氮的不同定量方法介紹

1、LOGO氮的定量測(cè)定方法氮的定量測(cè)定方法LOGO概述概述v有機(jī)化合物中有許多是含氮化合物，如胺類，腈類，有機(jī)化合物中有許多是含氮化合物，如胺類，腈類，酰胺類，氨基酸，蛋白質(zhì)，硝基化合物等等。有機(jī)酰胺類，氨基酸，蛋白質(zhì)，硝基化合物等等。有機(jī)含氮化合物依據(jù)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，分為堿性、含氮化合物依據(jù)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不同，分為堿性、中性和弱酸性三類。中性和弱酸性三類。v堿性含氮化合物：胺類堿性含氮化合物：胺類v中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺中性含氮化合物：其中重要的有硝基化合物、酰胺和腈另外還有：亞硝基化合物、偶氮化合物，氧化和腈另外還有：亞硝基化合物、偶氮化合物，氧化偶氮化合物、異腈和

2、異腈酸脂偶氮化合物、異腈和異腈酸脂v弱酸性含氮化合物：弱酸性含氮化合物：N-N-為取代的酰亞胺、為取代的酰亞胺、a-a-碳上有碳上有氫的各類硝基化合物氫的各類硝基化合物L(fēng)OGO氮的定量方法氮的定量方法v1 1. .凱氏定氮法凱氏定氮法v2. 2.杜馬斯燃燒定氮法杜馬斯燃燒定氮法v3. 3.凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的比較凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的比較v4. 4.甲醛法（銨鹽中氮含量的測(cè)定）甲醛法（銨鹽中氮含量的測(cè)定）LOGO(1) (1) 原理原理 樣品與濃硫酸和催化劑一同加熱消化，使樣品與濃硫酸和催化劑一同加熱消化，使蛋白質(zhì)分解，其中碳和氫被氧化為二氧化碳和蛋白質(zhì)分解，其中碳和氫被氧化

3、為二氧化碳和水逸出，而樣品中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨與硫酸結(jié)水逸出，而樣品中的有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨與硫酸結(jié)合成硫酸銨。然后加堿蒸餾，使氨蒸出，用硼合成硫酸銨。然后加堿蒸餾，使氨蒸出，用硼酸吸收后再以標(biāo)準(zhǔn)鹽酸或硫酸溶液滴定。根據(jù)酸吸收后再以標(biāo)準(zhǔn)鹽酸或硫酸溶液滴定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)酸消耗量可計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)酸消耗量可計(jì)算出樣品中氮的出樣品中氮的含量。含量。LOGO有機(jī)物脫水后被炭有機(jī)物脫水后被炭化為碳、氫、氮?；癁樘肌?、氮。，將有，將有機(jī)物炭化后的碳化為二氧化碳，硫酸則被還原機(jī)物炭化后的碳化為二氧化碳，硫酸則被還原成二氧化硫成二氧化硫 2 2H H2 2SOSO4 4 C C 2SO2SO2 2 2H 2H2 2O O CO

4、CO2 2 二氧化硫使氮還原為氨，本身則被氧化二氧化硫使氮還原為氨，本身則被氧化為三氧化硫，氨隨之與硫酸作用生成硫酸銨留為三氧化硫，氨隨之與硫酸作用生成硫酸銨留在酸性溶液中。在酸性溶液中。LOGO 蒸餾蒸餾在消化完全的樣品溶液中加入濃氫氧化鈉使呈堿性，在消化完全的樣品溶液中加入濃氫氧化鈉使呈堿性，加熱蒸餾，即可釋放出氨氣，反應(yīng)方程式如下：加熱蒸餾，即可釋放出氨氣，反應(yīng)方程式如下： ：加熱蒸餾所放出的氨，可用硼酸溶液進(jìn)行：加熱蒸餾所放出的氨，可用硼酸溶液進(jìn)行吸收，待吸收完全后，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，因硼酸呈微吸收，待吸收完全后，再用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，因硼酸呈微弱酸性（弱酸性（k k5.85.81

5、010-10-10），），用酸滴定不影響指示劑的變色反用酸滴定不影響指示劑的變色反應(yīng)，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反應(yīng)方程式如下：應(yīng)，但它有吸收氨的作用，吸收及滴定的反應(yīng)方程式如下：a LOGO(2)試劑試劑v 所有試劑均用不含氨的蒸餾水配制。所有試劑均用不含氨的蒸餾水配制。 v1 1 硫酸銅硫酸銅v2 2 硫酸鉀硫酸鉀v3 3 硫酸硫酸v4 2%4 2%硼酸溶液硼酸溶液v5 5 混合指示液：混合指示液：1 1份份0.1%0.1%甲基紅乙醇溶液與甲基紅乙醇溶液與5 5份份0.1%0.1%溴甲酚綠乙醇溶液臨用時(shí)混合。也可用溴甲酚綠乙醇溶液臨用時(shí)混合。也可用2 2份份0.1%0.1%甲基甲基紅

