水分析化學(xué)第5章沉淀滴定法

1、1第第5 5章章 沉淀滴定法沉淀滴定法25.1 沉淀的溶解度及其影響因素沉淀的溶解度及其影響因素5.1.1 溶解度與溶度積溶解度與溶度積MA(固固) MA(水水) M+A- M+A-MA水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示()()aaKa+-MA=MA水水()()Kspa(M) a(A) 活度積常數(shù)活度積常數(shù), 只與只與t有關(guān)有關(guān)S03溶度積與條件溶度積溶度積與條件溶度積spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK M AMA=MAKspM A M MA A=Ksp M A條件溶度積常數(shù)條件溶度積常數(shù), 與條件有關(guān)與條件有關(guān)MmAn？Ksp Ksp

2、 Ksp溶度積常數(shù)，溶度積常數(shù)， 與與t、I有關(guān)有關(guān)SKsp=MA:MA2: KspM A 2 =Ksp M A2 3/4SKsp2M=A :45.1.2 影響影響S S 的因素的因素1.1.同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)2.2.鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)3.3.酸效應(yīng)酸效應(yīng)4.4.配位效應(yīng)配位效應(yīng)5.5.其他因素其他因素51. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)增大溶解度增大溶解度spsp(M)(A)MA(M)(A)(M)(A)KaaK 沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I=0.1時(shí)的時(shí)的Ksp計(jì)算計(jì)算;計(jì)算難溶鹽在純水中的計(jì)算難溶鹽在純水中的溶解度用溶解度用Ksp S/S01.00.001 0.005 0.01c(KN

3、O3)/(molL-1)BaSO4AgClI , S http:/ 62. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)減小溶解度減小溶解度沉淀重量法總要加過量沉淀劑沉淀重量法總要加過量沉淀劑.例例: 測(cè)測(cè)SO42- 若加入過量若加入過量Ba2+, Ba2+=0.01molL-1S=SO42-=Ksp/Ba2+=610-10/0.01=610-8 molL-1 m(BaSO4)=610- 8300233.4=0.004mg可揮發(fā)性沉淀劑過量可揮發(fā)性沉淀劑過量50%100%非揮發(fā)性沉淀劑過量非揮發(fā)性沉淀劑過量20%30%73.3.酸效應(yīng)酸效應(yīng)增大溶解度增大溶解度例例7.2 計(jì)算計(jì)算CaC2O4在不同情況下的溶解度在不同

4、情況下的溶解度CaC2O4 Ca2+C2O42- S SKsp(CaC2O4)=10-8.6 (I0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I0)在純水中在純水中S=Ca2+=C2O42-= =4.810-5 molL-1spK 8在在pH=1.0的的酸性溶液中酸性溶液中CaC2O4 Ca2+C2O42- S S H+HC2O4-H2C2O4用用I0.1的常數(shù)的常數(shù)Ksp= Ca2+C2O4 =S2= C2O42- (H)2-24C O (H) =1 1+HH+ + b b1 1+HH+ + 2b b2 22-24C O-1.0+4.0-2.0+5.13.4=1+10+10=1

5、0 Ksp= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.42-24C O(H)S = = 10-2.2 = 610-3 (molL-1)spK 9若若pH=4.0，過量，過量H2C2O4 ( c=0.10molL-1) 240.3C O (H)10 sp24-7.5+1.0-6.5-7-1mol L=10=10= 310C O KS Ca2沉淀完全沉淀完全KMnO4法測(cè)法測(cè)Ca2，MO指示劑指示劑Ksp= Ksp = 10-7.8+0.3=10-7.52-24C O(H)10S最小最小同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)絡(luò)合作用絡(luò)合作用pCl=2.4pCl5 4 3 2 1 01086420Sx106 mo

6、l/LS(AgCl)-pCl曲線曲線4. 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng)增大溶解度增大溶解度K Ksp =Ag Cl-= Ag+Cl- Ag(Cl)=Ksp(1+Clb b1+Cl2b b2 +-Ag+ + Cl- AgCl Cl-AgCl, AgCl2-,-1Cl S= Ag = K Ksp / Cl-=Ksp( +b b1+Cl b b2 +11 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)共存絡(luò)合效應(yīng)共存H+YHiYHPbC2O4=Pb2+C2O42-PbYHC2O4,H2C2O4Ksp10-9.7 pH=4.0，C2O4 =0.2molL-1 , Y=0.01molL-1 C2O4(H) 100.3 Y(H)108.6Y

7、=Y/ Y(H)=10-10.6 mol L-1 Pb(Y)1+10-10.6+18.0107.412Ksp=Ksp Pb(Y) C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0-124sp-2.0=Pb =10/0.2 = 0.05mol LC O KS在此條件下，在此條件下，PbC2O4不沉淀不沉淀 Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4Ksp=Ksp Ca(Y) C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.310-7.124sp-7.1-6.1-1mol L=Ca =10/0.2 =10C O KS此時(shí)，此時(shí)，CaC2O4沉淀否？沉淀否？Ca2沉淀完全，則沉淀完

