第七章_三萜及其苷類-1

1、第八章第八章 概述概述 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類理化性質(zhì)和溶血作用理化性質(zhì)和溶血作用 提取分離提取分離檢識(shí)檢識(shí)結(jié)構(gòu)研究結(jié)構(gòu)研究實(shí)例實(shí)例人人 參參功效：大補(bǔ)元?dú)?、?fù)脈固脫、補(bǔ)脾益肺、生津、安神功效：大補(bǔ)元?dú)?、?fù)脈固脫、補(bǔ)脾益肺、生津、安神黃黃 芪芪功效：補(bǔ)氣固表，托毒排膿，利尿，生肌。功效：補(bǔ)氣固表，托毒排膿，利尿，生肌。甘草與柴胡甘草與柴胡甘草功效：補(bǔ)脾益氣甘草功效：補(bǔ)脾益氣,清熱解毒清熱解毒,祛痰止咳祛痰止咳,緩急止痛緩急止痛, 調(diào)和諸藥。調(diào)和諸藥。柴胡功效：和解表里、疏肝、升陽。柴胡功效：和解表里、疏肝、升陽。學(xué)習(xí)目標(biāo)學(xué)習(xí)目標(biāo)1.1.了解三萜及三萜皂苷的含義了解三萜及三萜皂苷的含義 2.2.熟

2、悉三萜的主要結(jié)構(gòu)類型及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)熟悉三萜的主要結(jié)構(gòu)類型及結(jié)構(gòu)特點(diǎn)3.3.掌握三萜類的理化性質(zhì)和檢識(shí)方法掌握三萜類的理化性質(zhì)和檢識(shí)方法 4.4.掌握三萜類的提取、分離方法掌握三萜類的提取、分離方法5.5.掌握人參皂苷的結(jié)構(gòu)類型、性質(zhì)和生理活性掌握人參皂苷的結(jié)構(gòu)類型、性質(zhì)和生理活性6.6.熟悉甘草中主要化合物的類型和性質(zhì)熟悉甘草中主要化合物的類型和性質(zhì)第一節(jié)、第一節(jié)、 概述概述一、三萜的定義一、三萜的定義 定義定義: :由由3030個(gè)碳原子個(gè)碳原子組成的萜類化合物，分子中有組成的萜類化合物，分子中有6 6個(gè)個(gè)異戊二烯單位。異戊二烯單位。 三萜類存在形式：三萜類存在形式： 三萜苷類化合物多數(shù)可溶于水，

3、水溶液振搖后產(chǎn)生似三萜苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷皂苷。三萜皂苷多。三萜皂苷多具有羧基，所以有時(shí)又稱之為具有羧基，所以有時(shí)又稱之為酸性皂苷酸性皂苷。而甾體皂苷。而甾體皂苷稱為稱為中性皂苷中性皂苷。 游離三萜游離三萜三萜皂苷元三萜皂苷元 糖苷糖苷三萜皂苷三萜皂苷第一節(jié)、第一節(jié)、 概述概述二、三萜的分布二、三萜的分布l三萜類廣泛存在于自然界的菌類、蕨類、單子葉、雙子三萜類廣泛存在于自然界的菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動(dòng)物及海洋生物中，尤以雙子葉植物中分布最葉植物、動(dòng)物及海洋生物中，尤以雙子葉植物中分布最多。它們以游離

4、、成苷、成酯的形式存在。多。它們以游離、成苷、成酯的形式存在。l游離三萜游離三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅主要來源于菊科、豆科、大戟科、楝科、衛(wèi)茅科、茜草科、橄欖科、唇形科等植物?？啤④绮菘?、橄欖科、唇形科等植物。l三萜皂苷三萜皂苷在豆科、五加科、桔?？圃诙箍啤⑽寮涌?、桔?？?、遠(yuǎn)志科、葫蘆科、遠(yuǎn)志科、葫蘆科、毛茛科、石竹科、傘形科、鼠李科、報(bào)春花科等植物分毛茛科、石竹科、傘形科、鼠李科、報(bào)春花科等植物分布較多。布較多。l少數(shù)三萜類少數(shù)三萜類成分也存在于動(dòng)物體，如從羊毛脂中分離出成分也存在于動(dòng)物體，如從羊毛脂中分離出羊毛脂醇，從鯊魚肝臟中分離出鯊烯；從海洋生物如海羊毛脂醇，從鯊魚

5、肝臟中分離出鯊烯；從海洋生物如海參、軟珊瑚中也分離出各種類型的三萜類化合物。參、軟珊瑚中也分離出各種類型的三萜類化合物。第一節(jié)、第一節(jié)、 概述概述l多數(shù)是醇苷，也有酯苷多數(shù)是醇苷，也有酯苷l據(jù)分子中糖鏈數(shù)目：?jiǎn)翁擎?、雙糖鏈、三糖鏈皂苷據(jù)分子中糖鏈數(shù)目：?jiǎn)翁擎?、雙糖鏈、三糖鏈皂苷l成苷位置：成苷位置：3-OH3-OH、28-COOH28-COOH（酯苷）（酯苷）、其它位、其它位-OH-OHl原生皂苷：天然產(chǎn)生，未發(fā)生水解的皂苷原生皂苷：天然產(chǎn)生，未發(fā)生水解的皂苷 l次生皂苷：原生苷因水解或酶解，部分糖被降解生成的苷次生皂苷：原生苷因水解或酶解，部分糖被降解生成的苷三、三萜皂苷的組成三、三萜皂苷的

6、組成苷元苷元：常見四環(huán)三萜、五環(huán)三萜：常見四環(huán)三萜、五環(huán)三萜糖糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，葡葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，葡萄糖醛酸，特殊糖（如芹糖、呋糖、雞納糖、乙酰氨萄糖醛酸，特殊糖（如芹糖、呋糖、雞納糖、乙酰氨基糖等）。多數(shù)為吡喃糖。這些糖多以低聚糖基糖等）。多數(shù)為吡喃糖。這些糖多以低聚糖 形式與形式與苷元成苷，多為吡喃型糖苷，少數(shù)為呋喃型糖苷苷元成苷，多為吡喃型糖苷，少數(shù)為呋喃型糖苷四、生理活性：四、生理活性： 溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低膽固醇、溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低膽固醇、殺軟體動(dòng)物、抗生育等。殺軟體動(dòng)物、抗生育等。 少數(shù)三萜類分子中

7、的碳原子少數(shù)三萜類分子中的碳原子多于或少于多于或少于3030個(gè)個(gè)，如，如齒孔酸齒孔酸(C(C3131H H5050O O3 3) )，楝烷型僅有，楝烷型僅有2626個(gè)碳原子組成等，個(gè)碳原子組成等，過去認(rèn)為它們不屬于三萜類范疇，后來根據(jù)過去認(rèn)為它們不屬于三萜類范疇，后來根據(jù)植物生源植物生源關(guān)系關(guān)系將其劃入三萜類化合物。將其劃入三萜類化合物。 三萜類化合物的三萜類化合物的生物合成途徑生物合成途徑從生源來看，是由鯊從生源來看，是由鯊烯烯(squalene)(squalene)通過不同的環(huán)化方式轉(zhuǎn)變而來的，而鯊烯是通過不同的環(huán)化方式轉(zhuǎn)變而來的，而鯊烯是由焦磷酸金合歡酯由焦磷酸金合歡酯(farnesyl

