酸堿配合物。 2. 為了增強(qiáng)成鍵能力和形成結(jié)構(gòu)勻稱的配合物，中心原子所提供的空軌道首先進(jìn)行雜化

9、，形成數(shù)目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對(duì)電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。 3. 配合物的空間構(gòu)型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數(shù)目和類型。下表為中心原子常見(jiàn)的雜化軌道類型和配合物的空間構(gòu)型。配位數(shù) 雜化軌道 空間構(gòu)型 實(shí) 例 2sp 直線 Ag(NH3)2+ 4sp3 四面體 Cd(CN)42- dsp2 平面四方形 PtCl42- 6sp3d2 八面體 Fe(NCS)63- d2sp3 八面體 Co(NH3)63+ （二）、內(nèi)軌型與外軌型配合物 根據(jù)配合物中心原子參與雜化軌道的種類，將中心原子全部采用最外層軌道參與雜化成鍵，形成的配合物稱為外

10、軌型配合物，如 sp、sp3、sp3d2；中心原子采用次外層d軌道與最外層s、p軌道進(jìn)行雜化成鍵，形成的配合物稱為內(nèi)軌型配合物，如 dsp2、d2sp3； 多數(shù)情況下，當(dāng)中心原子d軌道的電子數(shù)為13個(gè)時(shí)，往往形成內(nèi)軌型配合物；d軌道的電子數(shù)為910個(gè)時(shí)，形成外軌型配合物。而d軌道的電子數(shù)為48個(gè)時(shí)，既可能形成內(nèi)軌型配合物也可能形成外軌型配合物。 形成內(nèi)軌型配合物時(shí)，中心原子d軌道進(jìn)行d電子重排，以保證有空的次外層軌道參與雜化。如Fe3+, 價(jià)層電子組態(tài)為3d5，其重排前后d電子的排列方式如下：重排 電子重排所需要的能量，由形成配位鍵后釋放的能量補(bǔ)償。而外軌型配合物中心原子次外層d軌道不進(jìn)行d電

11、子重排。 對(duì)于d4d8的中心原子，若形成內(nèi)軌型配合物，由于中心原子d電子重排，造成單電子數(shù)小于自由離子的單電子數(shù)，故磁性降低；相反，外軌型配合物中心原子d軌道的單電子數(shù)沒(méi)有發(fā)生改變，故磁性不變。因此通過(guò)磁矩的測(cè)定實(shí)驗(yàn)可以判斷配合物是內(nèi)軌型還是外軌型。磁矩與中心原子d軌道的單電子數(shù)的關(guān)系可用下列經(jīng)驗(yàn)公式表示： 2)n n(波爾磁子(B)。 分別測(cè)定自由離子和配合物的磁矩，確定各自的單電子數(shù)n，若二者單電子數(shù)一致則為從外軌型，不同則為內(nèi)軌型。例如FeF63-配離子，實(shí)驗(yàn)測(cè)得磁矩為5.88B，與根據(jù)上式n = 5時(shí)所計(jì)算出磁矩理論值5.92B接近，由此可推知FeF63-保留著5個(gè)單電子，屬于外軌型配

12、離子。 Fe(CN)63-實(shí)驗(yàn)測(cè)得磁矩為2.25B，與n =1時(shí)所計(jì)算出的理論磁矩 1.73B 接近，故Fe(CN)6 3- 含有1個(gè)單電子，屬于內(nèi)軌型配離子。 上述結(jié)果告訴我們，同一中心原子外軌型配合物磁矩較大，內(nèi)軌型配合物磁矩較小。由于內(nèi)軌型配合物有次外層d軌道參與雜化，能量相對(duì)較低，穩(wěn) 定性較高。且共價(jià)性較強(qiáng)，離子性較弱，在水 溶液中難解離為簡(jiǎn)單離子。下面運(yùn)用價(jià)鍵理論討論幾個(gè)配離子形成的實(shí)例：1. Ag(NH3)2+ 中心原子為47Ag+的電子組態(tài)為 4d10，當(dāng)它與 NH3 分子形成 Ag(NH3)2+時(shí)，Ag+ 用1個(gè) 5s 空軌道和1個(gè)5p空軌道進(jìn)行雜化，形成的2個(gè) sp 雜化軌道