8、全，則Pb2，Ca2可分離。可分離。135.5.影響影響S S 的其他因素的其他因素溫度溫度: t， S 溶解熱不同溶解熱不同, 影響不同影響不同. 室溫過濾可減少損失室溫過濾可減少損失.顆粒大小顆粒大小: 小顆粒溶解度大小顆粒溶解度大, 需陳化需陳化.溶劑溶劑: 相似者相溶相似者相溶, 加入有機(jī)溶劑，加入有機(jī)溶劑，S14圖示溫度對(duì)沉淀溶解度的影響溫度對(duì)沉淀溶解度的影響 注：注： 根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇根據(jù)沉淀受溫度影響程度選擇合適溫度合適溫度v 沉淀沉淀加熱溶液加熱溶液v 陳化陳化加熱微沸加熱微沸v 過濾、洗滌沉淀過濾、洗滌沉淀 溫度影響大的沉淀溫度影響大的沉淀冷至室溫冷至室溫 再過濾洗

9、滌再過濾洗滌 溫度影響小的沉淀溫度影響小的沉淀趁熱過濾趁熱過濾 洗滌洗滌15 一、沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法二、沉淀滴定法的條件：（1）沉淀的溶解度必須很?。?）反應(yīng)迅速、定量（3）有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點(diǎn)的方法（4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定 165.3.1沉淀滴定曲線 0.1000 mol/L AgNO3溶液滴定溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L NaCl溶液的滴定曲線。溶液的滴定曲線。171）滴定前：）滴定前：溶液中溶液中Ag+ = 0.0 mol / L 2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：已加入已加入19.98mL AgNO3（剩余（剩余0.02m

10、L Cl-溶液溶液) Cl- = 0.010000.02 / (20.00+19.98)= 510-5 mol/L, Ag+ =Ksp/ Cl- =1.810-10/ 510-5=3.610-6 mol/L, pAg = 5.44184）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：Ag+ = 5.0 10-5 mol/L p Ag = 4.3由計(jì)算可得滴定突躍范圍由計(jì)算可得滴定突躍范圍: p Ag= 5.444.3 ; 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn): p Ag=4.873）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：19AgNO3NaCl(I-)濃度增大濃度增大10倍，倍，突躍增加突躍增加2個(gè)個(gè)pAg單位單位Ksp減小減小10n, 突

11、躍增加突躍增加n個(gè)個(gè)pAg單位單位0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.74.30246810AgIAgCl20一、銀量法的原理及滴定分析曲線一、銀量法的原理及滴定分析曲線 1原理 2滴定曲線 3影響沉淀滴定突躍的因素 4分步滴定二、指示終點(diǎn)的方法二、指示終點(diǎn)的方法（一）鉻酸鉀指示劑法（Mohr法）（二）鐵銨釩指示劑法（Volhard法）（三）吸附指示劑法（Fayans法）211. 原理原理點(diǎn)到達(dá)過量形成沉淀，指示終SCNIBrCLX，2. 滴定曲線滴定曲線22續(xù)前3. 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）影響沉

12、淀滴定突躍的因素（比較）4. 分步滴定分步滴定滴定突躍，有關(guān)：和與酸堿滴定aaaaKCKCMMYMMYCKCK配位滴定與和有關(guān)：，滴定突躍滴定突躍，有關(guān)：和與沉淀滴定SPXSPXKCKC后沉淀最大先沉淀；最小，分別滴定等濃度的例：）（）（AgCLSPAgISPKKIBrCLAgNO3先形成結(jié)論：溶解度小的沉淀235. 3 .2 Mohr法法測(cè)定測(cè)定Cl- -和和Br- -指示劑：指示劑：K2CrO4 實(shí)驗(yàn)確定實(shí)驗(yàn)確定(5%K2CrO41mL)滴定劑：滴定劑：AgNO3(0.1mol/L)酸度：酸度：pH 6.5 10.5； 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 . H+CrO4 Cr2O

13、72- (K=4.31014) 優(yōu)點(diǎn)：測(cè)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br- 直接、簡單、準(zhǔn)確。直接、簡單、準(zhǔn)確?？蓽y(cè)可測(cè)Ag+（？）（？） 缺點(diǎn)：干擾大缺點(diǎn)：干擾大(生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、 M (OH)n等）等）; 不可測(cè)不可測(cè)I-、SCN- ； 245.2.3 Volhard法法(酸度酸度0.3mol/L的的HNO3介質(zhì)介質(zhì))Ag+ SCN- - = AgSCN(白白) Fe3+ （K=208） FeSCN2+ 當(dāng)當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯即顯紅色紅色指示劑：鐵銨礬指示劑：鐵銨礬 FeNH4(SO4)2直接法直接法: NH4SCN (滴定劑滴定劑) F