8、 pyrophosphate(farnesyl pyrophosphate，F(xiàn)PP)FPP)尾尾縮尾尾縮合生成。合生成。OPPOPP焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯 焦磷酸金合歡酯焦磷酸金合歡酯 鯊烯鯊烯 五、生源途徑五、生源途徑第一節(jié)、第一節(jié)、 概概 述述六、研究進(jìn)展六、研究進(jìn)展 近近3030年來，三萜類成分的研究進(jìn)展很快，特別是近年來，三萜類成分的研究進(jìn)展很快，特別是近1010年從年從海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜類成分研究中海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜類成分研究中較為活躍的領(lǐng)域之一。較為活躍的領(lǐng)域之一。 人參皂苷人參皂苷能促進(jìn)能促進(jìn)RNARNA蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)節(jié)機(jī)體代謝

9、，蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)節(jié)機(jī)體代謝，增強(qiáng)免疫功能。增強(qiáng)免疫功能。 柴胡皂苷柴胡皂苷能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。 七葉皂苷七葉皂苷具有明顯的抗?jié)B出、抗炎、抗瘀血作用，能恢復(fù)具有明顯的抗?jié)B出、抗炎、抗瘀血作用，能恢復(fù)毛細(xì)血管的正常的滲透性，提高毛細(xì)血管張力，控制炎癥，毛細(xì)血管的正常的滲透性，提高毛細(xì)血管張力，控制炎癥，改善循環(huán)，對(duì)腦外傷及心血管病有較好的治療作用。改善循環(huán)，對(duì)腦外傷及心血管病有較好的治療作用。 第二節(jié)第二節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類 按存在形式、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)分：按存在

10、形式、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)分： 三萜皂苷三萜皂苷 苷元苷元 其它三萜類（樹脂、苦味素、其它三萜類（樹脂、苦味素、 三萜醇、三萜生物堿）三萜醇、三萜生物堿） 按碳環(huán)的有無和數(shù)目分按碳環(huán)的有無和數(shù)目分 四環(huán)三萜四環(huán)三萜* 五環(huán)三萜五環(huán)三萜* （較多）（較多） 鏈狀鏈狀 單環(huán)單環(huán) 雙環(huán)雙環(huán) 三環(huán)三萜三環(huán)三萜四環(huán)三萜四環(huán)三萜*（較多）（較多） 羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型 茯苓酸茯苓酸 大戟烷型大戟烷型 大戟醇大戟醇 達(dá)瑪烷型達(dá)瑪烷型 酸棗仁皂苷酸棗仁皂苷 人參皂苷人參皂苷 葫蘆素烷型葫蘆素烷型 雪膽甲素及乙素雪膽甲素及乙素 原萜烷型原萜烷型 澤瀉萜醇澤瀉萜醇A A、B B 楝烷型楝烷型 川楝素川楝素 環(huán)菠蘿蜜烷型

11、環(huán)菠蘿蜜烷型 環(huán)黃芪醇環(huán)黃芪醇 五環(huán)三萜五環(huán)三萜* *（較多）（較多） 齊墩果烷型齊墩果烷型 齊墩果酸齊墩果酸 烏蘇烷型烏蘇烷型 烏蘇酸烏蘇酸 羽扇豆烷型羽扇豆烷型 白樺脂醇白樺脂醇 白樺脂酸白樺脂酸 木栓烷型木栓烷型 雷公藤酮雷公藤酮 羊齒烷型和異羊齒烷型羊齒烷型和異羊齒烷型 何帕烷型和異何帕烷型何帕烷型和異何帕烷型 其他類型其他類型 一、鏈狀三萜：一、鏈狀三萜：多為多為鯊烯類鯊烯類化合物，主要存在于魚肝油中?；衔铮饕嬖谟隰~肝油中。 2 2，3-3-環(huán)氧角鯊烯環(huán)氧角鯊烯是角鯊烯轉(zhuǎn)變?yōu)槿h(huán)、四環(huán)和五環(huán)是角鯊烯轉(zhuǎn)變?yōu)槿h(huán)、四環(huán)和五環(huán)三萜的重要生源中間體三萜的重要生源中間體 OOHHH環(huán)化酶

12、2，3-環(huán)氧角鯊烯環(huán)氧角鯊烯 羊毛脂醇羊毛脂醇 環(huán)化酶環(huán)化酶鯊鯊 烯烯 二、單環(huán)三萜：二、單環(huán)三萜： 從菊科蓍屬植物從菊科蓍屬植物(Achillea odorta)(Achillea odorta)中分離得到的中分離得到的蓍蓍醇醇A A是一個(gè)具有新單環(huán)骨架的三萜類化合物。是一個(gè)具有新單環(huán)骨架的三萜類化合物。蓍蓍 醇醇 A O OH H 三、雙環(huán)三萜：三、雙環(huán)三萜：O OR R2 2O OO OO OA Ac cR RO OO OR R4 4O OH HO OH HO OR R3 31 14 46 68 8111114141717191922222323242426262727282829293

13、0301 1pouoside Apouoside A1 12 23 34 4pouoside B OAc H H pouoside B OAc H H H Hpouoside C H Ac pouoside C H Ac H HH Hpouoside D OAc Ac Ac Hpouoside D OAc Ac Ac Hpouoside E OAc Ac H Acpouoside E OAc Ac H Ac OAc Ac H H OAc Ac H HR RR RR RR R2525 從海洋生物從海洋生物Asteropus sp中分離得到的中分離得到的pouoside A- A-E E是一類具有

14、雙環(huán)骨架的三萜半乳糖苷類化合物，分子中含是一類具有雙環(huán)骨架的三萜半乳糖苷類化合物，分子中含有多個(gè)乙酰基。其中有多個(gè)乙?；Ｆ渲衟ouoside A A具有細(xì)胞毒作用。具有細(xì)胞毒作用。 四、三環(huán)三萜：四、三環(huán)三萜： 從蕨類植物伏石蕨新鮮全草中分離到兩個(gè)油狀三環(huán)三萜類碳從蕨類植物伏石蕨新鮮全草中分離到兩個(gè)油狀三環(huán)三萜類碳?xì)浠衔餁浠衔?313H-malabaricatrieneH-malabaricatriene和和1313H-H-malabaricatriene(1malabaricatriene(1和和2)2)，從生源上可看作是由，從生源上可看作是由- -polypodatetraenesp

15、olypodatetraenes和和-polypodatetraenes-polypodatetraenes環(huán)合而成。環(huán)合而成。4 41 12 21 15 57 78 81 10 01 11 11 14 41 16 61 18 82 20 02 22 22 23 32 25 52 27 72 29 93 30 02 26 62 24 42 28 87 72626H H1 12 23 34 45 56 67 78 89 910101111121213131 1151516161717181819192020212122222323 2424252526262727282829293030mala

