微加工氣相色譜柱制備技術(shù)探究

1、微加工氣相色譜柱制備技術(shù)探究摘 要由于氣相色譜具有突出的分離特點，高速或快速氣相色譜在現(xiàn)場快速分析檢測中的應(yīng)用已經(jīng)屢見不 鮮。儀器的微型化對于現(xiàn)場分析具有重要意義。色譜柱是色 譜儀器中的關(guān)鍵部件，本文分析近年來氣相色譜微型化中的微加工色譜柱發(fā)展， 獲得良好分離效果， 探討。并制備一種硅-玻璃型的微加工色譜柱, 本文也對制備過程中各種問題進(jìn)行深入關(guān)鍵詞 微型氣相色譜 微加工技術(shù) 微型色譜柱前言隨著國際、國內(nèi)恐怖威脅的持續(xù)增長，有毒有害氣體 可能造成的恐怖威脅正日益受到重視。對有毒有害氣體的現(xiàn) 場快速檢測領(lǐng)域，色譜突出的分離特點使分析準(zhǔn)確性大大增 加?，F(xiàn)場檢測色譜具有微型化、重量輕、低功耗、快速響

2、應(yīng) 等方面的很多優(yōu)點。隨著微加工技術(shù)不斷進(jìn)展，現(xiàn)代技術(shù)正 在逐漸將色譜不同程度實現(xiàn)微型化1, 2。色譜柱是氣相色 譜中的關(guān)鍵部件之一，是實現(xiàn)分離的重要部分。目前，許多現(xiàn)場分析儀器使用微型快速氣相色譜分離技術(shù)結(jié)合檢測器，如gc-saw. gc-ims等聯(lián)用技術(shù)。美國桑地 亞實驗室采用微型快速色譜-聲表面波聯(lián)用來制備 microchemlab傳感器測定有害氣體3。美國difient公司高速色譜已經(jīng)能夠微型化4,重量 僅為740g,使用的色譜柱長13m,為通過liga技術(shù)微加 工的微型色譜柱。微型化發(fā)展為成為現(xiàn)場檢測的重要方向， 色譜柱是微型化發(fā)展的核心部件。微加工色譜柱從材料看主 要有：si-py

3、rex68玻璃結(jié)合的色譜柱類型，是微加工色 譜柱相關(guān)報道較多、工藝成熟的一類。金屬ni微型色譜柱, 有l(wèi)ouisiana大學(xué)的arun k pag a等研究的微加工金屬礫色 譜柱9, 10,金屬柱具有高的熱傳導(dǎo)性，對于色譜柱程序 升溫非常有利，主要采用liga技術(shù)加工工藝。全硅微型色 譜柱，如美國illinois大學(xué)a d radadial研究全硅色譜柱11；硅片熱傳導(dǎo)性能比pyrex玻璃高2個數(shù)量級，更加 有利于程序升溫中溫度的擴(kuò)散，使用金擴(kuò)散共熔鍵合的方 法，將2片硅片鍵合成微型通道。全玻璃微型色譜柱，有英 國dolomite公司報道全玻璃的色譜柱12, 13,蝕刻通道 后將2片玻璃片擴(kuò)散

4、鍵合形成整體微型通道。上述之外還有 聚對二甲苯parylene微型色譜柱14, 15等。從類型區(qū)分 主要為毛細(xì)管柱、少量的微填充柱和毛細(xì)管束。微加工色譜 柱型上主要為毛細(xì)管柱，微加工半填充柱16是為提高樣品 容量，以消除傳統(tǒng)填充柱由于渦流擴(kuò)散等引起的色譜峰展 寬。微加工毛細(xì)管束mcc17是28根毛細(xì)管形成的毛細(xì)管 束，優(yōu)點是具有較大柱容量。1微型化色譜柱的結(jié)構(gòu)和原理方案微加工色譜柱主要加工方法是通過反應(yīng)離子蝕刻drie 的方法在硅片上蝕刻出需要的微型通道，再通過靜電鍵合技 術(shù)與pyrex玻璃等結(jié)合成一體的色譜柱單元，通過進(jìn)出口的 加工形成微加工色譜柱。色譜柱柱效率通常使用理論塔板數(shù)(n)和理論

