2022年納米纖維技術(shù)介紹

1、1 納米纖維技術(shù)介紹1 納米纖維納米纖維是指直徑為納米尺度而長(zhǎng)度較大的線狀材料, 納米是一個(gè)長(zhǎng)度單位 ,其符號(hào)為 nm ，為1毫米的百萬(wàn)分之一 (l nm=1 10-6 mm) 。圖1可以直觀的比較人類頭發(fā)（ 0.07-0.09 mm ）與納米纖維直徑的差別。圖1 納米纖維直徑尺度示例2 納米纖維的應(yīng)用與優(yōu)勢(shì)納米纖維在眾多領(lǐng)域都有應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)，這些優(yōu)勢(shì)被近年來(lái)大量的學(xué)術(shù)論文報(bào)導(dǎo)，同時(shí)受到了產(chǎn)業(yè)界的重視， 一些產(chǎn)品已經(jīng)在市場(chǎng)上廣泛的應(yīng)用。這些領(lǐng)域包括：空氣過(guò)濾、液體過(guò)濾、能源/ 電池隔膜、生物醫(yī)學(xué)、藥物緩釋控釋、健康和個(gè)人防護(hù)、環(huán)境保護(hù)、吸聲材料、食物和包裝等等。納米纖維作為過(guò)濾材料的優(yōu)勢(shì)：納米纖

2、維在空氣過(guò)濾和液體過(guò)濾材料領(lǐng)域已有市場(chǎng)化的產(chǎn)品， 其進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)的方式均為原裝進(jìn)口。為確保技術(shù)壁壘相關(guān)企業(yè)雖在國(guó)內(nèi)建立了全資子公司， 但不設(shè)納米纖維過(guò)濾材料生產(chǎn)線。相關(guān)產(chǎn)品有唐納森公司 torit? dce?除塵器、燃汽輪機(jī)過(guò)濾器 gdx? 、汽車引擎過(guò)濾器 powercore? ，唐納森公司宣稱其產(chǎn)品具有無(wú)可替代的性能。另有美國(guó)賀氏（h&v ） 公司fa6900nw、fa6901nw、fa6900nwfr系列空氣過(guò)濾濾料，以及h&v 公司一些型號(hào)不明的濾料也精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁(yè)，共 10 頁(yè) - -

3、 - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -2 有使用納米材料。納米纖維非織造材料對(duì)亞微米顆粒的過(guò)濾效率是常規(guī)的微米纖維非織造材料（無(wú)紡布）所無(wú)法比擬的。 這一特性決定了納米纖維在空氣中顆粒污染物的分離（電子工業(yè)、無(wú)菌室、室內(nèi)環(huán)境凈化、新風(fēng)系統(tǒng)、工業(yè)高效除塵等）和液體中顆粒污染物的分離（燃油濾清器、水處理等）相關(guān)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。（1）納米纖維直徑小孔隙尺寸小、過(guò)濾效率高過(guò)濾材料通常為纖維平面非織造材料（纖維無(wú)紡布） ，隨著纖維直徑的減小，單位面積內(nèi)的纖維根

4、數(shù)顯著增加，纖維未搭接處形成的孔隙尺寸顯著減小，過(guò)濾效率明顯提升（如圖 2所示）。對(duì)于常規(guī)過(guò)濾材料很難攔截的pm 2.5污染物有很高的攔截效率。圖2 纖維直徑與孔隙尺寸和過(guò)濾效率之間的關(guān)系（2）納米纖維比表面積大對(duì)細(xì)微顆粒的吸附能力強(qiáng)纖維直徑減小， 纖維比表面積增大。 相同的聚合物形成纖維后， 比表面積 (s)與纖維直徑 (d) 的關(guān)系式為： ds1, 其關(guān)系服從圖 3中的曲線。 可知，纖維直徑從10 m 減小到 100 nm（0.1 m ）時(shí)，纖維的比表面積增加至原來(lái)的1000倍。比表面積的增大，增加了顆粒與纖維接觸而被吸附的幾率，特別是對(duì)常規(guī)過(guò)濾材料無(wú)法過(guò)濾的 100-500 nm 的微細(xì)