16、baricatriene 1 C13-Hmalabaricatriene 2 C13-H -polypodatetraenes-polypodatetraenes 五、四環(huán)三萜：五、四環(huán)三萜：以以環(huán)戊烷駢多氫菲環(huán)戊烷駢多氫菲為基本母核為基本母核1717位上有一個(gè)由位上有一個(gè)由8 8個(gè)碳原子組成的側(cè)鏈個(gè)碳原子組成的側(cè)鏈 5 5個(gè)甲基個(gè)甲基 ： 4 4位有偕二甲基位有偕二甲基 與甾體皂苷區(qū)別與甾體皂苷區(qū)別 1010位和位和1414位各有一甲基、另一甲基常連在位各有一甲基、另一甲基常連在 1313或或8 8位上位上 302726252423222120191817161514131211109876

17、543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH HR2829 1 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型l羊毛脂甾烷型三萜結(jié)構(gòu)羊毛脂甾烷型三萜結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：全反式：全反式：A/B,B/C,C/D皆為反式稠合皆為反式稠合側(cè)鏈結(jié)構(gòu)類型：側(cè)鏈結(jié)構(gòu)類型： 10 、13、14、1 17。 C20為為R型型302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH HR28291 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型 羊毛脂甾烷型三萜的皂苷廣泛分布

18、于植物界及羊毛脂甾烷型三萜的皂苷廣泛分布于植物界及海洋生物中。海洋生物中。 如：如：靈芝靈芝為多孔菌科真菌赤芝的子實(shí)體，是補(bǔ)為多孔菌科真菌赤芝的子實(shí)體，是補(bǔ)中益氣、扶正固本、延年益壽的名貴中藥。由其中中益氣、扶正固本、延年益壽的名貴中藥。由其中分離出四環(huán)三萜化合物達(dá)分離出四環(huán)三萜化合物達(dá)100多個(gè)，是羊毛甾烷高度多個(gè)，是羊毛甾烷高度氧化的衍生物。根據(jù)分子中所含碳原子數(shù)目的多少氧化的衍生物。根據(jù)分子中所含碳原子數(shù)目的多少可分為可分為C30、C27、C24三種基本骨架。后兩種為第一三種基本骨架。后兩種為第一種三萜的降解產(chǎn)物。種三萜的降解產(chǎn)物。 C30三萜三萜30272625242322212019

19、1817161514131211109876543212928G Ga an no od de en ni ic c a ac ci id d C CC CO O2 2H HO OO OO OO OH HH HH HO OH Hl1 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型 從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固從靈芝中分離出一個(gè)三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了3C=O3C=O，11C=O11C=O，15C=O15C=O，23C=O23C=O，26-COOH26-COOH，是羊毛甾烷的高，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。度氧化化合物。28291

20、 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型從中藥靈芝中分離得到的四環(huán)三萜化合物從中藥靈芝中分離得到的四環(huán)三萜化合物C27、 C24三萜三萜Lucidenic acid ALucidone ARO20OHHOOC241 1、羊毛脂甾烷型、羊毛脂甾烷型茯苓酸茯苓酸 R=COCH3塊苓酸塊苓酸 R=H 茯苓酸和塊苓酸等是具有利尿、滲濕、健脾、安神功效茯苓酸和塊苓酸等是具有利尿、滲濕、健脾、安神功效的中藥茯苓的主要成分。這類化合物的特征是多數(shù)在的中藥茯苓的主要成分。這類化合物的特征是多數(shù)在C24上上有一個(gè)額外的碳原子，即屬于含有一個(gè)額外的碳原子，即屬于含31個(gè)碳原子的三萜酸。個(gè)碳原子的三萜酸。2、大戟烷型、大戟

21、烷型 大戟烷大戟烷結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：大戟烷是羊毛脂甾烷的立體異構(gòu)體。大戟烷是羊毛脂甾烷的立體異構(gòu)體。全反式：全反式：A/B,B/C,C/D皆為反式稠合皆為反式稠合側(cè)鏈結(jié)構(gòu)類型：側(cè)鏈結(jié)構(gòu)類型： 1010、1313、1414、1717 C20為為R型型HHH1417OHH1314172、大戟烷型、大戟烷型 HCOOHO789大戟醇大戟醇 乳香二烯酮酸乳香二烯酮酸 7（8）異乳香二烯酮酸異乳香二烯酮酸 8（9） 大戟醇存在于許多大戟屬植物乳液中，在甘遂、狼毒和千大戟醇存在于許多大戟屬植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量存在。金子中均有大量存在。 乳香中含有的乳香二烯酮酸和異乳香二烯酮酸也屬大

22、戟烷乳香中含有的乳香二烯酮酸和異乳香二烯酮酸也屬大戟烷衍生物。衍生物。dammaranes結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：3、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型 302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH全反式：全反式：A/B,B/C,C/D皆為反式稠合皆為反式稠合側(cè)鏈結(jié)構(gòu)類型：側(cè)鏈結(jié)構(gòu)類型： 8、1010位有位有-構(gòu)型角甲基，構(gòu)型角甲基，1313位連位連-H-H，1717 C20為為R或或S型型達(dá)瑪烷型：達(dá)瑪烷型： 8CHCH3 3，13H ；羊毛脂甾烷型：羊毛脂甾烷型： 8H，13CHCH3 330272625242322212019181716151

23、4131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH H28293、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型 達(dá)瑪烷型三萜及其皂苷在自然界存在非常廣泛，達(dá)瑪烷型三萜及其皂苷在自然界存在非常廣泛，僅次于齊墩果烷型三萜。僅次于齊墩果烷型三萜。 五加科植物五加科植物人參（人參（Panax ginsengPanax ginseng）為名貴的滋補(bǔ)為名貴的滋補(bǔ)強(qiáng)壯藥，國內(nèi)外對(duì)人參屬植物研究十分活躍，分離鑒強(qiáng)壯藥，國內(nèi)外對(duì)人參屬植物研究十分活躍，分離鑒定了定了4040多個(gè)皂苷（多個(gè)皂苷（人參皂苷，人參皂苷，ginsenosidesginsenosides）。大多）

24、。大多屬于屬于達(dá)瑪烷型四環(huán)三萜及其苷達(dá)瑪烷型四環(huán)三萜及其苷，少數(shù)為齊墩果烷型三，少數(shù)為齊墩果烷型三萜皂苷。萜皂苷。 特點(diǎn)特點(diǎn)：3 3和和1212位位均有羥基取代，均有羥基取代，C-20C-20位也有位也有OHOH取代，取代，且為且為S S構(gòu)型。構(gòu)型。 分類分類：根據(jù)：根據(jù)6 6位位是否有是否有-OH-OH取代可分為兩類，人參二醇取代可分為兩類，人參二醇型和人參三醇型皂苷。型和人參三醇型皂苷。 3、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型 203HHHOOHROglcglc2 3-OH雙糖鏈雙糖鏈 20-OH20S-原人參二醇皂苷：原人參二醇皂苷： RRa1 -glc 6 ara(p) 4 xylRa2 -glc 6