13、與2個(gè) NH3中的N 原子形成 2 個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為直線的 配離子，配離子 無(wú)未成對(duì)電子，具有反磁性，屬外軌型。其雜化形式如下所示：4d4d5p5p5ssp雜化軌道雜化Ag+ 4d102. Zn(NH3)42+ 30Zn2+的電子組態(tài)為3d10，當(dāng)它與NH3分子形成Zn (NH3)4 2+時(shí)，可提供一個(gè)4s和三個(gè)4p空軌道進(jìn)行雜化，形成4個(gè)sp3雜化軌道與4個(gè)NH3中的N原子形成4個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體的配離子，由于該配離子無(wú)未成對(duì)電子，具有反磁性，屬外軌型。其雜化形式如下所示：3d3d4p4ssp3雜化軌道雜化Zn2+ 3d103. 28Ni2+的電子組態(tài)為3d8，

14、磁矩2.83B，說(shuō)明有 2 個(gè)單電子。形成4配位化合物時(shí)有2種不同的雜化類型：Ni(NH3)42+ 的磁矩2.83B，說(shuō)明電子未發(fā)生重排，它用外層1個(gè)4s軌道和3個(gè)4p空軌道進(jìn)行sp3雜化，形成的4個(gè)sp3 雜化軌道與4個(gè) NH3 中的N原子形成4個(gè)配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為正四面體的配離子，屬外軌型； Ni(CN)42-的磁矩0B，說(shuō)明在CN-離子的影響下， Ni2+ 離子次外層d電子發(fā)生重排，空出的1個(gè)3d軌道與1個(gè)4s軌道、2個(gè)4p軌道進(jìn)行雜化，形成4個(gè)能量相同的 dsp2 雜化軌道。Ni2+離子用4個(gè)dsp2雜化軌道與4個(gè) CN-離子中的 C 原子形成配位鍵，從而形成空間構(gòu)型為平面正方

15、形的配離子，屬內(nèi)軌型。Ni(NH3)42+Ar電子由中N提供NH33dsp3外軌配合物Ni(CN)42-Ar電子由中C提供CN-3ddsp2內(nèi)軌配合物4p4. 26Fe2+的價(jià)層電子組態(tài)為3d6，磁矩4.9B，說(shuō)明有4個(gè)單電子。形成6配位化合物時(shí)有2種不同的雜化類型：Fe(CN)64-，0 B。說(shuō)明配體CN-對(duì)中心原子d電子產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥作用，致使其重排，空出2個(gè)3d軌道，然后進(jìn)行d2sp3雜化，d2sp3雜化軌道接受來(lái)自CN-中C原子提供的6對(duì)孤對(duì)電子，形成六個(gè)配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。由于該配離子無(wú)未成對(duì)電子，具有反磁性，內(nèi)軌型。過(guò)程如下所示：3d3d4p4sd2sp3雜化軌道雜化Fe2

16、+ 3d6重排3d4p4s Fe(H2O)62+4.9 B，說(shuō)明有4個(gè)單電子，由于H2O對(duì)中心原子d電子產(chǎn)生排斥較小，d電子不發(fā)生重排。其雜化過(guò)程如下所示：3d4p4ssp3d2雜化軌道雜化Fe2+ 3d64d3d sp3d2雜化軌道接受來(lái)自H2O中O原子提供的6對(duì)孤對(duì)電子，形成六個(gè)配位鍵，空間構(gòu)型為正八面體。由于該配離子有4個(gè)未成對(duì)電子，具有順磁性，屬外軌型。價(jià)鍵理論成功地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性及穩(wěn)定性，但由于它僅考慮了中心原子的雜化情況，沒(méi)有考慮配體與中心原子d軌道的相互作用，所以在應(yīng)用時(shí)存在一定的局限性。如不能解釋配離子的特征顏色、內(nèi)軌型和外軌型配合物形成的原因以及空間構(gòu)型變化等現(xiàn)