6、乙醇溶液與紅乙醇溶液與1 1份份0.1%0.1%次甲基藍(lán)乙醇溶液臨用時(shí)混合。次甲基藍(lán)乙醇溶液臨用時(shí)混合。 v6 40%6 40%氫氧化鈉溶液。氫氧化鈉溶液。 v7 0.025mol/L7 0.025mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液或硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液或0.05mol/L0.05mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。液。LOGOLOGOLOGO(3) 樣品樣品的分解條件的分解條件1 K1 K2 2SOSO4 4或或NaNa2 2SOSO4 4 ：提高溶液的沸點(diǎn)：提高溶液的沸點(diǎn)2 2 催化劑催化劑 CuSOCuSO4 4 氧化汞氧化汞和汞和汞 良好良好的催化劑，但劇毒；的催化劑，但劇毒； 硒硒粉粉3 3 氧化劑氧化劑

7、 過(guò)氧化氫過(guò)氧化氫 LOGO硫酸鉀 加入硫酸鉀可以提高溶液的沸點(diǎn)而加加入硫酸鉀可以提高溶液的沸點(diǎn)而加快快有有機(jī)物的分解，它與硫酸鉀作用生成硫酸氫鉀可提高反機(jī)物的分解，它與硫酸鉀作用生成硫酸氫鉀可提高反應(yīng)溫度一般純硫酸的沸點(diǎn)在應(yīng)溫度一般純硫酸的沸點(diǎn)在340340攝氏度左右，而添加硫攝氏度左右，而添加硫酸鉀后，可使溫度提高到酸鉀后，可使溫度提高到4004000 0C C以上，原因主要在于隨以上，原因主要在于隨著消化過(guò)程中硫酸不斷地被分解著消化過(guò)程中硫酸不斷地被分解 ，水分不斷逸出而使，水分不斷逸出而使硫酸鉀濃度增大硫酸鉀濃度增大 ，故沸點(diǎn)升高，其反應(yīng)式如下：，故沸點(diǎn)升高，其反應(yīng)式如下： K K2

8、2SOSO4 4+H+H2 2SOSO4 4=2KHSO=2KHSO4 4 2KHSO 2KHSO4 4=K=K2 2SOSO4 4+H+H2 2O+SOO+SO3 3但硫酸鉀加入量不能太大，否則消化體系溫度過(guò)高，但硫酸鉀加入量不能太大，否則消化體系溫度過(guò)高，又會(huì)引起已生成的銨鹽發(fā)生熱分解而造成損失：又會(huì)引起已生成的銨鹽發(fā)生熱分解而造成損失： （NHNH4 4）2 2SOSO4 4=NH=NH3 3+(NH+(NH4 4)HSO)HSO4 4 2(NH 2(NH4 4)HSO)HSO4 4=2NH=2NH3 3+2SO+2SO3 3+2H+2H2 2O O除硫酸鉀外也可加入硫酸鈉，氯化鉀等鹽類

9、來(lái)提高除硫酸鉀外也可加入硫酸鈉，氯化鉀等鹽類來(lái)提高沸點(diǎn)，但效果不如硫酸鉀。沸點(diǎn)，但效果不如硫酸鉀。LOGO硫酸銅 CuSO4 作用作用 催化劑催化劑 2CuSO2CuSO4 4=CuSO=CuSO4 4+SO+SO2 2+O+O2 2 C+2CuSO C+2CuSO4 4=Cu=Cu2 2SOSO4 4+SO+SO2 2+O+O2 2 Cu Cu2 2SOSO4 4+2H+2H2 2SOSO4 4=2CuSO=2CuSO4 4+2H+2H2 2O+SOO+SO2 2 此反應(yīng)不斷進(jìn)行，待有機(jī)物被消化完此反應(yīng)不斷進(jìn)行，待有機(jī)物被消化完后，后，不再有硫酸亞銅不再有硫酸亞銅（褐色）（褐色）生成，溶液呈

10、現(xiàn)清生成，溶液呈現(xiàn)清澈澈的藍(lán)的藍(lán)綠色。綠色。 可以指示可以指示消化消化終點(diǎn)的到達(dá)終點(diǎn)的到達(dá) 下一步蒸餾時(shí)作為堿性反應(yīng)的指示劑。下一步蒸餾時(shí)作為堿性反應(yīng)的指示劑。LOGO杜馬斯燃燒定氮法杜馬斯燃燒定氮法v基本原理基本原理 在在90090012001200高溫下燃燒，高溫下燃燒，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生混合氣體，其中的干擾成分燃燒過(guò)程中產(chǎn)生混合氣體，其中的干擾成分被一系列適當(dāng)?shù)奈談┧?，混合氣體中被一系列適當(dāng)?shù)奈談┧眨旌蠚怏w中的氮氧化物被全部還原成分子氮，隨后氮的的氮氧化物被全部還原成分子氮，隨后氮的含量被熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)含量被熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。LOGOv主要檢測(cè)過(guò)程為燃燒主要檢測(cè)過(guò)程為燃燒 還原還