25、 ara(f) 2 xylRb1 -glc 6 glcRb2 -glc 6 ara(p)Rc -glc 6 ara(f)Rd -glc3、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型 達(dá)瑪烷型的人參皂苷在達(dá)瑪烷型的人參皂苷在HCl溶液中加熱煮沸水解，會(huì)溶液中加熱煮沸水解，會(huì)發(fā)生差向異構(gòu)化只能得到發(fā)生差向異構(gòu)化只能得到人參二醇人參二醇和和人參三醇人參三醇，得不到，得不到原原生皂苷元生皂苷元原人參二醇和原人參三醇。原人參二醇和原人參三醇。203HOOHO25203HOOHO25OH人參三醇人參三醇人參二醇人參二醇若要得到原人參皂苷元，必須在緩和的條件下水解若要得到原人參皂苷元，必須在緩和的條件下水解3、達(dá)瑪烷型、達(dá)瑪烷型

26、由達(dá)瑪烷衍生的由達(dá)瑪烷衍生的人參皂苷，在生物活性人參皂苷，在生物活性上有顯著差異。上有顯著差異。l20(S)-原人參三醇衍生的皂苷原人參三醇衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由有溶血性質(zhì)，而由 20(S)-原人參二醇衍生的皂苷原人參二醇衍生的皂苷則具則具對(duì)抗溶血對(duì)抗溶血的作用，因的作用，因此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。此人參總皂苷不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。 l人參皂苷人參皂苷Rg1有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及抗疲勞作用。有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及抗疲勞作用。人參皂苷人參皂苷Rb1則有中樞神經(jīng)抑制作用和安定作用。則有中樞神經(jīng)抑制作用和安定作用。 l人參皂苷人參皂苷Rb1有增強(qiáng)核糖核酸聚合酶的活性，有增強(qiáng)核糖核酸

27、聚合酶的活性， 人參皂苷人參皂苷Rc則有抑制核糖核酸聚合酶的活性。則有抑制核糖核酸聚合酶的活性。 4、葫蘆烷型、葫蘆烷型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本骨架中，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本骨架中，A/B環(huán)上的取代與羊毛脂烷環(huán)上的取代與羊毛脂烷不同，不同，5 -H、8 -H 、10 -H，9位有位有 -CH3；其余與羊毛；其余與羊毛脂烷相同。脂烷相同。H HH HH HH HCucurbitanesCucurbitanes282912345678910111213141516171819202122232425262730302726252423222120191817161514131211109876543212928L

28、La an no os st ta an ne es sH HH HH H282928294、葫蘆素烷型、葫蘆素烷型 葫蘆科的很多中藥，如甜瓜蒂、絲瓜子、苦瓜、噴瓜等均葫蘆科的很多中藥，如甜瓜蒂、絲瓜子、苦瓜、噴瓜等均含此類成分，總稱葫蘆素類。葫蘆素類有抑制腫瘤、抗菌、消含此類成分，總稱葫蘆素類。葫蘆素類有抑制腫瘤、抗菌、消炎、催吐、致瀉等廣泛生物活性。從雪膽屬植物小蛇蓮根中分炎、催吐、致瀉等廣泛生物活性。從雪膽屬植物小蛇蓮根中分出雪膽甲素和乙素，臨床上治療急性痢疾、肺結(jié)核、慢性氣管出雪膽甲素和乙素，臨床上治療急性痢疾、肺結(jié)核、慢性氣管炎等效果較好。炎等效果較好。雪膽甲素雪膽甲素 R=Ac雪膽

29、乙素雪膽乙素 R=H5、原萜烷型、原萜烷型 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C C1010位和位和C C1414位上有位上有-CH-CH3 3，C C8 8上有上有-CH-CH3 3，C C2020為為S S構(gòu)型。與羊毛脂甾烷的不同：構(gòu)型。與羊毛脂甾烷的不同：1313-CH-CH3 3變?yōu)樽優(yōu)? 8- -CHCH3 3，C C2020為為S S構(gòu)型。構(gòu)型。OHHOOHOHOHH302928272625242322212019181716151413121110987654321HHH（原萜烷型）（原萜烷型） 羊毛脂甾烷型羊毛脂甾烷型澤瀉萜醇澤瀉萜醇A 澤瀉萜醇澤瀉萜醇A 和澤瀉萜醇和澤瀉萜醇B 等是從利尿

30、滲濕中藥澤瀉中得到等是從利尿滲濕中藥澤瀉中得到的主要成分，可降低血清總膽固醇，用于治療高血脂癥。的主要成分，可降低血清總膽固醇，用于治療高血脂癥。6、楝烷型、楝烷型 楝烷型三萜的結(jié)構(gòu)楝烷型三萜的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：骨架由骨架由26個(gè)碳原子組成個(gè)碳原子組成；8、10位有位有 -構(gòu)型角甲基；構(gòu)型角甲基；13位有位有 -構(gòu)型角甲基；構(gòu)型角甲基；4位有兩個(gè)甲基；位有兩個(gè)甲基；17位有位有 -側(cè)鏈；側(cè)鏈；8H HH HH H9MeliacanesMeliacanes2223212013410 楝烷型三萜大量存在于楝科楝屬植物中，具有苦味及昆蟲拒楝烷型三萜大量存在于楝科楝屬植物中，具有苦味及昆蟲拒食作

31、用?？嚅麑?shí)提取物已用作昆蟲拒食劑。從楝科川楝的果實(shí)食作用。苦楝果實(shí)提取物已用作昆蟲拒食劑。從楝科川楝的果實(shí)、根皮、樹皮中分離到的、根皮、樹皮中分離到的川楝素川楝素用作用作驅(qū)蛔蟲藥驅(qū)蛔蟲藥，效果較好。，效果較好。6、楝烷型、楝烷型 HHOOAcOOHAcOOHOOHHOHOAcHOOHAcOHOOHHOOHO川楝素川楝素異川楝素異川楝素毒性：毒性： 楝烷型三萜化合物楝烷型三萜化合物氧化程度很高氧化程度很高，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有時(shí)需利用，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有時(shí)需利用單晶單晶X-ray確定其結(jié)構(gòu)。確定其結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本骨架與羊毛脂甾烷很相似，差別僅在于結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本骨架與羊毛脂甾烷很相似，差別僅在于環(huán)菠蘿蜜