17、象。 二、晶體場(chǎng)理論 晶體場(chǎng)理論(crystal field theory, CFT)是1929年由Bethe H.首先提出的，直到20世紀(jì)50年代成功地用它 解 釋金屬配合物的吸收光譜后，才得到迅速發(fā)展。 (一)、 晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn) 1.中心原子與配體之間靠靜電作用力相結(jié)合。中心原子是帶正電的點(diǎn)電荷，配體 ( 或配位原子)是帶負(fù)電的點(diǎn)電荷。它們 之 間的作用猶如離子晶體中正、負(fù)離子之間的離子鍵。這種作用是純粹的靜電吸引和排斥，并不形成共價(jià)鍵。 2. 中心原子在周圍配體所形成的負(fù)電場(chǎng)的作用下，原來(lái)能量相同的5個(gè)簡(jiǎn)并d軌道能級(jí)發(fā)生了分裂。有些d軌道能量升高，有些則 降低。 3. 由于d軌道能

18、級(jí)發(fā)生分裂，中心原子 d 軌道上的電子重新排布，使系統(tǒng)的 總 能量 降 低,配合物更穩(wěn)定。 (二) 、在八面體配位場(chǎng)中中心原子d軌道能級(jí)分裂 配合物的中心原子大多為過(guò)渡金屬元素離子，過(guò)渡金屬元素離子價(jià)電子層五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道的空間取向不同，所以在具有不同對(duì)稱性的配體靜電場(chǎng)的作用下，將受到不同的影響。現(xiàn)假定6個(gè)配體的負(fù)電荷均勻分布在以中心原子為球心的球面上(即球形對(duì)稱)，5個(gè)d軌道上的電子所受負(fù)電場(chǎng)的斥力相同，能量雖都升高，但仍屬同一能級(jí)。 實(shí)際上6個(gè)配體分別沿著3個(gè)坐標(biāo)軸正負(fù)兩個(gè)方向(x、y、z)接近中心原子，如下圖所示，和軌道的電子云極大值方向正好與配體迎頭相碰，因而受到較大的排斥，使這兩個(gè)軌道

19、的能量升高(與球形場(chǎng)相比)，而其余3個(gè)d軌道dxy、dyz、dxz的電子云極大值方向正插在配體之間，受到排斥作用較小，能量雖也升高，但比球形場(chǎng)中的低些。結(jié)果，在正八面體配合物中，中心原子d軌道的能級(jí)分裂成兩組：一組為高能量的 和 二重簡(jiǎn)并軌道，稱為d能級(jí)；一組為低能量的dxy、dxz和dyz三重簡(jiǎn)并軌道，稱為 能級(jí)。 d2dz22dyx 正八面體配合物d軌道和配體的相對(duì)位置 中心原子d軌道在正八面體場(chǎng)中的能級(jí)分裂 (三)、 分裂能及其影響因素 在不同構(gòu)型的配合物中，d 軌道分裂的方式和程度都不相同。中心原子d 軌道能級(jí)分裂后最高能級(jí)與最低能級(jí)之間的能量差稱為分裂能，用符號(hào) 表示。八面體場(chǎng)的分裂

20、能為 d 與兩能級(jí)之間的能量差，用符號(hào)o表示。根據(jù)晶體場(chǎng)理論，可以計(jì)算出分裂后的d和軌道的相對(duì)能量。在八面體配合物中，中心原子5個(gè)d軌道在球形負(fù)電場(chǎng)作用下能量均升高，升高后的平均能量Es = 0作為計(jì)算相對(duì)能量的比較標(biāo)準(zhǔn)，在八面體場(chǎng)中d軌道分裂前后的總能量保持不變，即 2E(d)+3E( ) = 5Es = 0 E(d)-E( ) =o 解此聯(lián)立方程得： E (d ) = +0.6o, E ( ) = -0.4oddd即正八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂的結(jié)果是：d能級(jí)中每個(gè)軌道的能量上升0.6o，而 能級(jí)中每個(gè)軌道的能量下降0.4o。d 對(duì)于相同構(gòu)型的配合物來(lái)說(shuō)，影響分裂能的因素，有配體的性質(zhì)、中心

