聚合物納米復(fù)合材料的阻燃性基于分層的磷酸鋁

1、基于分層的磷酸鋁聚合物納米復(fù)合材料的阻燃性林等馬凱特大學(xué)碩士論文(2009)論文，論文和專業(yè)項(xiàng)目王寧1982 馬凱特大學(xué)引用王寧1982 基于分層的磷酸鋁聚合物納米復(fù)合材料的阻燃性。碩士論文(2009)。基于層狀磷酸鋁聚合物納米復(fù)合材料的阻燃性2011年林等馬凱特大學(xué),層狀金屬材料，如分層金屬氫氧化物、輕基雙鹽，和分層的金屬磷酸鹽可以 用于阻燃、離子交換劑、去除污染物。優(yōu)化材料的這些應(yīng)用需要了解他們的物 理和化學(xué)服:基于磷鉀鋁石聚合物納米復(fù)合材料的阻燃性磷鉀鋁石與可調(diào)層間間距改變了十二烷基硫酸鈉(al-sds)特性。層狀材料被用 作研究聚合物的阻燃添加劑，包描聚苯乙烯(ps)、聚內(nèi)烯(pp)和

2、聚乙烯醇(pva)、 磷鉀鋁石的色散x射線衍射的特征。磷鉀鋁石和聚合物復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性是 由熱重量分析評(píng)佔(zhàn)，獲得的結(jié)果表明：，磷鉀鋁石的存在改善了聚合物復(fù)合材料的 熱穩(wěn)定性。開始退化的溫度和中間點(diǎn)溫度載荷増加了磷鉀鋁石的ps、pp和 pva”我們探索這種層狀材料在增強(qiáng)聚合物阻燃的潛在作用需要了解聚合物/磷 鐵鋁鉀石復(fù)合材料的降解機(jī)制。刖s層狀金屈材料是一個(gè)包含幾層堆疊層間二維納米或微米級(jí)同體的金屈材料。雖 然有很多這樣的金屬化合物，只有選擇例如層狀雙氫氧化物(ldhs),分層的金屬 磷酸鹽和分層雙鹽，才好檢測(cè)應(yīng)用如催化、藥物交付,陰離子分離、防火性、和環(huán) 境水凈化。這些材料是包含他們的應(yīng)用。

3、因?yàn)樗麄兊哪繕?biāo)結(jié)構(gòu)的屬性可以利用 設(shè)計(jì)參數(shù)優(yōu)化在應(yīng)用屮的選擇冇效性。這項(xiàng)工作的目標(biāo)是合成和表征層狀金屬磷酸鹽與特定的金屬陽(yáng)離子(鋁和錯(cuò))和 探索這些化合物在高分子阻燃或污染物的去除水溶液的應(yīng)用o在第一章中,調(diào)查了磷鉀鋁石制備和表征和修改的鈉十二烷基硫酸鹽,。 聚合物復(fù)合材料的阻燃和熱穩(wěn)定性與這些材料添加齊啲關(guān)系。與ldhs和其他 分層材料相比，聚合物與磷鉀鋁石顯示增強(qiáng)阻燃極性和非極性聚合物。在第2章,密度泛函理論(b3lyp /6-311g *)的計(jì)算結(jié)合先前的實(shí)驗(yàn)結(jié) 果描述了夾層的胺a-zirconium磷酸(azp)和吸附的4-chlorophenol磷酸胺閏 zirconium水溶液。夾

4、層之間的不同可能的能量交互磷酸鹽、胺和氯酚測(cè)定為 了提供一個(gè)解釋co-intercalated安排的胺和氯酚。目錄 第章介紹lo 1聚合物/層狀納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能l.lo1陽(yáng)離子粘土l.lo2陰離子粘土l.lo3基于磷阻燃劑l.lo4準(zhǔn)備和聚合物/層狀材料復(fù)合材料的形態(tài)1.1.5 聚合物/層狀納米復(fù)合材料的阻燃1.1.6方法評(píng)估聚合物/粘土復(fù)合材料的易燃性1.1.7.動(dòng)機(jī)研究第二章實(shí)驗(yàn)2。材料 2。2層狀磷酸鋁做準(zhǔn)備2。3修改磷鉀鋁石2.4制備聚合物/磷鉀鋁石復(fù)合材料 第三章結(jié)果與討論a部分的制備和表征層狀磷酸鋁對(duì)色散的影響和阻燃聚合物引言擴(kuò)大使用聚合物在各種各樣的應(yīng)用導(dǎo)致了持續(xù)改進(jìn)的熱