5、顆粒的捕捉與分離， 納米纖維濾料是常規(guī)濾料無(wú)法比擬的，可以捕獲pm2.5 污染物中粒徑最細(xì)小的顆粒。精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -3 圖 3 纖維比表面積與直徑的關(guān)系（3）納米纖維孔隙率高透氣性好納米纖維無(wú)紡布孔隙率高達(dá)70-90 %，而常規(guī)微米纖維無(wú)紡布孔隙率在40 %左右。（4） 納米纖維過(guò)濾機(jī)理為“面過(guò)濾”易清灰、清灰后過(guò)濾性

6、能回復(fù)率高、使用壽命長(zhǎng)常規(guī)濾料是“體過(guò)濾” （如圖 4所示），起初過(guò)濾效率很低， 灰塵先進(jìn)入濾料的內(nèi)部，堵塞部分孔隙，過(guò)濾效率才有所提升。但是，這種方式有如下弊端：增大了過(guò)濾阻力， 運(yùn)行能耗高； 在清灰過(guò)程不太可能被清除，降低濾料使用壽命；污染物容易在風(fēng)壓的作用下，脫落到清潔區(qū)，影響過(guò)濾效果。納米纖維濾料是“面過(guò)濾”（如圖5所示），顆粒污染物被截留在濾料表面，這些表層積灰塵很容易清除。圖4 微米纖維的“體過(guò)濾”原理示意圖精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d

7、f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -4 圖 5 納米纖維表面過(guò)濾原理示意圖（5）納米纖維濾料具有更長(zhǎng)的使用壽命和更低的能耗節(jié)約運(yùn)行成本表1給出了使用唐納森公司 ultra-web?濾芯工業(yè)除塵器每年節(jié)約能耗數(shù)據(jù)，描述了使用該設(shè)備有 50 %的能耗折扣：“更高過(guò)濾效率=更潔凈空氣；更低壓降=更顯著降低能耗 =降低能耗成本；更低的清灰頻率 =更高的使用壽命”唐納森這款納米纖維濾料的壽命是普通過(guò)濾材料的4倍。同樣，在車用空氣濾清器中，沒(méi)有反吹清灰設(shè)計(jì)， 空氣阻力升高到一定值應(yīng)更換濾清器，納米纖維濾料阻力升高水平明顯低

8、于普通濾料，壽命可達(dá)普通濾料的2倍。表 1 唐納森使用 ultra-web?濾芯工業(yè)除塵器節(jié)約能耗 （數(shù)據(jù)來(lái)自唐納森網(wǎng)站）濾筒數(shù)量處理風(fēng)量 （m3/h ）運(yùn)行壓降(pa) 電機(jī)功率制動(dòng)功率年耗電量 （kwh ）年耗電成本（元）納米濾筒節(jié)約（元）傳統(tǒng)濾料24 30,600 1000 pa 37 kw 31.4 kw 51,400 45,746 納米濾料24 30,600 500 pa 30 kw 26.2 kw 25,700 22,873 22,873 3 本項(xiàng)目的納米纖維濾料產(chǎn)品與國(guó)外高端品牌產(chǎn)品的對(duì)比本項(xiàng)目的納米纖維濾料是高性能復(fù)合濾料的一種，可以簡(jiǎn)單地表述為在普通濾料（基材）上制造一層納米

9、纖維功能層，形成具有高過(guò)濾效率的納米纖維復(fù)合濾料。材料高性能的核心在于納米纖維的形貌（1）基材表層是否被納米纖維功能層鋪滿？（ 2）表層功能納米纖維層的纖維直徑是否足夠小？是多少納米？這些要借助電子顯微鏡觀察。精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -5 3.1 本項(xiàng)目中試產(chǎn)品與國(guó)外高端品牌產(chǎn)品的納米纖維形貌比較用掃描電子顯微鏡（ sem ）研