21、原子的氧化值和中心原子的半徑。 1. 配體的場(chǎng)強(qiáng) 對(duì)于給定的中心原子而言，分裂能的大小與配體的場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)。場(chǎng)強(qiáng)愈大，分裂能就愈大，從正八面體配合物的光譜實(shí)驗(yàn)得出的配體場(chǎng)強(qiáng)由弱到強(qiáng)的順序如下：I- Br- Cl- SCN- F- S2O32- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- EDTA NH3 en SO32- NO2- CN- CO 這一順序稱光譜化學(xué)序列。 配體中元素符號(hào)下劃有短橫的為配位原子。由光譜化學(xué)序列可看出，I-把d軌道能級(jí)分裂為d與d的本領(lǐng)最差(數(shù)值最小)，而CN-、CO最大。因此I-為弱場(chǎng)配體，CN-、CO稱為強(qiáng)場(chǎng)配體，其他配體是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)，常因中心離子不同而不同

22、，一般來(lái)說(shuō)位于H2O以前的都是弱場(chǎng)配體，H2O和CN-間的配體是強(qiáng)是弱，還要看中心原子，可結(jié)合配合物的磁矩來(lái)確定。 上述光譜化學(xué)序列存在這樣的規(guī)律： 配位原子相同的列在一起，如OH-、C2O42-、H2O均為O作配位原子，又如NH3、en均為N作配位原子。從光譜化學(xué)序列還可以粗略看出，按配位原子來(lái)說(shuō)的大小順序?yàn)?I Br Cl F O N o) 單電子數(shù) d 1 12 23 34 45 56 47 38 29 1100dd電子數(shù)強(qiáng) 場(chǎng)(o P) 單電子數(shù) d 112 23 34 25 160718 29 1100d 中心原子的d電子組態(tài)為d1d3及d8d10，根據(jù)能量最低原理和Hund規(guī)則，無(wú)

23、論是強(qiáng)場(chǎng)還是弱場(chǎng)配體，d電子只有一種排布方式。 中心原子的d電子組態(tài)為d4 d7，若與強(qiáng)場(chǎng)配體結(jié)合時(shí)oP，電子將盡量分占 和d能級(jí)的各軌道。 中心原子的d電子組態(tài)為d4d7，若與弱場(chǎng)配體結(jié)合時(shí)Po，電子將盡量占 能級(jí)的各軌道。后者的單電子數(shù)少于前者。dd 我們把中心原子d電子數(shù)目相同的配合物中單電子數(shù)多的配合物稱為高自旋配合物，單電子數(shù)少的配合物稱為低自旋配合物。在中心原子電子組態(tài)為d4d7的配合物中，配體為強(qiáng)場(chǎng)者(例如，NO2-、CN-和CO等)形成低自旋配合物，配體為弱場(chǎng)者(X-、H2O等)形成高自旋配合物。 (五)、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能 由于配體負(fù)電場(chǎng)的作用，中心原子的d軌道能級(jí)分裂，電子優(yōu)先

