液晶環(huán)氧樹脂及其復合材料研究進展

1、液晶環(huán)氧樹脂及其復合材料研究進展091623 馮恩科（同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804）摘 要：系統(tǒng)介紹了液晶環(huán)氧樹脂結構特點、種類、合成方法、固化特征和表征手段，并綜述了液晶環(huán)氧樹脂復合材料的國內外研究進展， 介紹了液晶環(huán)氧樹脂復合材料的種類和各種液晶環(huán)氧樹脂復合材料的性能。關鍵詞：液晶環(huán)氧樹脂；復合材料；結構特性；原位復合；碳纖維；碳納米管液晶環(huán)氧樹脂是一種分子結構中含有易取向的介晶單元和可反應的環(huán)氧基團的熱固性液晶高分子。它融合了液晶有序和網(wǎng)絡交聯(lián)的特點，其固化物具有優(yōu)異的機械、熱、電、光等方面性能，特別是尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、抗沖擊性相對普通環(huán)氧樹脂大大改善，在航空航天、軍

2、事國防等領域具有重要的潛在應用前景。近年來，新型液晶環(huán)氧樹脂的合成和表征一直是國內外研究的熱點之一。但液晶環(huán)氧樹脂成本高， 固化物結構中容易產(chǎn)生“焊縫”，所以在實際應用中大多以液晶環(huán)氧樹脂復合材料形式應用。本文就目前國內外研究情況做一個綜述，介紹液晶環(huán)氧樹脂種類、合成方法及固化特征以及液晶環(huán)氧樹脂復合材料及其性能。1、液晶環(huán)氧樹脂1.1 液晶環(huán)氧樹脂的概念液晶環(huán)氧樹脂（Liquid Crystalline Epoxy Resin）是在一定溫度區(qū)間內顯示液晶性的環(huán)氧樹脂，在體系的固化過程中液晶分子的有序性將被分子間的交聯(lián)所固定。液晶環(huán)氧樹脂是由液晶基元通過環(huán)氧化反應生成液晶環(huán)氧化合物，再由固化劑

3、固化而得到的交聯(lián)網(wǎng)絡。液晶環(huán)氧樹脂是一種高度分子有序、深度分子交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡，它融合了液晶有序與網(wǎng)絡交聯(lián)的優(yōu)點，與普通環(huán)氧樹脂固化物相比，其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善，可以用來制備高性能復合材料；同時，液晶環(huán)氧樹脂在取向方向上線膨脹系數(shù)小，介電強度高、介電損耗小，可以使用在高性能要求的電子封裝領域，是一種具有美好應用前景的結構和功能材料。1.2 液晶環(huán)氧樹脂的結構特點液晶環(huán)氧樹脂耐沖擊性好，這是因為液晶環(huán)氧樹脂體系中含有能有序取向的液晶結構。液晶是一種各向同性的液體與完全有序的晶體之間的一種中間態(tài)，簡單來說是一種取向有序的流體，它既有液體的易流動性，又有晶體的雙折射等各向異性的特征。

4、因此，在液晶環(huán)氧樹脂體系中，介晶單元自發(fā)有序取向的液晶有序區(qū)域被各向同性的無序區(qū)域包圍，形成液晶環(huán)氧樹脂自身的多相性，當外力作用時，銀紋最先在各向同性的無序區(qū)域出現(xiàn)，并沿外力方向傳播，當遇到液晶有序區(qū)域時銀紋受到阻礙，從而大大提高了液晶環(huán)氧樹脂的斷裂強度。液晶分子結構一般具有以下特點：（1）液晶分子的幾何形狀與球狀分子相比發(fā)生明顯的伸長（如長棒狀）或扁化（如盤狀），保持各向異性；（2）分子末端含有強極性或易于極化的原子或者原子團，通過分子間的電性力、色散力的作用，使分子保持取向有序；（3）液晶分子長軸不易扭曲，有一定剛性，所以分子中央部分長有雙鍵或三鍵，形成共轆體系，以得到剛性的線性結構或者使