10、究了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上最高端的進(jìn)口濾料（a）賀氏（h&v ）普通濾料、（ b）h&v 納米濾料 h&v nanoweb? 、（c）唐納森納米濾料ultra- web? 、（ d ）本項(xiàng)目中試的納米濾料樣品的纖維形貌。 (a) 為h&v 普通濾紙， 纖維直徑在 10-20 m ，過(guò)濾效率等級(jí)較低； (b) 為h&v nanoweb? 納米濾紙，其利用某種工藝在濾紙的表面復(fù)合了一層0.5- 1.5 m 的亞微米纖維，有 merv 13 和merv 15 兩個(gè)過(guò)濾效率等級(jí)的產(chǎn)品；(c) 為唐納森的ultra- web? 濾紙，濾紙表面復(fù)合的納米纖維直徑為100 nm有

11、merv13 、merv14 、merv15 三個(gè)過(guò)濾效率等級(jí)的產(chǎn)品。(d) 為本項(xiàng)目中試的納米濾料產(chǎn)品，納米纖維直徑80-100 nm過(guò)濾效率等級(jí)為 merv13 、merv15 ?？梢姡卷?xiàng)目中試生產(chǎn)的納米纖維直徑與本領(lǐng)域國(guó)際巨頭唐納森公司的ultra- web? 相當(dāng)，且比 h&v 的納米纖維 nanoweb? 直徑小，從過(guò)濾效率的角度勢(shì)必優(yōu)于h&v 的納米纖維產(chǎn)品 （這在表 2.2 中有充分的說(shuō)明） ，而與唐納森的濾料過(guò)濾效率相當(dāng)（唐納森不單獨(dú)銷售濾料，因此我們無(wú)法獲得樣品來(lái)測(cè)試效率）。3.2 本項(xiàng)目中試產(chǎn)品與國(guó)外高端品牌產(chǎn)品的性能測(cè)試結(jié)果比較表 2 中列舉了本項(xiàng)目中試

12、階段定型的2 款納米纖維濾紙性能數(shù)據(jù)，并對(duì)比了未復(fù)合納米纖維前的普通濾料，以及h&v的納米濾紙 nanoweb? 的性能?？梢钥闯?，在同樣的測(cè)試環(huán)境下，本項(xiàng)目制備的納米濾料效率高于h&v nanoweb? ，遠(yuǎn)高于普通濾料的 17.55%，這些過(guò)濾效率的優(yōu)勢(shì)均源于本項(xiàng)目將纖維直徑縮小到 90 nm，這與唐納森公司的 ultra- web? 的100 nm有同樣的水平，參考圖6。過(guò)濾性能分級(jí)也與唐納森公司的ultra- web? 處于同樣的水平，且初阻力相似。4 納米纖維的工業(yè)化大規(guī)模制造納米纖維制備的有效方法是靜電紡絲技術(shù)，它起源于1902年 cooler 等人的發(fā)明，經(jīng)過(guò)百余

13、年的發(fā)展， 其物理本質(zhì)和形成過(guò)程已經(jīng)被多個(gè)學(xué)科的研究成果所揭示和證明。 隨著納米科技的興起 , 特別是 20 世紀(jì) 90年代和 21 世紀(jì)初，靜電紡絲技術(shù)獲得了飛速的發(fā)展，學(xué)術(shù)論文呈幾何級(jí)數(shù)增長(zhǎng)。4.1 納米纖維制造原理與過(guò)程如圖7所示，靜電紡絲基本裝置主要包括高壓電源、噴絲頭和接收裝置三個(gè)精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -6 部分。具