5、力和機(jī)械性能需求承 受越來越嚴(yán)格的條件。降彳氐聚合物的燃點(diǎn)和燃燒效率是一個(gè)關(guān)鍵因素，因?yàn)榇蟛?分火災(zāi)荷載的房屋、商業(yè)環(huán)境都是由聚合物/塑料材料組成。因此，很明顯，阻燃 劑是重要的聚合物的一部分傳統(tǒng)阻燃劑是磷系無鹵阻燃劑”化合物的物理性厲如力量，可以提高聚合物的阻燃。然而，有毒物種，如二惡英和咲喃含辭合鋼燃燒期間生成的復(fù)合材料, 可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，開發(fā)無鹵、低煙、環(huán)保阻燃復(fù)合材料近年來 變得越來越重要。目前由于其無毒和環(huán)保特性,無機(jī)氫氧化物，如氫氧化鋁和氫 氧化鎂是使用最廣泛的無機(jī)阻燃劑。然而,高水平的加載(30重量 -60 wt %) 是必需的，導(dǎo)致額外的成本，加工困難。阻燃劑與

6、非常小的顆粒大小似乎傳統(tǒng)配方具有顯著的優(yōu)勢(shì)。納米層狀金屬材料，如粘土和層狀雙氫氧化物(ldhs)測(cè)試潛在的阻燃劑,可以改善阻燃性,同時(shí)提 高物理性能(如抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)。在分層材料/聚合物系統(tǒng)中，并發(fā)改進(jìn)通 常實(shí)現(xiàn)跨多個(gè)屬性,如可燃性和生物降解能力的行為。這些改進(jìn)的聚合物納米復(fù) 合材料通常來源于附近的添加劑和強(qiáng)烈依賴于聚合物添加齊啲分散體聚合物性質(zhì)的變化lo 1聚合物/層狀納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控雖然這方面的認(rèn)真調(diào)查始于1990年代，但分層材料摻入聚合物在1960年 初才被首次報(bào)道,。兩個(gè)應(yīng)用引用的里程碑感興趣的復(fù)興在1990:(a)豐田研究小 組開發(fā)了 pa-6-clay大規(guī)模工

7、業(yè)應(yīng)用的納米復(fù)合材料;vaia等人發(fā)現(xiàn)，混合分層材 料與聚合物在熔融狀態(tài)提供了一個(gè)通用的和環(huán)保的方法合成納米復(fù)合材料。這個(gè)新類的材料正在成為全球越來越濃的興趣，因?yàn)橄鄬?duì)少量的這些材料的加入增 強(qiáng)了聚合物的大部分屬性，如機(jī)械、熱穩(wěn)定性、火焰阻燃性.陽(yáng)離子粘土層狀雙氫氧化物(ldhs),有時(shí)被稱為類水滑石的陰離子粘土。最 近/合成層狀金屬磷酸鹽的nanofillers正在成為一個(gè)新類聚合物。例如,35a-zirconium磷酸鹽被用來制備聚合物納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。36、37的弱相互作用a-zrp nanoplatelets,夾層或剝落nanolayers的聚合物基體可 以實(shí)現(xiàn)通過原位聚

8、合和溶液的研究方法.1.1.1陽(yáng)離子粘土陽(yáng)離子粘土也叫蒙脫石粘土 ,也稱為2:1層狀硅酸鹽的層狀硅酸鹽材料。例子 包括蒙脫石、fluorohectorite鋰蒙脫石、皂石、高嶺石和麥坯硅鈉石。最廣泛 用于聚合物納米復(fù)合材料是蒙脫石(mmt)。相鄰層由常規(guī)的范德瓦耳斯差距，稱 為夾層。替換的四面體si(iv)米(3)(如ai3 +)大多數(shù)陽(yáng)離子粘土顯示一系列有用 的屬性，包括表面酸度和陽(yáng)離子擴(kuò)散。1.1.2子黏土由于其在許多不同的領(lǐng)域潛在的應(yīng)用，合成陰離子粘土也有極大的興趣。最 受歡迎的陰離子粘土水滑石層狀雙氫氧化物。部分m2 + m3 +替換引起的正 電荷層，平衡了層間陰離子的存在。圖11是該