5、分子保持反式構型，以獲得線性結構。一般來說，能形成液晶的化合物的化學結構中大多數(shù)含有苯環(huán)或其它環(huán)狀結構。其中，含苯環(huán)的絕大多數(shù)化合物結構如圖1所示。圖1 液晶環(huán)氧單體的一般結構式對于液晶環(huán)氧樹脂（LCER），端基X，Y可以是縮水甘油醚、縮水甘油脂，或者含有一定柔性鏈段的縮水甘油基。中心橋鍵A-B與芳香環(huán)共同組成剛性棒狀介晶元。根據(jù)液晶基元的不同，液晶環(huán)氧樹脂采用不同的環(huán)氧化方法。對于易水解的液晶基元一般采用部分氧化法。不易水解的液晶基元則一般采用與環(huán)氧氯丙烷反應的方法。兩種路徑合成路徑如圖2所示。圖2 液晶環(huán)氧化合物的合成方法 （a）環(huán)氧氯丙烷法 （b）部分氧化法1.3 液晶環(huán)氧樹脂的分類LC

6、ER根據(jù)其單體分子上剛棒狀介晶結構基團的不同，可主要分為四類：芳香醋類，聯(lián)苯類，a-甲基苯乙烯類和亞甲胺類。代表性結構如表1所示。表1 四類常見的液晶環(huán)氧單體液晶分子結構中的中心橋鍵結構的性質對液晶的光、化學性質有很大的影響。表1中四種不同中心橋鍵的液晶化合物的化學穩(wěn)定性順序：聯(lián)苯型液晶>芳醋型液晶>a-甲基苯乙烯型液晶，其清亮點高低次序：a-甲基苯乙烯型液晶>芳醋型液晶>聯(lián)苯型液晶。液晶環(huán)氧化合物所含液晶基元的結構決定了液晶相的穩(wěn)定性和相變規(guī)律。其中酯類液晶與環(huán)氧樹脂的相容性好，具有較強的粘附性。同時，酯基又具有一定的韌性，而酯鍵鍵橋的微弱共軛作用使酯類液晶具有較低的

7、熔點溫度。從制備工藝來看，在制備澆鑄體及其復合材料時，較低的熔點使材料可以在較低的溫度下成型，有利于工藝控制。LCER可按其液晶基元所在聚合物主鏈不同也可分為主鏈型（Main-chain）、側鏈型（Side-Group）和主側鏈復合型等三種。1.4 液晶環(huán)氧樹脂的固化和固化劑的選擇液晶環(huán)氧化合物的固化方式有兩種，一種是在自由基促進劑和陽離子引發(fā)劑存在下光照交聯(lián)，另一種是與固化劑反應生成網(wǎng)絡聚合物。選擇合適的固化劑，指定合理的固化工藝，可有效地控制固化反應的進行，從而可以消除光固化不易控制的不利因素。在液晶環(huán)氧化合物固化的過程中，介晶域能否出現(xiàn)主要取決于三個方面：（1）有無介晶單元；（2）介晶單

8、元的長度；（3）固化的溫度。因而，固化劑的選擇和固化溫度的確定對液晶環(huán)氧增韌環(huán)氧樹脂的性能具有決定性的影響。液晶環(huán)氧樹脂單體與固化劑的反應應當在液晶相溫度的低溫端進行，此時液晶基元自發(fā)或沿外場方向取向，體系有序度高，通過固化反應可使這種有序結構不可逆地固定下來。為了使反應能在較低溫度下進行，必須保證環(huán)氧化合物有適當?shù)幕钚浴；钚蕴邉t體系在交聯(lián)之前來不及宏觀取向，活性太低則交聯(lián)密度不高。對于環(huán)氧類單體而言，固化劑的立體結構和交聯(lián)活性都將影響產(chǎn)物的液晶行為。理想的固化劑應具備以下幾個條件：（1）最好具有液晶基元，否則應有較低的分子量以保證不至于削弱液晶基元的作用；（2）具有適當?shù)目臻g結構以保證產(chǎn)物