24、進(jìn)入能量較低的d軌道。d電子進(jìn)入分裂后的d軌道與進(jìn)入未分裂時(shí)的d軌道(在球形場(chǎng)中)相比，系統(tǒng)所降低總能量，稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)。CFSE的絕對(duì)值愈大，表示系統(tǒng)能量降低得愈多，配合物愈穩(wěn)定。 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能體現(xiàn)了形成配合物后系統(tǒng)能量比未分裂時(shí)系統(tǒng)能量下降的情況，配合物更趨穩(wěn)定。 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能與中心原子的d電子數(shù)目有關(guān)，也與配體所形成的晶體場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)，此外還與配合物的空間構(gòu)型有關(guān)。正八面體配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能可按下式計(jì)算： CFSE = xE ( ) + yE (d) + (n2-n1) P 式中x為能級(jí)上的電子數(shù)，y為d能級(jí)上的電子數(shù)，n1為球形場(chǎng)中中心原子d軌道上的電子對(duì)數(shù)，n

25、2為配合物中d軌道上的電子對(duì)數(shù)。 d 例7-2 分別計(jì)算Co3+形成的強(qiáng)場(chǎng)和弱場(chǎng)正八面體配合物的CFSE，并比較兩種配合物的穩(wěn)定性。解： Co3+有6個(gè)d電子(3d6)，其電子排布情況分別為 球形場(chǎng) 弱場(chǎng)八面體(o P) 球形場(chǎng)：Es = 0 強(qiáng)場(chǎng)：CFSE =6 E( ) + 0E( ) + (3-1)p = 6(-0.4o) +2p =-2.4o +2p = (-2.0o +2p)-0.4o p) dd弱場(chǎng)：CFSE = 4E( ) +2E( ) + (1-1) p = 4(-0.4o) + (20.6o) = -0.4o 計(jì)算結(jié)果表明，Co3+與強(qiáng)場(chǎng)配體或弱場(chǎng)配體所形成的配合物的 CFS

26、E 均小于零，強(qiáng)場(chǎng)時(shí)更低，故強(qiáng)場(chǎng)配體與Co3+形成的配合物更穩(wěn)定。 dd (六)、d-d躍遷和配合物的顏色 可見(jiàn)光是各種波長(zhǎng)光線的混合光。物質(zhì)在可見(jiàn)光照射下呈現(xiàn)的顏色，是由物質(zhì)對(duì)混合光的選擇吸收引起的。物質(zhì)若吸收可見(jiàn)光中的紅色光，便呈現(xiàn)藍(lán)綠色；若吸收藍(lán)綠色的光便顯紅色。即物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與該物質(zhì)選擇吸收光的顏色互為補(bǔ)色 物質(zhì)顏色 吸收光的顏色 吸收波長(zhǎng)范圍（nm） 黃綠 紫 400425 黃 深藍(lán) 425450 橙黃 藍(lán) 450480 橙 綠藍(lán) 480490 紅 藍(lán)綠 490500 紫紅 綠 500530 紫 黃綠 530560 深藍(lán) 橙黃 560600 綠藍(lán)橙600640藍(lán)綠 紅 640750

27、 分裂能的大小不同，配合物選擇吸收可見(jiàn)光的波長(zhǎng)就不同，配合物就呈現(xiàn)不同的顏色。配體的場(chǎng)強(qiáng)愈強(qiáng)，則分裂能愈大，d-d躍遷時(shí)吸收的光子能量就愈大，即吸收光波長(zhǎng)愈短。 電子組態(tài)為d10的離子(例如Zn2+、Ag+等)，因d能級(jí)軌道上已充滿電子，沒(méi)有空位，它們的配合物不可能產(chǎn)生d-d躍遷，因而它們的配合物沒(méi)有顏色。 Ti(H2O)63+配離子顯紅色，Ti3+的電子組態(tài)為3d1，在正八面 體場(chǎng)中這個(gè)電子排布在能量 較低 的能級(jí)軌道上，當(dāng)用可見(jiàn)光照射 Ti(H2O)63+ 時(shí)，處于能級(jí)軌道上的電子吸收了可見(jiàn)光中波長(zhǎng)為 492.7 nm (為藍(lán)綠色光)的光子，躍遷到 d 能級(jí)軌道上。波長(zhǎng)492.7 nm 光