11、原凈化凈化檢測(cè)檢測(cè)v燃燒燃燒 杜馬斯燃燒定氮法是基于在高溫下（大約杜馬斯燃燒定氮法是基于在高溫下（大約900900），通過(guò)控制進(jìn)氧量、氧化消解樣品的原理而），通過(guò)控制進(jìn)氧量、氧化消解樣品的原理而進(jìn)行氮測(cè)定的。進(jìn)行氮測(cè)定的。 還原燃燒生成的氮氧化物在鎢上還還原燃燒生成的氮氧化物在鎢上還原為分子氮，同時(shí)過(guò)量的氧也被結(jié)合了。原為分子氮，同時(shí)過(guò)量的氧也被結(jié)合了。 v凈化凈化 一系列適當(dāng)?shù)奈談⒏蓴_成分從被檢測(cè)氣一系列適當(dāng)?shù)奈談⒏蓴_成分從被檢測(cè)氣流中除去。流中除去。v檢測(cè)檢測(cè) 用熱導(dǎo)檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)氣流中的氮。用熱導(dǎo)檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)氣流中的氮。N2N2體積含體積含量引發(fā)一種電子測(cè)量信號(hào)，再經(jīng)過(guò)物質(zhì)的獨(dú)立校

12、正，量引發(fā)一種電子測(cè)量信號(hào)，再經(jīng)過(guò)物質(zhì)的獨(dú)立校正，被測(cè)樣品中的氮含量就自動(dòng)計(jì)算出來(lái)。被測(cè)樣品中的氮含量就自動(dòng)計(jì)算出來(lái)。 LOGO凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的凱氏定氮法與杜馬斯燃燒定氮法的比較比較v全氮的測(cè)定方法有很多種，最經(jīng)典的方法為凱氏定全氮的測(cè)定方法有很多種，最經(jīng)典的方法為凱氏定氮法，但是普通的凱氏法不便定量硝態(tài)氮，而其含氮法，但是普通的凱氏法不便定量硝態(tài)氮，而其含 量在某些樣品中可能相當(dāng)高。此外，對(duì)量在某些樣品中可能相當(dāng)高。此外，對(duì)-N-NN-N-，, , ，- -= =, -NO2, -NO2等的定量也是困難的。等的定量也是困難的。對(duì)對(duì) 于大量含有這些形態(tài)氮的樣品，應(yīng)采用各自的定量于

13、大量含有這些形態(tài)氮的樣品，應(yīng)采用各自的定量方法進(jìn)行檢測(cè)。但通常用能定量樣品中大部分氮素方法進(jìn)行檢測(cè)。但通常用能定量樣品中大部分氮素的凱氏法所定量的氮作為全氮。若樣品中含有較多的凱氏法所定量的氮作為全氮。若樣品中含有較多硝態(tài)氮時(shí)，可用水楊酸硫酸分解法還原硝酸，這種硝態(tài)氮時(shí)，可用水楊酸硫酸分解法還原硝酸，這種方法比較煩瑣。目前在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛采用杜方法比較煩瑣。目前在歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛采用杜馬斯燃燒法取代凱氏法。馬斯燃燒法取代凱氏法。LOGOv凱氏定氮法需要較大的勞動(dòng)強(qiáng)度和分析時(shí)間，凱氏定氮法需要較大的勞動(dòng)強(qiáng)度和分析時(shí)間，且操作過(guò)程較為危險(xiǎn)，產(chǎn)生化學(xué)廢物污染環(huán)且操作過(guò)程較為危險(xiǎn)，產(chǎn)生化學(xué)廢物污

14、染環(huán)境。相比之下，杜馬斯法有很大的優(yōu)勢(shì)：它境。相比之下，杜馬斯法有很大的優(yōu)勢(shì)：它不需要對(duì)樣品做復(fù)雜的前處理，只要適當(dāng)?shù)牟恍枰獙?duì)樣品做復(fù)雜的前處理，只要適當(dāng)?shù)姆鬯椋粏蝹€(gè)樣品分析只要粉碎；單個(gè)樣品分析只要3-53-5分鐘，可用自動(dòng)分鐘，可用自動(dòng)進(jìn)樣器連續(xù)進(jìn)樣，不需要人看守；它不用有進(jìn)樣器連續(xù)進(jìn)樣，不需要人看守；它不用有害試劑，不產(chǎn)生污染物質(zhì)，對(duì)操作人員和環(huán)害試劑，不產(chǎn)生污染物質(zhì)，對(duì)操作人員和環(huán)境都是安全的。表境都是安全的。表1 1歸納了兩種方法的特點(diǎn)。歸納了兩種方法的特點(diǎn)。LOGO兩種方法特點(diǎn)的比較兩種方法特點(diǎn)的比較LOGO原理比較原理比較v凱氏法：利用濃酸溶液將有機(jī)物中的氮分解出來(lái)。凱氏法：利用