9、的液晶性。例如，4，4'-二氨基聯(lián)苯和4，4'-二氨基二苯甲烷分別固化同一種液晶環(huán)氧化合物，前者的固化產(chǎn)物液晶有序性要優(yōu)于后者的體系，其主要原因是后者中的柔性部分破壞了分子鏈的線性結構；交聯(lián)點的空間位置會影響產(chǎn)物構象并最終影響產(chǎn)物性能，用鄰苯二酚甲醛齊聚物（CN）和酚醛清漆（PN）分別固化同一種液晶環(huán)氧齊聚物時，CN固化體系的Tg轉變很弱，彈性模量較高，其主要原因是CN中活潑氫處于鄰位，交聯(lián)后介晶基元彼此鄰近而取向；（3）在液晶溫度區(qū)內有適當?shù)幕钚浴９袒瘯r的強制取向，例如拉伸、外加磁場等，可以提高原料的取向度并最終改善產(chǎn)物的綜合性能。液晶環(huán)氧樹脂的固化劑可以按是否含有介晶單元分

10、為兩種。常用的含有介晶單元的固化劑有醋類、聯(lián)胺類、偶氮類、氧化偶氮類等；不含介晶單元的固化劑有對苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4，4，-二氨基二苯甲烷等，詳見表2。表2液晶環(huán)氧樹脂的固化劑1.5 液晶環(huán)氧樹脂的表征液晶環(huán)氧樹脂的表征包括兩個方面的內容，一是分子鏈結構的鑒定，這與一般高分子的表征技術和方法相同。二是物性表征主要是液晶性能和熱行為。熱行為包括玻璃化溫度（Tg），液晶相轉變溫度（Tm），由液晶相轉變成各向同性相溫度（Ti）和不同液晶態(tài)之間的轉變溫度，以及分解溫度（Td）等，也包括各種相轉變時的焓和熵。液晶性能包括液晶態(tài)的類型、分子有序度、光學特性和紋理織構等。主要的表征方法有熱臺偏光顯微

11、鏡方法、差示掃描量熱法及其他一些表征方法。1.5.1 熱臺偏光顯微鏡法在液晶環(huán)氧樹脂的液晶性能表征中，熱臺偏光顯微鏡（POM）法往往作為首選的表征手段，這不僅在于此法比較有效方便，更重要的是它確實能夠提供很多有價值的信息。利用帶熱臺的偏光顯微鏡可以研究溶致液晶高分子液晶態(tài)的產(chǎn)生和相分離過程；熱致液晶高分子的熔點或軟化溫度，液晶態(tài)的清亮點，各液晶相間的轉變和液晶的光學特性，以及液晶態(tài)的織構和取向缺陷等形態(tài)學問題。熱臺偏光顯微鏡法是觀察液晶高分子的各種織態(tài)結構最為簡便的方法。液晶織構一般指液晶薄膜在POM下用平行光系統(tǒng)所觀察到的圖像，包括消光點或其它形式消光結構的存在乃至顏色的差異等。一個理想結構

12、的完全均勻樣品，只能給出單一色調而無織構可言，所謂織構是液晶體系中缺陷集合的產(chǎn)物。所謂缺陷，可以是物質的，也可以是取向狀態(tài)方面的。在液晶中，主要是液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷位錯和取向狀態(tài)的局部缺陷向錯。位錯是指分子鏈的碎片或雜質在液晶分子排列時影響其規(guī)整性而產(chǎn)生的；向錯是指由于某種外力的作用使液晶在取向時偏離了正常的方向；此外還有旋錯，它與手性液晶的螺旋結構有關。液晶體中的位錯、向錯和旋錯都會產(chǎn)生特征織構。在樣品的實際觀察中，樣品厚薄的差異、異物的引入、表面的存在及表面性質的不均勻等都能導致位錯和向錯，并因此而產(chǎn)生不同的織構。不同液晶類型的光學織構見表3。表3 不同液晶類型的光學織構液

13、晶類型光學結構向列相絲狀球粒紋銀大理石紋狀膽甾型指紋平面焦錐油絲近晶相A短棒簡單扇面簡單多邊形B鑲嵌扇形C扇形層線大理石紋狀紋影D鑲嵌E鑲嵌樹枝狀條紋扇狀F條紋同質異晶紋影G鑲嵌星形同質異晶1.5.2 差示掃描量熱法差示掃描量熱法（DSC）在普通高分子的熱性能研究中已得到廣泛的應用。在液晶環(huán)氧樹脂的熱行為和液晶行為的研究中也常采用。它不僅可用于熔體也可用于溶液；不僅能給出液晶高分子發(fā)生相變時的溫度，即Tm，Ti等，而且還可給出發(fā)生變化時的熱焓值和熵值變化的大小。通過測定液晶相轉變的焓變，可以區(qū)分是何種液晶態(tài)的液晶高分子。通常，近晶型液晶高分子具有較高的有序性，因此其相應的焓值變化較大，約在 6