28、子的能量為 242.79 kJmol-1，若用波數(shù) ( = 1/ )表示，則為20300cm-1(1cm-1=11.96Jmol-1)，恰好等于該配離子的分裂能o，這時(shí)可見(jiàn)光中藍(lán)綠色的光被吸收，溶液呈紅色。 吸 收 hv Ti(H2O)3+的d-d躍遷 Ti(H2O)63+的吸收光譜 綜上所述，配合物的顏色是由于中心原子的d電子進(jìn)行d-d躍遷時(shí)選擇地吸收一定波長(zhǎng)的可見(jiàn)光而產(chǎn)生的。因此，配合物呈現(xiàn)顏色必須具備以下兩個(gè)條件： (1)、中心原子的外層d軌道未填滿。 (2)、分裂能必須在可見(jiàn)光所具有的能量范圍內(nèi)。 晶體場(chǎng)理論比較滿意地解釋了配合物的顏色、磁性等，但是不能合理解釋配體在光譜化學(xué)序列中的次

29、序，也不能解釋CO分子不帶電荷，卻使中心原子d軌道能級(jí)分裂產(chǎn)生很大的分裂能，這是由于晶體場(chǎng)理論只考慮中心原子與配體之間的靜電作用，著眼于配體對(duì)中心原子d軌道的影響，而忽略了金屬原子d軌道與配體軌道之間的重疊，不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在所致。 第三節(jié) 配位平衡 實(shí)驗(yàn)證明中心原子與配體形成的配離子反應(yīng)，為可逆反應(yīng)，最終達(dá)到化學(xué)平衡。這種在水溶液中存在的配離子的生成反應(yīng)與解離反應(yīng)間的平衡稱為配位平衡。 一、配位平衡常數(shù) Ag+離子加入適量的氨水形成了Ag(NH3)2+，稱為配位反應(yīng)，而Ag(NH3)2+也可逆向生成Ag+離子和NH3，稱為解離反應(yīng)。當(dāng) Ag(NH3)2+ 生成速率等于解離 速率時(shí)，在 溶液中

30、建立了如下配位平衡： Ag+ +2NH3 Ag(NH3)2+ 2323sNHAg)Ag(NHK依據(jù)化學(xué)平衡原理，平衡常數(shù)表達(dá)式為 式中 Ag(NH3)2 + 、Ag + 、NH3分別為Ag+離子、NH3及配離子Ag(NH3)2+平衡時(shí)的濃度。Ks稱為配位化合物穩(wěn)定常數(shù)。Ks 的大小 反映了配合物的穩(wěn)定性。 Ks 越大，配合物越穩(wěn)定。根據(jù) Ks的數(shù)值可以直接比較相同類型（ 配體數(shù)相同 ）配離子的穩(wěn)定性。 如Ag(NH3)2+的Ks為1.12107，Ag(CN)2-的Ks為1.261021?？梢?jiàn)在水溶液中Ag(CN)2-遠(yuǎn)比Ag(NH3)2+穩(wěn)定，當(dāng)兩種配離子濃度相同時(shí)，Ks大的Ag(CN)2-溶

31、液中游離的Ag+濃度小。當(dāng)配體的數(shù)目不同時(shí)，必須通過(guò)計(jì)算才能判斷配離子的穩(wěn)定性。 二、配位平衡移動(dòng) 配位平衡是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，通過(guò)改變外界條件，可使平衡發(fā)生移動(dòng)，從而改變了配離子的穩(wěn)定性。 （一）、配位平衡與溶液酸度的關(guān)系 在配離子(ML)中配體(L)一般都屬堿性物質(zhì)，能與H+離子結(jié)合，形成難解離的弱酸(HL)，造成了配位平衡與酸堿平衡的相互競(jìng)爭(zhēng)。如下所示M + LMLH+HL增大溶液H+濃度，可導(dǎo)致配位平衡移動(dòng)，使配離子穩(wěn)定性降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。溶液的酸度越強(qiáng)， 配離子 越 不穩(wěn)定，例如 Cu(NH3)4 2+ 溶液中加入適當(dāng)?shù)乃?，?離 子 將 解 離；保 持 溶液的酸度不變，配 體