9、計(jì)劃的ldh結(jié)構(gòu)及其化學(xué)公式。平納瓦亞和同事硏究了毫克/ al ldhs的結(jié)構(gòu)和性能?？臻g高度和ci ldhs層間陰離子一樣，約為2.97。原始ldhs不能容易分散在聚合物基質(zhì)獲得 聚合物納米復(fù)合材料由于層間距離太小，讓單體或聚合物分子進(jìn)入夾層空 間丄dhs層的親水性表面不兼容疏水性聚合物分子。因此相匹配的夾層有機(jī)陰 離子需要改變ldhs的極性。通常有兩種方法用于修改ldhs使用有機(jī)分子。ldh與的一個(gè)方法是直接在層狀空間合成有機(jī)表面活性劑,而另一個(gè)方法是合成ldhs小無機(jī)陰離子incorpor,緊隨其后的是一種陰離子交換反應(yīng)1.1.3磷阻燃劑鹵系阻燃劑覆蓋廣泛的無機(jī)有機(jī)化合物，包括反應(yīng)性化學(xué)

10、的產(chǎn)品通過物 理混合固定到高分子材料以及添加劑的產(chǎn)品集成到材料。他們有一個(gè)廣泛的應(yīng) 用范圍，和一個(gè)良好的消防安全性能。1.1.3。1有機(jī)鹵系阻燃劑最重要的有機(jī)鹵系阻燃劑磷酸酯、為原料，亞麟酸鹽。鹵系阻燃劑廣泛應(yīng)用于 工程塑料麋氨酯泡沬。磷酯阻燃增塑劑在聚氯乙烯(pvc、烷基或芳基磷酸鹽) 和工程塑料。磷酸鹽為原料和亞麟酸鹽通常工作以及活性磷系阻燃劑在靈活的 聚氨酯泡沬為汽車和構(gòu)建應(yīng)用。有機(jī)亞麟酸鹽新類阻燃劑用于工程塑料,尤其是 在聚酰胺。基于紅磷阻燃等主要用于玻璃纖維增強(qiáng)聚酰胺6和66.69聚磷酸鞍 (app)的成績(jī)主要是用于防火涂料。他們還發(fā)現(xiàn)在剛性和福萊希有一系列擬議機(jī) 制的有機(jī)鹵系阻燃劑

11、。磷含量不同的化學(xué)物質(zhì)從低至9.5%不等的7磷酸甲苯 (tcp)到赤磷(100%)。此外,磷原子在氧化狀態(tài)從0到5?；诹鬃枞紕┩ǔＪ?設(shè)計(jì)開發(fā)活動(dòng)結(jié)合的起始分解基本的聚合物。這些添加劑可能提供部分氣相貢 獻(xiàn)的滅火效果與無鹵阻燃劑。然而，主要的功能是形成活動(dòng)結(jié)合發(fā)泡或腫大，表面 形成保護(hù)性的頂層。這種類型的固相機(jī)制提供了一個(gè)利用少釋放的煙霧和氣體 火災(zāi)1.1.30 2層狀金屬磷酸鹽阻燃劑近年來，越來越多的關(guān)注集中在聚合物與無機(jī)納米復(fù)合材料的發(fā)展階段/其中包含 磷酸鹽。zirconium磷酸(a- zrp)就是一個(gè)無機(jī)層狀金屬磷酸鹽顯示在阻燃領(lǐng)域的潛在應(yīng)用的例子。7這些新材料的一個(gè)最有趣的方面是