32、烷環(huán)菠蘿蜜烷19位甲基與位甲基與9位碳脫氫形成三元環(huán)。位碳脫氫形成三元環(huán)。R7、環(huán)菠蘿蜜烷環(huán)菠蘿蜜烷型型 此類化合物中雖有此類化合物中雖有5個(gè)碳環(huán)，但其基本碳架與羊毛脂甾烷很相個(gè)碳環(huán)，但其基本碳架與羊毛脂甾烷很相似，似， C9， C10，C19成環(huán)，但水解易裂解。成環(huán)，但水解易裂解。302726252423222120191817161514131211109876543212928L La an no os st ta an ne es sH HH HH H7.環(huán)菠蘿蜜烷型環(huán)菠蘿蜜烷型 如中藥如中藥黃芪黃芪有補(bǔ)氣強(qiáng)壯之功效。從黃芪中分離鑒定的皂苷有補(bǔ)氣強(qiáng)壯之功效。從黃芪中分離鑒定的皂苷近近2

33、0個(gè)，多數(shù)為環(huán)菠蘿蜜型三萜皂苷，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃個(gè)，多數(shù)為環(huán)菠蘿蜜型三萜皂苷，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇（芪醇（cycloastragenol）.在黃芪中環(huán)黃芪醇與糖結(jié)合以皂苷存在黃芪中環(huán)黃芪醇與糖結(jié)合以皂苷存在。在。環(huán)黃芪醇環(huán)黃芪醇cycloastragenol(20R,24S)-3 ,6 ,16 ,25-tetrahydroxy-20,24-epoxy-9,19-cyclolanostaneHHOOHHOOHOH24207.環(huán)菠蘿蜜烷型環(huán)菠蘿蜜烷型 環(huán)黃芪醇皂苷在酸性條件下水解時(shí)，除得到皂苷元環(huán)黃芪環(huán)黃芪醇皂苷在酸性條件下水解時(shí)，除得到皂苷元環(huán)黃芪醇，同時(shí)也得到醇，同時(shí)也得到黃芪醇黃芪醇

34、。因環(huán)黃芪醇結(jié)構(gòu)中的。因環(huán)黃芪醇結(jié)構(gòu)中的環(huán)丙烷環(huán)丙烷在酸性條在酸性條件下件下水解開環(huán)水解開環(huán)而生成黃芪醇次生結(jié)構(gòu)，黃芪醇不是原皂苷元。而生成黃芪醇次生結(jié)構(gòu)，黃芪醇不是原皂苷元。若要得到原皂苷元，須采用若要得到原皂苷元，須采用兩相酸水解或酶水解，避免開環(huán)。兩相酸水解或酶水解，避免開環(huán)。HOOHHOOHOH黃芪醇黃芪醇astragenol 五環(huán)三萜五環(huán)三萜（ Pentacyclic Triterpenoids ) 1 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型( Oleananes ( Oleananes ） 2 2、烏蘇烷型（、烏蘇烷型（UrsanesUrsanes） 3 3、羽扇豆烷型（、羽扇豆烷型（Lupa

35、nesLupanes） 4 4、木栓烷型（、木栓烷型（FriedelanesFriedelanes） 5.5.羊齒烷型和異羊齒烷型羊齒烷型和異羊齒烷型 6.6.何帕烷型和異何帕烷型何帕烷型和異何帕烷型 7.7.其他類型其他類型六、五環(huán)三萜六、五環(huán)三萜1、齊墩果烷型、齊墩果烷型HH302928272625242322212019181716151413121110987654321HHOleanane / -amyrane齊墩果烷齊墩果烷/ -香樹脂烷香樹脂烷結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：基本碳架：多氫蒎的五環(huán)母核基本碳架：多氫蒎的五環(huán)母核 。A/B環(huán)、環(huán)、B/C環(huán)、環(huán)、C/D環(huán)均為反式，環(huán)均為反式，D/

36、E環(huán)為順式環(huán)為順式八個(gè)甲基，八個(gè)甲基，8個(gè)甲基連在季碳上個(gè)甲基連在季碳上3位多位多-OH，11位多羰基位多羰基 1、齊墩果烷型、齊墩果烷型 C28常有常有-COOH；C3常有常有羥基羥基，有時(shí)也在，有時(shí)也在C4位；位；C12、C13位往往連有位往往連有不飽和雙鍵不飽和雙鍵。 取代基取代基HH302928272625242322212019181716151413121110987654321HH1、齊墩果烷型、齊墩果烷型典型的齊墩果烷型三萜是典型的齊墩果烷型三萜是齊墩果酸（齊墩果酸（oleanoic acid）H HH HH HC CO OO OH HH HO OOleanolic acidO

37、leanolic acid 齊墩果烷型三萜的皂苷，糖鏈可以連接在齊墩果烷型三萜的皂苷，糖鏈可以連接在3-C位位，也可以連接在也可以連接在28-COOH上形成酯苷。上形成酯苷。 游離的齊墩果酸游離的齊墩果酸首先從木樨科植物油橄欖首先從木樨科植物油橄欖（齊墩果，（齊墩果，Olea europaea）中分到，女貞果實(shí)中也）中分到，女貞果實(shí)中也有，廣泛分布于自然界。具有有，廣泛分布于自然界。具有降轉(zhuǎn)氨酶作用降轉(zhuǎn)氨酶作用，臨床上，臨床上用于治療急性黃疸性肝炎。用于治療急性黃疸性肝炎。 含齊墩果酸的植物很多，但含量超過含齊墩果酸的植物很多，但含量超過10%的很的很少，從刺五加少，從刺五加(Acanthop

38、anax senticosus)、龍牙蔥木、龍牙蔥木(Aralia mandshurica)中提取齊墩果酸，得率都超過中提取齊墩果酸，得率都超過10%，純度在，純度在95%以上，是很好的植物資源。以上，是很好的植物資源。1、齊墩果烷型、齊墩果烷型1、齊墩果烷型、齊墩果烷型 甘草甘草（Glycyrrhiza uralensis）為豆科甘草屬植物。）為豆科甘草屬植物。具有緩急、解毒、調(diào)和諸藥的作用。其中存在的具有緩急、解毒、調(diào)和諸藥的作用。其中存在的甘草甘草酸（酸（glycyrrhizic acid）及其苷元甘草次酸）及其苷元甘草次酸（18 -H，glycyrrhetinic acid），為），為

39、齊墩果烷型三萜齊墩果烷型三萜，具有促腎，具有促腎上腺皮質(zhì)激素（上腺皮質(zhì)激素（ACTH）樣生物活性，臨床用作抗炎）樣生物活性，臨床用作抗炎藥。但所含的烏拉爾甘草次酸（即甘草次酸的藥。但所含的烏拉爾甘草次酸（即甘草次酸的18 -H 異構(gòu)體）無此種生物活性。異構(gòu)體）無此種生物活性。 中藥中藥柴胡、商陸、遠(yuǎn)志、合歡、牛膝柴胡、商陸、遠(yuǎn)志、合歡、牛膝等植物中存等植物中存在大量以在大量以齊墩果烷型三萜為苷元齊墩果烷型三萜為苷元的三萜皂苷。的三萜皂苷。 烏蘇烷型（烏蘇烷型（ursane） -香樹脂烷（香樹脂烷（ -amyrane）HH3029282726252423222120191817161514131