32、的 堿 性越強(qiáng)，配離子越不穩(wěn)定；配離子的Ks越大，抗酸能力越強(qiáng)。除了考慮H+離子對(duì)配位平衡的影響外，還需考慮 OH-離子對(duì)配位平衡的影響。因?yàn)榕浜衔镏械拇蠖鄶?shù)中心原子可與 OH-離子形成難溶解的電解質(zhì)。如下所示：M + LMLOH-M(OH)n這種因OH-濃度增加，金屬離子與OH-結(jié)合致使配離子解離的作用稱為水解效應(yīng)。 綜上所述，不管是酸效應(yīng)還是水解效應(yīng)，均不利于配離子的穩(wěn)定性。為了保持配離子的相對(duì)穩(wěn)定性，應(yīng)綜合考慮配體的堿性、中心原子氫氧化物的溶解度對(duì)配位平衡的影響。通常在不產(chǎn)生氫氧化物沉淀的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提高溶液的 pH 值以保證配離子的穩(wěn)定性。 （二）、配位平衡與沉淀平衡的關(guān)系 中心原子還

33、可與多種沉淀劑形成鹵化物沉淀、硫化物沉淀等。在沉淀中加入相應(yīng)的配體，可使沉淀溶解。從而在溶液中建立了多重平衡。如：Ag+AgClAg(NH3)2+AgBrAg(CN)2-Cl-NH3Br-CN- 上述反應(yīng)朝哪個(gè)方向移動(dòng)，取決于沉淀劑Cl-、Br-與配體 NH3、CN- 爭(zhēng)奪金屬離子的能力。若Ks越大， Ksp 也越大，越 易形成配離子，反應(yīng)朝配位平衡方向移動(dòng)；若 Ks 越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反應(yīng)朝 沉淀平衡方向移動(dòng)。 例7-3 有一含0.010 0 molL-1 NH4Cl和0.100 molL-1Cu(NH3)42+的混合溶液，向其中通入氨氣至0.100 molL-1，問(wèn)有無(wú)沉淀

34、生成？ 已知：Cu(NH3)42+的Ks =2.101013, Kb(NH3)=1.7610-5, Cu(OH)2的Ksp =2.2010-20解： NHOHNH3-4bK432243sNHCu)Cu(NHK)L(mol1076. 10010. 0100. 01076. 1NHNHOH1 -4543b-K)Lmol(1076. 4)100. 0(102.10100. 0NH)Cu(NHCu1 -1141343s2432K Cu2+OH-2 = 4.7610-11（1.7610-4）2 =1.4710-18Ksp 溶液中有Cu(OH)2沉淀產(chǎn)生。 （三）、配位平衡與氧化還原平衡的關(guān)系 人們發(fā)現(xiàn)金

35、屬Cu能將HgCl2或Hg(NO3)2溶液中的Hg置換出來(lái)，但卻不能從Hg(CN)42-的溶液中置換出Hg。又如，金難溶解在HNO3中，但卻能溶解在王水中。實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明，當(dāng)溶液中同時(shí)存在氧化還原平衡和配位平衡時(shí)，兩種平衡可以互相轉(zhuǎn)化。 加入配位劑，使某種金屬離子生成配離子，使游離的該金屬離子的濃度減少，從而改變有關(guān)電對(duì)的電極電位，改變了金屬的氧化還原能力，氧化還原反應(yīng)會(huì)改變方向。如Cu置換Hg的反應(yīng)：Cu2+ + HgCu + Hg2+CN-Hg(CN)42-若無(wú)CN-，該反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)加入CN-后，形成 Hg(CN)42-，溶液中 Hg2+大大降低， (Hg2+/ Hg)從0.851V降至 -0.37V，其氧化能力也大為降低。導(dǎo)致該反應(yīng)逆向進(jìn)行，氧化還原平衡轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮黄胶?。由此?/p>