12、他們降低聚合物的燃燒速度的能力，這是類似與普通蒙脫石等自然分層。然而刀zp有更高的離子 交換容量和更大的熱、化學(xué)穩(wěn)定性.1.1.4聚合物/層狀材料的復(fù)合材料的準(zhǔn)備和形態(tài)聚合物/層狀材料復(fù)合材料的各種結(jié)構(gòu)形式:非混相系統(tǒng)，出現(xiàn)時(shí)，聚合物不 能插入到層狀。在這種情況下，層狀材料不是納米級(jí)分散在聚合物和本質(zhì)上是表 現(xiàn)得像個(gè)微米級(jí)添加劑。夾層的復(fù)合材料，延長(zhǎng)聚合物大分子擴(kuò)散層表之間不變, 導(dǎo)致一個(gè)秩序井然的多層結(jié)構(gòu)的聚合物和無機(jī)層交替重復(fù)幾納米的距離。也稱 為分層納米復(fù)合材料，粘土層分離和均勻分散/因此最大化層狀聚合物材料的相互 作用。x射線衍射(xrd)是最常見的方法來表征層狀化合物和識(shí)別的分散聚合

13、物 基質(zhì)的分層材料。1.1.5阻燃聚合物/層狀納米復(fù)合材料分層材料聚合物燃燒形成的是一個(gè)多層層狀炭結(jié)構(gòu)，表面的納米復(fù)合材料在燃燒。燒成碳質(zhì)可能強(qiáng)化了結(jié)晶層，創(chuàng)建一個(gè)好的物理屏障保護(hù)的襯底溫度 和氧氣，從而減慢了在聚合物降解產(chǎn)生的可燃性揮發(fā)物。列文等人提出的另一個(gè) 機(jī)制表明,層狀化合物的積累表面遷移的結(jié)果層由于其較低的表面自由能與碳基 聚合物相比，這積累結(jié)果預(yù)防聚合物降解。1.1.6方法評(píng)價(jià)聚合物/粘土復(fù)合材料的可燃性幾種方法被用來評(píng)估納米復(fù)合材料可燃性和熱穩(wěn)定性:熱重量分析熱重分析(tga),是一個(gè)典型的來確定聚合物材料的熱性能的方法。結(jié)果 是一個(gè)圖形繪制與質(zhì)量損失百分比溫度的函數(shù)。退化的重要

14、信息包括起始溫度 (10 wt %的聚合物),中點(diǎn)降解溫度(50 wt %的聚合物),和炭材料的重量(通常非 易失性材料的重量在600。錐形量熱儀錐形量熱計(jì)已成為研究高分子材料的阻燃最重要的工具之一,。熱釋放率儀器是使用耗氧量構(gòu)造的原則來確定熱釋放率。它是一個(gè)小規(guī)模的測(cè)試,結(jié)果應(yīng)用于大規(guī)?；馂?zāi)情況。這種方法在熱釋放率(hrr)提供了以下重要信息，尤其是 其峰值(phrr)、總釋放熱量(刺)，質(zhì)量損失率(近紅外)及其平均值(amlr),點(diǎn)火 時(shí)間和平均滅絕特定區(qū)域（asea）,這是一個(gè)衡量相關(guān)煙生產(chǎn)。從燃燒的可燃物 phrr被認(rèn)為是最重要的參數(shù)在預(yù)的過程1.1.7動(dòng)機(jī)硏究個(gè)關(guān)鍵屬性被分層材料的能

15、力將大分子聚合物納入層狀空間。由此產(chǎn) 生的力量和火屬性可能取決于這些聚合物/粘土復(fù)合材料的形態(tài)。因此，匹配一 個(gè)給定的聚合物和優(yōu)化的層狀化合物是重要的提高所需的屬性。本研究的最終 的長(zhǎng)期目標(biāo)是能夠準(zhǔn)備各種更能兼容聚合物分層材料，然后使用分層與選定的聚 合物納米材料生產(chǎn)新的聚合物系統(tǒng)。在我們的實(shí)驗(yàn)室，我們合成許多不同類型的 層狀納米材料，修改它們，并硏究這些材料的應(yīng)用，包括阻燃、以及在阻燃應(yīng)用的 情況下從水中去除有機(jī)污染物。第二章實(shí)驗(yàn)2.1材料聚苯乙烯（mw ca0 230000年,mn ca。140000）,聚丙烯等規(guī)熔融指數(shù) （230°c）,聚乙烯醇（兆瓦cao 146000 87