5、塔板高 度(h)來表示。對于截面為矩形的色譜柱，理論塔板髙度(h)計算公式為式中，dg為溶質(zhì)分子在流動相中的擴(kuò)散系數(shù)；ds為溶 質(zhì)分子在固定相中擴(kuò)散系數(shù)；df為固定相厚度；co為色譜 柱通道寬度，h為色譜柱通道高度；fl和f2是 giddings-golay和martin-james氣體壓縮系數(shù)；k為保留 因子。理論塔板數(shù)計算公式為式中，n為理論塔板數(shù)；h為理論塔板高度；l為色譜柱 長度。2微型化色譜柱設(shè)計的實現(xiàn)與制備實驗通過微加工方法，形成微型通道；通過設(shè)計形成需 要的槽道光刻掩模板；通過反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)光刻加工，形 成需要的微型槽道；隨后經(jīng)過si-pyrex玻璃靜電鍵合，形 成整體密封微型

6、腔體。微型腔體設(shè)計深度100 um,寬loouin, 橫截面為矩形，分離柱長度3m。進(jìn)出口在矩形2端。形狀上 為盤繞形。微型柱通道走向為直線并在末端米用直線連接后 返回另一端。微加工的毛細(xì)管柱掩模板設(shè)計圖（見圖1）。其中設(shè)計部 分為每個加工單元（硅片）包括3個微型通道單元，平行均 勻地分布在加工單元的中部，其余部分為空缺。從設(shè)計掩模 板中可看出每個微型通道單元的進(jìn)出口設(shè)計在一側(cè)的2端位 置。制備微加工的毛細(xì)管柱主要工藝流程圖（見圖2）：微型 通道設(shè)計，掩模板加工，光刻，深反應(yīng)蝕刻，進(jìn)出口的導(dǎo)通, 固定液的涂覆-色譜柱老化處理，測試等工序完成。固定液 使用0v-1,涂覆方法為自由擴(kuò)散-靜態(tài)涂覆法

7、。其中，除在 微加工的工藝外，進(jìn)出口的導(dǎo)通和固定液的涂覆是需要注意 的工序，因為微型柱的通道狹窄，容易造成微通道堵塞。微型腔體加工完成后，進(jìn)行進(jìn)出口工藝加工，連接無涂 層石英毛細(xì)管柱和封裝；隨后，進(jìn)行固定相涂覆；固定相涂 覆方法一般采用靜態(tài)涂覆和動態(tài)涂覆法。本實驗采用自由擴(kuò) 散-靜態(tài)法進(jìn)行。使用固定相0v-1的戊烷溶液通過壓力壓入 微型腔體，使固定液充滿整個微型腔體，均勻地使固定液流 動通過微型腔體，一段時間后，用硅橡膠堵住微型腔體出口 一端，保持大氣壓，待溶劑完全揮發(fā)后，微型腔體進(jìn)行加熱 老化處理3h。3微加工色譜柱測試微加工的毛細(xì)管柱制備后，裝入色譜儀進(jìn)行測試。分離 正構(gòu)烷炷(見圖4)。得

8、到正辛烷c8的tr=o. 235min ；正癸烷cio的 tr=o. 446min；正十二烷 c12 的 tr二 1. 206mino當(dāng)r=1時，兩峰的峰面積有5%重疊，即兩峰分開程度為 95%；當(dāng)r=l. 5時，分離程度可達(dá)到99.7%,可視為完全分離。 本實驗中，微加工色譜柱對c8和c10的分離度為3,可見已 經(jīng)可以對正辛烷c8和正癸烷c10進(jìn)行完全分離。4結(jié)論本文詳細(xì)分析近年報道各種微加工色譜柱的各種類型 和特點，制備一種si-pyrex玻璃微加工色譜柱，色譜柱具 有短分離柱(3m)、薄涂層特點，適合于在特定分離情況下 進(jìn)行快速分離使用。初步測試表明，能在較短時間內(nèi)分離正 辛烷c8到正十

9、二烷c12的正構(gòu)烷燒。還將繼續(xù)針對快速分 離的特點不斷展開研究。參考文獻(xiàn)1 a. de mello. on-chip chromatography: the last twenty years j. lab-on-achip. 2000, (2)：48 - 54._2 jory p kutter. separation method in microanalytical systemb crc, 20063 p r. lewis, p. manginell, recent advancementsin the gas-phase microchemlab j ieee sensor. jour

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