15、濃酸溶液將有機(jī)物中的氮分解出來(lái)。均勻的樣品在沸騰的濃硫酸中作用，形成硫酸銨。均勻的樣品在沸騰的濃硫酸中作用，形成硫酸銨。加入過(guò)量的堿于硫酸消解液中，將加入過(guò)量的堿于硫酸消解液中，將NH4+ NH4+ 轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成NH3NH3，然后蒸餾出然后蒸餾出NH3NH3，用接受液吸收。通過(guò)測(cè)定接受液中，用接受液吸收。通過(guò)測(cè)定接受液中氨離子的量來(lái)計(jì)算樣品中氮的含量。氨離子的量來(lái)計(jì)算樣品中氮的含量。v杜馬斯法：樣品在杜馬斯法：樣品在90012009001200高溫下燃燒，燃燒高溫下燃燒，燃燒過(guò)程中產(chǎn)生混合氣體，其中的干擾成分被一系列適過(guò)程中產(chǎn)生混合氣體，其中的干擾成分被一系列適當(dāng)?shù)奈談┧眨旌蠚怏w中的氮

16、氧化物被全部當(dāng)?shù)奈談┧眨旌蠚怏w中的氮氧化物被全部還原成分子氮，隨后氮的含量被熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。還原成分子氮，隨后氮的含量被熱導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)。LOGO討論討論v凱氏法一個(gè)公認(rèn)的局限性是它不能定量凱氏法一個(gè)公認(rèn)的局限性是它不能定量NO3-N NO3-N （植（植物樣品全氮的重要組成部分）研究發(fā)現(xiàn)物樣品全氮的重要組成部分）研究發(fā)現(xiàn)NO3-NNO3-N的存在的存在會(huì)影響全氮含量。也證實(shí)，在分析植物樣品時(shí)，杜會(huì)影響全氮含量。也證實(shí)，在分析植物樣品時(shí)，杜馬斯法得到的全氮值總是略微高于凱氏法的測(cè)定值。馬斯法得到的全氮值總是略微高于凱氏法的測(cè)定值。由表由表2 2可以看出，凱氏氮總是低于杜馬斯氮，可以看出，

17、凱氏氮總是低于杜馬斯氮，D/KD/K的的值均大于值均大于1 1。LOGO討論討論LOGO結(jié)果結(jié)果v由于某些樣品中多含有硝態(tài)氮，有些樣品硝由于某些樣品中多含有硝態(tài)氮，有些樣品硝態(tài)氮的含量占全氮的態(tài)氮的含量占全氮的10%10%以上，所以杜馬斯法以上，所以杜馬斯法測(cè)定結(jié)果往往高于凱氏法的結(jié)果?？梢?jiàn)杜馬測(cè)定結(jié)果往往高于凱氏法的結(jié)果?？梢?jiàn)杜馬斯定氮法所得到的全氮結(jié)果更接近真值。而斯定氮法所得到的全氮結(jié)果更接近真值。而且，杜馬斯法不需要消煮，大大縮短了工作且，杜馬斯法不需要消煮，大大縮短了工作時(shí)間，減少了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任時(shí)間，減少了實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，對(duì)環(huán)境沒(méi)有任何污染。西方國(guó)家的很多實(shí)驗(yàn)室都已用杜馬

18、何污染。西方國(guó)家的很多實(shí)驗(yàn)室都已用杜馬斯法代替凱氏法檢測(cè)全氮。斯法代替凱氏法檢測(cè)全氮。v。LOGO甲醛法甲醛法v銨鹽是一類常用的無(wú)機(jī)化肥。由于銨鹽是一類常用的無(wú)機(jī)化肥。由于NHNH4 4+ +的酸性太弱的酸性太弱（ ka=5.6 ka=5.6101010 10 ），故無(wú)法用），故無(wú)法用NaOHNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液直接標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。銨鹽與甲醛作用，可定量地生成六次甲基四滴定。銨鹽與甲醛作用，可定量地生成六次甲基四銨鹽和銨鹽和H H+ + 4NH 4NH4 4+ +6HCHO = (CH+6HCHO = (CH2 2) )6 6N N4 4H H+ + +3 H +3 H+ +6H+6H2 2O O 由于生成由于生成 的的(CH(CH2 2) )6 6N N4 4H H