16、% - 89%水合物）、乙烯醋酸乙烯酯（18% 醋酸乙烯酯）、丁醇、丁胺，從sigma-aldrich化工有限公司收購(gòu)鋁異丙醇鹽、磷 酸（w / w）85%,磷酸氫鉀（97%）、氫氧化鉀、氮化鋁（97%）、十二烷基硫酸鈉 （sds）zo所有材料都是作為從制造商獲得的。2.2制備層狀磷酸鋁有兩種常見的方法來合成層狀磷酸鋁:熱液和沉淀的方法。特殊的成分和 結(jié)構(gòu)。層狀磷酸¥呂晶體可以使用不同的方法獲得。文獻(xiàn)中被利用的共同沉淀方法合成。高山合成使用這種方法被指派為磷 鉀鋁石。艾爾的解決方案去離子的水（0.12摩爾），除去碳酸鹽的（水加熱到 100°c 2小時(shí)釋放二氧化碳的水冰（12

17、0毫升）一滴一滴地添加koh溶液（024 摩爾ai / p摩爾比1:2或0.18摩爾ai / p摩爾比率2:3）不n kh2po4（024摩爾 1:2或0.18摩爾2:4）在去離子水和劇烈的攪拌（180毫升）。ph值約為4 5。 由此產(chǎn)生的泥漿是年齡為24小時(shí)在室溫下攪拌，然后用去離子的洗凈和除去碳 酸鹽的河水放在室溫下干燥前在空氣中。水熱合成是使用chippindale執(zhí)行的方法。鋁異丙醇鹽(3g)和磷酸為1:2或2.4毫升(1.9毫升2:3)被加到丁醇(237毫升)?；旌蠑嚢柚钡骄鶆蚝投“?(7.5毫升)混合。凝膠加熱到1509然后轉(zhuǎn)移到一個(gè)預(yù)熱(150oc)teflonlined高 壓釜

18、24小時(shí)。收集的固體沉淀過濾，用蒸f留水洗凈并簡(jiǎn)要干空氣在80°co2.3磷鉀鋁石改性十二烷基硫酸鈉(sds)改性磷酸鋁(alsds)是由后一個(gè)過程類似于制備鎂鋁undecenoate層狀雙氫氧化物。72 g sds溶液（0.4摩爾）,10.08 g koh（oe 12摩爾)和16.32 g kh2po4(0.12摩爾)溶解在去離子水(500毫升)并加熱到 50°co然后解決45 g al(三)39水(0.12摩爾)水(120毫升)添加一滴一滴地sds 溶液的攪拌。結(jié)果膠體沉淀是年齡在48小時(shí)509然后用去離子水反復(fù)過濾和 清洗之前在烤箱干燥24小時(shí)50°ce2.

19、4制備聚合物/磷鉀鋁石復(fù)合材料所有聚合物除了 pva制備熔融混合方法在布拉本德混合器。加載所有的 聚合物/磷鉀鋁石復(fù)合材料是維持在3、5和10 wt %的磷鉀鋁石或al-sdse必 要的大量的聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)和磷鉀鋁石預(yù)拌在一個(gè)燒杯攪拌,然后轉(zhuǎn) 移到一個(gè)布拉本德塑度計(jì)操作螺釘時(shí)速60 rpm和停留時(shí)間20分鐘?；旌先垠w 的溫度為200°c p和185°c pp獲得的純ps、pp的參考樣品使用相同的過程沒 有添加劑。pva /磷鉀鋁石復(fù)合制備方法使用的解決方案。5 g的pva溶解在去離子 水在200毫升200°c的攪拌。不同添加了大量的磷鉀鋁石獲得載荷的3%,5% 和10 wt %。將混合物攪拌一個(gè)星期溫度80。(；然后混合解決方案是在室溫下 干燥。pva / al-sds復(fù)合與pva /磷鉀鋁石準(zhǔn)備使用相同的方法/旦是發(fā)現(xiàn)al- sds不兼容pva高分子由于al-sds攪拌后沉淀/因此,p