14、.321.0 J/mol，而向列型液晶的有序性較低，其焓值變化為約 3.5612.6 J/mol左右。1.5.3 其他方法除了上述兩種種液晶環(huán)氧樹脂的主要表征方法之外，還有一些方法雖然不及這兩種方法普及，但對高分子液晶態(tài)的研究也有獨到之處，這些方法有 X-衍射法、流變學方法、混溶實驗、紅外光譜、核磁共振、激光小角光散射、小角中子散等等。流變學的方法是基于液晶很容易在電場、磁場和機械力的作用下發(fā)生取向的基礎上的，這時液晶物質的溶液或熔體粘度也會發(fā)生明顯的變化。不同類型的液晶表現(xiàn)出不同的液晶行為?；烊茉囼炇腔诰哂邢嗤壕B(tài)的物質才能無限混溶的原則，利用已知液晶態(tài)的化合物對未知樣品的液晶態(tài)類型，進

15、行共溶相圖試驗，并據(jù)此推斷未知樣品的液晶態(tài)類型。該法在低分子液晶中受到重視，但在高分子液晶表征中，由于高分子溶解性較復雜，而應用較少。紅外光譜，尤其是傅立葉變換紅外光譜，在液晶高分子的研究中主要用來研究分子構象及分子間相互作用隨溫度或濃度的變化，以及分子鏈或介晶基元的取向性質等。核磁共振在液晶高分子的研究中，應用越來越多；可用以測定液晶態(tài)的序參數(shù)，研究液晶相變和不同相態(tài)中的分子構象，以及測定液晶共聚物中大分子鏈結構的序列分布等。2、液晶環(huán)氧樹脂復合材料2.1概述近年來，液晶環(huán)氧樹脂的研究取得很大的進展，但其應用方面不盡如人意。液晶環(huán)氧樹脂在力、熱、光、電、磁等方面的特點使它具有成為優(yōu)質材料的潛

16、力。但一方面生產(chǎn)液晶環(huán)氧樹脂的成本較高，另一方面液晶環(huán)氧樹脂容易出現(xiàn)力學性能的薄弱環(huán)節(jié)。液晶環(huán)氧樹脂固化時，分子鏈段易取向產(chǎn)生部分微纖結構，在外力作用下能夠沿外力方向取向，從而賦子材料類似宏觀纖維增強復合材料的形態(tài)和性能所以也有人稱之為。自增強材料。，即增強成分不是外加的，而是固化過程中自發(fā)產(chǎn)生的。但這種自增強材料固化時因各種原因取向產(chǎn)生的微纖可能在尺寸、形態(tài)、取向性質等方面產(chǎn)生差異，而造成。焊縫。，使材料性能嚴重劣化，這個問題可以用宏觀纖維增強制成液晶環(huán)氧樹脂復合材料或者與普通樹脂制成液晶環(huán)氧樹脂原位復合材料來解決。2.2液晶環(huán)氧原位復合材料液晶環(huán)氧原位復合材料是由液晶高分子原位復合材料而來

17、， 它特定指利用液晶環(huán)氧結構中的介晶單元易取向， 在加工過程中或其他條件下（ 電、磁均影響） ， 原位形成微纖狀結構， 起增強作用。根據(jù)復合成分的不同， 液晶環(huán)氧原位復合材料可以分為多種， 以下介紹目前已經(jīng)研究的液晶環(huán)氧和普通環(huán)氧、液晶環(huán)氧和雙馬來酰胺復合材料。2.2.1液晶環(huán)氧和普通環(huán)氧復合材料液晶環(huán)氧增韌普通環(huán)氧樹脂體系的混合比例范圍很大， 不同的混合比例有不同的性能和目的。為降低熔點而不破壞固化物液晶性時， 復合物中液晶環(huán)氧的比例大， 此時固化物的連續(xù)相是液晶環(huán)氧； 以增強普通環(huán)氧為目的時， 普通環(huán)氧的比例大， 固化物的連續(xù)相是普通環(huán)氧。陳立新等 12 增加液晶環(huán)氧的加入量， 發(fā)現(xiàn)攙入3