14、體工作過(guò)程為：（1）在高壓電源的作用下，針尖與接收裝置之間形成高壓靜電場(chǎng)；（2）聚合物溶液通過(guò)注射器一滴一滴地從針尖送入靜電場(chǎng)；（3）溶液在電場(chǎng)力作用下，形成“泰勒錐”，隨著電場(chǎng)力的增加，克服表面張力，形成射流， 聚合物分子鏈簇被電場(chǎng)力不斷牽伸并從溶液中析出，形成納米纖維，沉積在接收裝置上。圖7 針頭靜電紡絲裝置示意圖4.2 國(guó)內(nèi)靜電紡絲設(shè)備及問(wèn)題圖 8 國(guó)內(nèi)針頭法靜電紡絲設(shè)備針頭法靜電紡絲原理簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。圖8給出了 2臺(tái)國(guó)內(nèi)企業(yè)制造的電紡絲設(shè)備圖片，這些設(shè)備包含：可平移的針頭、連續(xù)注液系統(tǒng)等。為了提高制造效率，很多設(shè)備中采用了多針頭系統(tǒng)。生產(chǎn)類似設(shè)備的企業(yè)包括：北京富友馬科技有限公司、深

15、圳市通力微納科精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -7 技有限公司、 濟(jì)南米萊儀器有限公司、 大連鼎通科技發(fā)展有限公司、濟(jì)南良?？萍加邢薰镜牵捎诩徑z溶液需要通過(guò)注射器一滴一滴地供入電場(chǎng)，采用針頭法靜電紡絲的這些設(shè)備生產(chǎn)效率是十分低下的，基本不具備工業(yè)化生產(chǎn)潛力。4.3 本項(xiàng)目納米纖維工業(yè)化生產(chǎn)線本項(xiàng)目結(jié)合多年對(duì)納米材料物理、化學(xué)的研究

16、和靜電紡絲原理、工藝參數(shù)的研究，開發(fā)了幅寬 1 m的靜電紡絲中試生產(chǎn)線，徹底打破了國(guó)外封鎖，生產(chǎn)設(shè)備專利已獲授權(quán)， 生產(chǎn)方法的發(fā)明專利處于公開期。完全解決了國(guó)內(nèi)所用的針頭法（單針頭、多針頭、多針頭陣列）靜電紡絲技術(shù)在工業(yè)化制備納米纖維中的產(chǎn)率低、針頭易堵塞、 各針頭之間電場(chǎng)分布不均帶來(lái)的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問(wèn)題。（1）生產(chǎn)線及生產(chǎn)過(guò)程圖 9 示例性地給出了本項(xiàng)目的生產(chǎn)過(guò)程，在紡絲設(shè)備一端通過(guò)退繞機(jī)構(gòu)將基材送入紡絲設(shè)備； 在靜電紡絲區(qū)， 納米纖維被制備并沉積到基材上；通過(guò)設(shè)備另一端的卷繞機(jī)構(gòu)將產(chǎn)品收卷。圖9 生產(chǎn)過(guò)程示意圖（2）生產(chǎn)效率通過(guò)調(diào)節(jié)基材在紡絲區(qū)域停留時(shí)間，可以控制單位面積納米纖維的沉積量

17、，形成不同規(guī)格的產(chǎn)品。 納米纖維層越厚， 產(chǎn)品過(guò)濾效率越高， 相應(yīng)地初阻力也會(huì)一定程度提高；纖維越細(xì)，對(duì)更微小的粒子有更高的過(guò)濾效率。用本項(xiàng)目 1.6m幅寬生產(chǎn)線生產(chǎn) merv 13 等級(jí)的濾料產(chǎn)品生產(chǎn)效率約1000 m2/h，按年產(chǎn) 5000小時(shí)計(jì)算，年產(chǎn) 500萬(wàn)m2 ，（按照克重 135 g/m2和年產(chǎn)量約 675噸）。 生產(chǎn)更高等級(jí)產(chǎn)品生產(chǎn)效率雖然有所降低，但仍然是目前最高效的生產(chǎn)線，精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 7 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - -

18、- - - - - - - - 第 7 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -8 可根據(jù)市場(chǎng)需求量隨時(shí)調(diào)整產(chǎn)能利用率，具有規(guī)模效應(yīng)。（3）生產(chǎn)條件決定因素納米纖維技術(shù)屬于微觀技術(shù)，在產(chǎn)品開發(fā)、材料選擇、工藝條件確定等方面包含了化學(xué)、材料學(xué)、超分子科學(xué)、納米科學(xué)等前沿科學(xué)領(lǐng)域，成功轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品需要對(duì)這些領(lǐng)域的深入理解和研究。因本項(xiàng)目的核心技術(shù)團(tuán)隊(duì)在納米材料、化學(xué)以及超分子自組裝等領(lǐng)域有著多年的研究經(jīng)歷， 充分地掌握了生產(chǎn)工藝中各種細(xì)節(jié)問(wèn)題的原理和解決方案，從實(shí)驗(yàn)室小樣開發(fā)到 1m 幅寬生產(chǎn)線中試成功也付出了艱辛的努力。通過(guò)中試生產(chǎn)線的研究，已完全掌握了大規(guī)模納米纖維靜電紡絲相比常規(guī)靜

19、電紡絲的各種不同參數(shù)及相應(yīng)的機(jī)理。大規(guī)模納米纖維靜電紡絲的發(fā)生、納米纖維的直徑、分布、產(chǎn)品質(zhì)量等主要由如下因素決定的。a) 聚合物參數(shù)：聚合物結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子量、分子量分布、溶解性等；b) 溶劑參數(shù)：溶劑種類、與其他溶劑復(fù)配、沸點(diǎn)、揮發(fā)性等；c) 溶液參數(shù)：濃度、粘度、表面張力等；d) 電壓、接收距離等。4.4 本項(xiàng)目工藝對(duì)材料的適應(yīng)性本項(xiàng)目工藝方法對(duì)基材適應(yīng)性強(qiáng)，基材可選擇的范圍廣。在中試階段只選擇了在空氣過(guò)濾、 除塵領(lǐng)域應(yīng)用廣泛、 占有較大市場(chǎng)份額的幾種普通濾料作為基材。這些基材包括： (a) 纖維素濾料（濾紙）、 (b) 玻璃纖維濾料（ glass）、(c)聚酯纖維濾料（ pet ）、(d

20、) 聚苯硫醚纖維濾料（ pps ），以這些為基材制備的納米纖維復(fù)合濾料掃描電子顯微鏡（sem ）照片見如圖 10?？梢钥闯?，所得材料均為連續(xù)纖維組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維之間相互纏繞、縱橫交錯(cuò)， 納米纖維之間的孔隙明顯小于微米纖維之間的孔隙。通過(guò)圖像軟件對(duì) sem 照片分析，纖維平均直徑87.5 nm 分布區(qū)間從 70-100 nm。精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 8 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -精品學(xué)習(xí)資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 8 頁(yè)，共 10 頁(yè) - - - - - - - - -9 圖10 在幾種基材上制備納米纖維的sem 照片，基材： (a) 纖維素、 (b) 玻璃纖維（ glass）、(c) 聚酯纖維（ pet ）、(d) 聚苯硫醚（ pps ）基材附注：(a) 纖維素濾紙： 是市場(chǎng)上最常用的一類空氣過(guò)濾材料，但過(guò)濾效率低 （參見前表 2.2 的性能數(shù)據(jù)） ，通常不在產(chǎn)品說(shuō)明書中報(bào)告過(guò)濾效率和過(guò)濾效率等級(jí)，不滿足對(duì)效率要求高的使用場(chǎng)合。也正因?yàn)檫@樣， 國(guó)內(nèi)高端濾紙市場(chǎng)完全有外企控制。(