40、21110987654321HH結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：與齊墩果烷相似。不同之與齊墩果烷相似。不同之處，處，6個(gè)甲基個(gè)甲基連在連在季碳上季碳上；29-CH3和和30-CH3分別連接分別連接在在19 、20 位位, 連接在連接在叔碳叔碳上。上。2、烏蘇烷型、烏蘇烷型 從女貞子葉中分離得到的從女貞子葉中分離得到的 烏蘇酸（烏蘇酸（ursonic acid），也稱），也稱 熊果酸熊果酸。廣泛分布于熊果葉、梔子果實(shí)、女貞葉、車前葉、白。廣泛分布于熊果葉、梔子果實(shí)、女貞葉、車前葉、白花蛇舌草中?；ㄉ呱嗖葜?。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)儭⒔稻哂墟?zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)?、降低血糖等多種生物學(xué)

41、效應(yīng)。低血糖等多種生物學(xué)效應(yīng)。 H HH HH HC CO OO OH HH HO OUrsonic acidUrsonic acid2、烏蘇烷型、烏蘇烷型 中藥地榆中藥地榆 ( (Sanguisorba officinalisSanguisorba officinalis) )具有涼血止血的具有涼血止血的功效，其中含有地榆皂苷功效，其中含有地榆皂苷B, E (sanguisorbin B and B, E (sanguisorbin B and E)E)，是烏蘇酸的酯苷。，是烏蘇酸的酯苷。H地榆皂甙B R=H地榆皂甙E R=3-Ac-glcAra(p)HHCOOR 3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型

42、H302928272625242322212019171410841HHHH結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：C21與與C19連成五元環(huán)連成五元環(huán)E環(huán)環(huán)在在E環(huán)環(huán)19位有異丙基以位有異丙基以 -構(gòu)型取構(gòu)型取代，有代，有20（29）雙鍵，其余甲基雙鍵，其余甲基取代同齊墩果烷和烏蘇烷；取代同齊墩果烷和烏蘇烷；A/B、B/C、C/D、D/E均為均為反式反式稠合。稠合。注意甲基：注意甲基：6個(gè)連接在季碳上的甲基；兩個(gè)連接在叔碳上個(gè)連接在季碳上的甲基；兩個(gè)連接在叔碳上3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型 羽扇豆羽扇豆（lupinus luteus）種子中存在的羽扇豆）種子中存在的羽扇豆醇（醇（lupeol) ，酸棗仁酸棗仁中的白

43、樺脂醇（中的白樺脂醇（betulin）和白樺）和白樺酸（酸（betulinic acid）都是羽扇豆烷型三萜。）都是羽扇豆烷型三萜。HRHHHHHO羽扇豆醇羽扇豆醇 R=CH3白樺脂醇白樺脂醇 R=CH2OH白樺脂酸白樺脂酸 R=COOH 3029222120C CH H2 2O OH HH HH HH HH HC CO OO OH HH HH HO O2 23 3- -H Hy yd dr ro ox xy yb be et tu ul li in ni ic c a ac ci id d 毛茛科白頭翁屬植物毛茛科白頭翁屬植物白頭翁白頭翁（Plusatilla chinensis）含）含有多

44、種羽扇豆烷型三萜皂苷，其皂苷元為有多種羽扇豆烷型三萜皂苷，其皂苷元為23-羥基白樺酸羥基白樺酸。23-羥基白樺酸羥基白樺酸3、羽扇豆烷型、羽扇豆烷型白頭翁皂苷：白頭翁皂苷：C-3或或C-28成苷成苷雙糖鏈苷雙糖鏈苷單糖鏈苷單糖鏈苷4、木栓烷型、木栓烷型3029282627252423HHH結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：A/B、B/C、C/D環(huán)均為反式，環(huán)均為反式，D/E環(huán)為順式，稠合方式同環(huán)為順式，稠合方式同齊墩果烷齊墩果烷C4、C5、C9、C14位各有一個(gè)位各有一個(gè)-CH3取代取代C17多多-CH3(有時(shí)為有時(shí)為-CHO、-COOH或或-CH2OH）取代）取代C13-CH3為為-型型C2、C3位常有羰基

45、取代。位常有羰基取代。OHHHOHH4、木栓烷型、木栓烷型friedelin（木栓酮）（木栓酮） friedelinol（木栓醇）（木栓醇）:3 -OH epi-friedelinol（表木栓醇（表木栓醇):3-OH 4、木栓烷型、木栓烷型 從雷公藤（從雷公藤（tripterygium wilfordii）中分離得到）中分離得到的的 雷公藤酮雷公藤酮。骨架有。骨架有29個(gè)碳，為一個(gè)碳，為一降碳三萜降碳三萜。25-去去甲基（降）木栓烷衍生物，甲基（降）木栓烷衍生物，雷公藤酮雷公藤酮3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid.5、

46、羊齒烷型和異羊齒烷型、羊齒烷型和異羊齒烷型 為羽扇豆烷型的異構(gòu)體為羽扇豆烷型的異構(gòu)體 E E環(huán)上的取代基在環(huán)上的取代基在C C2222位上位上 C C8 8位上的角甲基轉(zhuǎn)到位上的角甲基轉(zhuǎn)到C C1313位上位上HHHHH CO31322HHHHHO白茅素白茅素 羊齒烯醇羊齒烯醇H302928272625242322212019171410841HHHH異羊齒烷型：異羊齒烷型：C13甲基甲基-構(gòu)型，構(gòu)型，C14甲基甲基-構(gòu)型構(gòu)型羊齒烷型：羊齒烷型：C13甲基甲基-構(gòu)型，構(gòu)型，C14甲基甲基-構(gòu)型。構(gòu)型。6、何帕烷型和異何帕烷型、何帕烷型和異何帕烷型 羊齒烷的異構(gòu)體羊齒烷的異構(gòu)體 C C1414和

47、和C C1818位均有角甲基位均有角甲基HHHH221418HOHOHHH的里白烯的里白烯 羥基何帕酮羥基何帕酮 6、其他類型、其他類型 C C環(huán)為七元環(huán)的三萜類化合物環(huán)為七元環(huán)的三萜類化合物COOHOHHHHOH2CHHHOHOHCH2OHHHHOHC石松素石松素 石松醇石松醇 第第3節(jié)節(jié) 理化性質(zhì)理化性質(zhì)一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)1 1性狀性狀 游離游離 多有完好的結(jié)晶多有完好的結(jié)晶 皂苷皂苷 多為無色或白色無定形粉末，少晶體多為無色或白色無定形粉末，少晶體 因極性較大，具有吸濕性因極性較大，具有吸濕性 多苦味和辛辣味多苦味和辛辣味 對(duì)人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性，產(chǎn)生反射性粘液腺分對(duì)人體粘膜有強(qiáng)烈