14、e3+ Ag+(被被測(cè)物測(cè)物)3epFe 0.015mol/L:+ + 一一般般情情況況下下40%鐵銨鐵銨礬礬1mL25 標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)溶液：AgNO3、NH4SCN 被測(cè)物：被測(cè)物：X- - (Cl- -、Br- -、I- -、SCN- -) Volhard返滴定返滴定法法指示劑：鐵銨礬指示劑：鐵銨礬FeNH4(SO4)23Fe+ +FeSCN2+X- - + Ag+(過量過量) = AgX + Ag+ (剩余剩余)SCN- -AgSCN 26 滴定滴定Cl - -時(shí)，時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化)Ksp(AgSCN) Ksp(AgCl)(2.0 1

15、0-12) (3. 210-10)SCN- - + Fe3+AgSCN AgCl Ag+ + Cl- -+FeSCN2+ Volhard返滴定法測(cè)返滴定法測(cè)Cl- -時(shí)應(yīng)采取的措施時(shí)應(yīng)采取的措施 過濾除去過濾除去AgCl (煮沸煮沸,凝聚凝聚,濾濾,洗洗) 加硝基苯加硝基苯(有毒有毒)，包住，包住AgCl c(Fe3+) = 0.2 mol/L以減小以減小SCN- -ep稱稱改進(jìn)的改進(jìn)的Volhard法法275.2.4 Fajans法法吸附指示劑吸附指示劑法法sp后后:AgCl Ag+Fl- -, 優(yōu)先吸附優(yōu)先吸附Ag+, Fl- -作為抗衡作為抗衡 離子被吸附，吸附后結(jié)構(gòu)離子被吸附，吸附后結(jié)

16、構(gòu) 變形而表現(xiàn)為變形而表現(xiàn)為粉紅色粉紅色熒光黃熒光黃(fluorescein)以以Ag+滴定滴定Cl- -為例為例指示劑指示劑:sp前前:AgCl Cl- -, 不吸附不吸附Fl- -，溶液為指示劑本身，溶液為指示劑本身 的顏色的顏色(黃綠色黃綠色).28293031 Fajans法常用吸附指示劑法常用吸附指示劑指示劑指示劑pKa測(cè)定對(duì)象測(cè)定對(duì)象滴定劑滴定劑顏色變化顏色變化滴定條滴定條件件(pH)熒光黃熒光黃7Cl-,Br-,I-, Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅710二氯二氯熒光黃熒光黃 4Cl-,Br-,I-Ag+黃綠黃綠 粉紅粉紅410曙紅曙紅2Br-,I-, SCN-Ag+粉紅粉紅 紅紫紅紫

17、210甲基紫甲基紫Ag+Cl-紅紅 紫紫酸性酸性沉淀對(duì)鹵離子及指示劑的吸附能力沉淀對(duì)鹵離子及指示劑的吸附能力：ISCNBrCl 曙曙紅紅熒熒光光黃黃32標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 AgNO3: （棕色瓶中保存）（棕色瓶中保存） 純品直接配制純品直接配制(貴貴） 粗配后用粗配后用NaCl標(biāo)液標(biāo)定其濃度標(biāo)液標(biāo)定其濃度 NH4SCN: 以以AgNO3標(biāo)液標(biāo)液, Volhard法標(biāo)定法標(biāo)定 NaCl工作基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純，直接配制工作基準(zhǔn)或優(yōu)級(jí)純，直接配制 高溫電爐中于高溫電爐中于550C干燥干燥2h. 置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱置于瓷坩堝中，在石棉網(wǎng)上用天然氣燈加熱.33小小 結(jié)

18、結(jié)1.了解沉淀滴定曲線的形狀了解沉淀滴定曲線的形狀(不計(jì)算不計(jì)算);2.掌握掌握莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法莫爾法、佛爾哈德法、法揚(yáng)司法中所用的中所用的指示劑、方法特點(diǎn)、應(yīng)用條件。指示劑、方法特點(diǎn)、應(yīng)用條件。3.明確溶解度、溶度積與條件溶度積的定義，能明確溶解度、溶度積與條件溶度積的定義，能夠計(jì)算夠計(jì)算條件溶度積條件溶度積Ksp和溶解度和溶解度S；4. 一般了解沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因一般了解沉淀的形成過程和影響沉淀純度的因素；素；34習(xí)題 2、Mohr（莫爾）沉淀滴定法中使用的指示劑為（莫爾）沉淀滴定法中使用的指示劑為（ ）A、NaClO4FeSO4； 3、Mohr法適用的法適用的pH范圍為：（范圍為：（ ）A、12.0； C、4.06.0； 354、Mohr法適用的法適用的pH范圍一般為范圍一般為6.510.5,但應(yīng)用于含但應(yīng)用于含NH4+水樣中氯含量時(shí)水樣中氯含量時(shí), 其適用的其適用的pH為為6.57.2這主要這主要是由于堿性稍強(qiáng)時(shí)：（是由于堿性稍強(qiáng)時(shí)：（ ） A、易形成、易形成Ag2O沉淀；沉淀； B、易形成、易形成Ag