48、刺激性，產(chǎn)生反射性粘液腺分 泌，故可用于祛痰止咳泌，故可用于祛痰止咳 甘草皂苷有顯著的甜味甘草皂苷有顯著的甜味 對(duì)粘膜刺激性亦弱對(duì)粘膜刺激性亦弱2熔點(diǎn)與旋光性熔點(diǎn)與旋光性 游離游離 有固定的熔點(diǎn)有固定的熔點(diǎn) 有羧基者熔點(diǎn)較高有羧基者熔點(diǎn)較高 齊墩果酸的熔點(diǎn)是齊墩果酸的熔點(diǎn)是308308310310 烏蘇酸的熔點(diǎn)是烏蘇酸的熔點(diǎn)是285285291291 皂苷皂苷 熔點(diǎn)都較高熔點(diǎn)都較高 有的常在熔融前即被分解有的常在熔融前即被分解 一般測(cè)得的大多是分解點(diǎn)一般測(cè)得的大多是分解點(diǎn) 多在多在200200350350之間。之間。 旋光性旋光性 萜類化合物均有旋光性萜類化合物均有旋光性3.3.溶解度溶解度

49、游離游離 能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇能溶于石油醚、乙醚、氯仿、甲醇 乙醇等有機(jī)溶劑乙醇等有機(jī)溶劑 不溶于水不溶于水 皂苷皂苷 易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇 可溶于可溶于含水丁醇或戊醇含水丁醇或戊醇（提取分離溶劑）（提取分離溶劑） 幾不溶或難溶于幾不溶或難溶于丙酮、乙醚、丙酮、乙醚、石油醚石油醚 次級(jí)苷次級(jí)苷 在水中的溶解度降低在水中的溶解度降低 易溶于低級(jí)醇、丙酮、乙酸乙酯易溶于低級(jí)醇、丙酮、乙酸乙酯 皂苷有皂苷有助溶性助溶性4 4發(fā)泡性發(fā)泡性 皂苷水溶液皂苷水溶液 振搖振搖 持久性泡沫持久性泡沫 泡沫不因加熱而消失泡沫不因加熱而消失 因皂苷能降低水溶液

50、的表面張力（表面活性），故用因皂苷能降低水溶液的表面張力（表面活性），故用作清潔劑、乳化劑。皂苷的表面活性與其分子內(nèi)親水性和作清潔劑、乳化劑。皂苷的表面活性與其分子內(nèi)親水性和親脂性結(jié)構(gòu)的比例有關(guān)，比例適當(dāng)，才能發(fā)揮。親脂性結(jié)構(gòu)的比例有關(guān)，比例適當(dāng)，才能發(fā)揮。 甘草皂苷的起泡性很弱。甘草皂苷的起泡性很弱。 1、顏色反應(yīng)、顏色反應(yīng) 三萜類化合物（苷元和苷）在三萜類化合物（苷元和苷）在無水條件無水條件下，與強(qiáng)酸、下，與強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸（三氯乙酸）或中強(qiáng)酸（三氯乙酸）或Lewis酸（酸（ZnCl2、AlCl3、SbCl3）作用，產(chǎn)生顏色變化或熒光。原理可能是作用，產(chǎn)生顏色變化或熒光。原理可能是使分子中的羥

51、基使分子中的羥基脫水，增加雙鍵，再經(jīng)雙鍵移位、雙分子縮合等反應(yīng)生成脫水，增加雙鍵，再經(jīng)雙鍵移位、雙分子縮合等反應(yīng)生成共軛雙烯系統(tǒng)，繼續(xù)在酸作用下形成陽碳離子鹽而呈色。共軛雙烯系統(tǒng)，繼續(xù)在酸作用下形成陽碳離子鹽而呈色。全飽和、且全飽和、且3 3位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)；位又無羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)；有共有共軛雙鍵軛雙鍵的化合物呈色很的化合物呈色很快快，孤立雙鍵孤立雙鍵的呈色較的呈色較慢慢。二、化學(xué)性質(zhì)二、化學(xué)性質(zhì) 強(qiáng)強(qiáng)酸、酸、中等強(qiáng)酸、中等強(qiáng)酸、 Lewis酸酸 三萜三萜 顏顏色色變變化化或或熒熒光光 無水條件無水條件 1 1）Liebermann-BurchardLieberm

52、ann-Burchard反應(yīng)（反應(yīng)（醋酐醋酐-濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)） 濃硫酸濃硫酸- -乙酸酐乙酸酐(1:20)(1:20) 樣品樣品/ /乙酸酐乙酸酐 黃黃紅紅紫紫藍(lán)藍(lán)等，等， 數(shù)滴數(shù)滴 最后褪色最后褪色 2） Kahlenberg反應(yīng)（反應(yīng)（五氯化銻反應(yīng)五氯化銻反應(yīng)） 樣品樣品/氯仿或醇氯仿或醇 噴噴 20SbCl5的氯仿溶液的氯仿溶液 濾紙上濾紙上 干燥干燥 或或SbCl3飽和的氯仿溶液飽和的氯仿溶液 藍(lán)色藍(lán)色、灰藍(lán)色灰藍(lán)色、灰紫色灰紫色等等 60 70加熱加熱（3 3）Rosen-HeimerRosen-Heimer反應(yīng)（反應(yīng)（三氯醋酸反應(yīng)）三氯醋酸反應(yīng)） 樣品溶液樣品溶液 噴噴 25

53、25三氯乙酸乙醇溶液三氯乙酸乙醇溶液 濾紙上濾紙上 紅色紅色漸變?yōu)闈u變?yōu)樽仙仙?加熱加熱100100 （4 4）SalkowskiSalkowski反應(yīng)（反應(yīng)（氯仿氯仿-濃硫酸反應(yīng)濃硫酸反應(yīng)） 濃硫酸濃硫酸 氯仿層綠色熒光氯仿層綠色熒光 樣品樣品/ /氯仿氯仿 硫酸層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色硫酸層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色 （5 5）TschugaeffTschugaeff反應(yīng)（反應(yīng)（冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)）乙酰氯反應(yīng)） 乙酰氯數(shù)滴乙酰氯數(shù)滴 樣品樣品/ /冰乙酸冰乙酸 呈現(xiàn)呈現(xiàn)淡紅色淡紅色或或紫紅色紫紅色 氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒 稍加熱稍加熱 2 2沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)( (金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等金屬

54、鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等) ) 硫酸銨、乙酸鉛等中性鹽類硫酸銨、乙酸鉛等中性鹽類酸性皂苷酸性皂苷/ /水溶液水溶液 沉淀沉淀 堿式乙酸鉛、氫氧化鋇等堿性鹽類堿式乙酸鉛、氫氧化鋇等堿性鹽類中性皂苷中性皂苷/ /水溶液水溶液 沉淀沉淀（甾體皂苷）（甾體皂苷） 此法現(xiàn)已不用此法現(xiàn)已不用 以前曾利用這一性質(zhì)進(jìn)行皂苷的提取和初步分離以前曾利用這一性質(zhì)進(jìn)行皂苷的提取和初步分離3 3皂苷的水解皂苷的水解 (1)(1)酸水解酸水解 水解速度與苷元和糖的結(jié)構(gòu)有關(guān)，苷元和糖的水解速度與苷元和糖的結(jié)構(gòu)有關(guān)，苷元和糖的結(jié)結(jié)構(gòu)不同構(gòu)不同 對(duì)酸的對(duì)酸的穩(wěn)定性不同穩(wěn)定性不同，水解速度不同，可通過，水解速度不同，可通過改變水

55、解條件得到不同的次級(jí)皂苷。改變水解條件得到不同的次級(jí)皂苷。 注意注意 有些三萜皂苷在酸水解時(shí)，易引起皂苷元發(fā)有些三萜皂苷在酸水解時(shí)，易引起皂苷元發(fā)生生脫水、環(huán)合、雙鍵轉(zhuǎn)位、取代基移位、構(gòu)型轉(zhuǎn)化脫水、環(huán)合、雙鍵轉(zhuǎn)位、取代基移位、構(gòu)型轉(zhuǎn)化等，得不到原始皂苷元等，得不到原始皂苷元. . 如欲獲得真正皂苷元，應(yīng)采用兩相酸水解、酶水如欲獲得真正皂苷元，應(yīng)采用兩相酸水解、酶水解或解或SmithSmith降解等方法。降解等方法。(2) (2) 乙酰解乙酰解 化合物的化合物的全乙酰化全乙?；镌谖镌贐FBF3 3催化催化下用下用乙酸酐乙酸酐使苷鍵裂解，得全乙?；烟呛腿阴；赵?。使苷鍵裂解，得全乙酰化寡糖和

56、全乙?；赵?。(3) Smith(3) Smith降解降解 條件溫和條件溫和 在酸水解中不穩(wěn)定的皂苷元可以在酸水解中不穩(wěn)定的皂苷元可以用此法獲得真正的皂苷元用此法獲得真正的皂苷元(4) (4) 酶水解（條件溫和）酶水解（條件溫和） 對(duì)酸堿均不穩(wěn)定的皂苷，可采用酶水解。對(duì)酸堿均不穩(wěn)定的皂苷，可采用酶水解。(5) (5) 糖醛酸苷鍵的裂解：糖醛酸苷鍵的裂解： 難水解：難水解： 溫和條件無法水解溫和條件無法水解 劇烈條件破壞苷元?jiǎng)×覘l件破壞苷元 特殊方法：光解法，四乙酸鉛特殊方法：光解法，四乙酸鉛- -乙酸酐法，微生物轉(zhuǎn)乙酸酐法，微生物轉(zhuǎn) 化法等?；ǖ?。(6) (6) 酯苷鍵的水解酯苷鍵的水解：酯

57、苷鍵對(duì)堿不穩(wěn)定，用堿水解法。酯苷鍵對(duì)堿不穩(wěn)定，用堿水解法。 NaOH/H2O中回流水解、但水解后的糖伴有分解反應(yīng)中回流水解、但水解后的糖伴有分解反應(yīng) 5mol/L的氨水回流水解的氨水回流水解 LiILiI在在2，6-二甲基吡啶二甲基吡啶/甲醇溶液中與皂苷回流水解甲醇溶液中與皂苷回流水解三、溶血作用三、溶血作用 多數(shù)皂苷的水溶液能破壞紅細(xì)胞而有溶血作用多數(shù)皂苷的水溶液能破壞紅細(xì)胞而有溶血作用 靜脈注射靜脈注射 溶血作用溶血作用 肌肉注射肌肉注射 組織壞死組織壞死 口服則無溶血作用口服則無溶血作用 溶血指數(shù)溶血指數(shù) 在一定條件在一定條件( (等滲、緩沖及恒溫等滲、緩沖及恒溫) )下能使同一下能使同

58、一動(dòng)物來源的血液中紅細(xì)胞完全溶血的最低濃度。動(dòng)物來源的血液中紅細(xì)胞完全溶血的最低濃度。 如如 甘草皂苷的溶血指數(shù)為甘草皂苷的溶血指數(shù)為1 1：40004000 薯蕷皂苷的溶血指數(shù)為薯蕷皂苷的溶血指數(shù)為1 1：400 000400 000 溶血機(jī)理溶血機(jī)理 多數(shù)皂苷能與膽甾醇結(jié)合生成不溶性的分子多數(shù)皂苷能與膽甾醇結(jié)合生成不溶性的分子復(fù)合物復(fù)合物。皂苷水溶液與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇接觸生成復(fù)合。皂苷水溶液與紅細(xì)胞壁上的膽甾醇接觸生成復(fù)合物沉淀，破壞了血紅細(xì)胞的正常滲透性，使細(xì)胞內(nèi)滲透壓物沉淀，破壞了血紅細(xì)胞的正常滲透性，使細(xì)胞內(nèi)滲透壓增加而崩解，導(dǎo)致溶血。增加而崩解，導(dǎo)致溶血。膽甾醇可解皂苷的溶血毒性

59、膽甾醇可解皂苷的溶血毒性。 注意：注意：有的皂苷則有有的皂苷則有抗溶血抗溶血作用。作用。 其他成分其他成分也有也有溶血溶血作用，如某些植物的作用，如某些植物的樹脂、脂肪酸、樹脂、脂肪酸、揮發(fā)油等揮發(fā)油等亦能產(chǎn)生溶血作用。（亦能產(chǎn)生溶血作用。（鞣質(zhì)鞣質(zhì)則能凝集血紅細(xì)胞而則能凝集血紅細(xì)胞而抑制溶血抑制溶血。）因此，要判斷是否是由皂苷引起溶血除。）因此，要判斷是否是由皂苷引起溶血除提純提純后后再進(jìn)行溶血試驗(yàn)外，還可結(jié)合再進(jìn)行溶血試驗(yàn)外，還可結(jié)合膽甾醇沉淀法膽甾醇沉淀法，若沉淀后，若沉淀后的濾液無溶血現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血活性，才表示是的濾液無溶血現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血活性，才表示是由皂苷引起的。

60、由皂苷引起的。一、提取一、提取 1.1.醇類溶劑提取法：醇類溶劑提取法： 思路：先泛提思路：先泛提 再再系統(tǒng)溶劑萃取系統(tǒng)溶劑萃取，可得到游離三萜，可得到游離三萜 類化合物和總皂苷。類化合物和總皂苷。 第四節(jié)第四節(jié) 提取分離提取分離 藥材粗粉藥材粗粉 甲醇或乙醇提取甲醇或乙醇提取 提取液提取液 回收溶劑回收溶劑 濃縮液濃縮液 加水加水 分別用石油醚、氯仿或乙醚及分別用石油醚、氯仿或乙醚及 水飽和正丁醇萃取水飽和正丁醇萃取 石油醚液石油醚液 氯仿或乙醚液氯仿或乙醚液 正丁醇液正丁醇液 水液水液 (親脂性雜質(zhì)親脂性雜質(zhì)) (游離三萜類游離三萜類) (水溶性雜質(zhì)水溶性雜質(zhì)) 回收溶劑，蒸干回收溶劑，蒸