18、5%左右時發(fā)生相翻轉， 再增加液晶環(huán)氧的比例， 形成的固化體系中液晶環(huán)氧作為連續(xù)相， 普通環(huán)氧樹脂以長鏈分子或網(wǎng)絡域的形式存在于液晶環(huán)氧網(wǎng)絡中， 此時形成更多的液晶有序區(qū)域， 整個材料顯示出各向異性。以下將分別討論。液晶環(huán)氧是連續(xù)相的復合材料 要得到取向規(guī)整、具有液晶性質的液晶環(huán)氧固化物， 需讓固化反應在液晶相溫度范圍進行， 同時讓有益取向的鏈增長反應充分進行， 抑制不利取向的支化反應。眾所周知， 低溫有利于鏈增長反應， 高溫有利于支化反應， 而目前合成出的液晶環(huán)氧單體大多熔點高， 即使在液晶相溫度范圍的低溫端， 也會引發(fā)相當程度的支化反應， 不利于取向。液晶環(huán)氧和普通環(huán)氧樹脂單體的分子結構相

19、似， 根據(jù)公式（1）兩者的溶度參數(shù)接近， 相容性好。LCER=FV （1）其中表示溶度參數(shù)。F表示基團的摩爾引力常數(shù)（可查表），V表示摩爾體積。Carfagna等利用液晶環(huán)氧和普通環(huán)氧易相容，降低混合物的熔點， 液晶環(huán)氧和普通環(huán)氧混合物的相圖表明混合物的熔點大大降低； 如圖3中偏光顯微鏡（POM）觀察在較低溫度下固化的復合材料仍然具有液晶的雙折射性， 并且有序微區(qū)的尺寸大于較高溫度下固化的純液晶環(huán)氧的有序微區(qū)； 但沒有機械性能、固化性能等方面的報道。圖3 液晶環(huán)氧（ LCER） 和普通環(huán)氧樹脂復合材料的POM普通環(huán)氧是連續(xù)相的復合材料 環(huán)氧樹脂是一種性能優(yōu)良的熱固性樹脂， 但抗沖擊能力較差，

20、需改性增韌。傳統(tǒng)方法使用液體橡膠或其他熱塑性聚合物增韌， 缺點是以降低強度和模量為代價， 熱塑性液晶聚合物是一種優(yōu)良的增韌材料， 但加工性差。而液晶環(huán)氧在固化成型前分子量小， 粘度低， 在普通環(huán)氧樹脂中易均勻分散， 加工性好， 又具有液晶聚合物優(yōu)良的增韌性能， 此外不會降低體系的強度和模量， 研究發(fā)現(xiàn)它是一種很有前途的環(huán)氧樹脂增韌材料。王霞瑜等研究了E-44 環(huán)氧樹脂和LCER 復合材料變化液晶環(huán)氧加入量對力學性能的影響，如表4， 發(fā)現(xiàn)液晶環(huán)氧加入量在3%5% 時已經(jīng)獲得較好的綜合性能。表4 E-44 環(huán)氧樹脂和LCER 不同含量的性能性能E-44:LCER100:099:198:297:39

21、5:593:790:1085:15拉伸強度/MPa38.642.252.148.938.530.526.932沖擊強度（缺口）/J·cm-20.3080.3230.3970.2980.1630.0840.0690.142起始失重溫度/96125131134137Tg/187201229236238液晶環(huán)氧樹脂本身的抗沖擊性好， 這是因為在液晶環(huán)氧樹脂體系中， 介晶單元自發(fā)有序取向的液晶有序區(qū)域被各向同性的無序區(qū)域包圍， 形成液晶環(huán)氧樹脂自身的多相性， 當外力作用時， 銀紋最先在各向同性的無序區(qū)域出現(xiàn)， 并沿外力方向傳播， 當遇到液晶有序區(qū)域時銀紋受到阻礙， 從而大大提高了液晶環(huán)氧樹脂

22、的斷裂強度。這種增強機理十分類似纖維增強的復合材料， 也是液晶環(huán)氧樹脂增強普通環(huán)氧樹脂的原理所在。Sue 等指出在固化網(wǎng)絡中存在微纖狀液晶有序結構， 產(chǎn)生類似纖維增強的機理， 所以用液晶環(huán)氧增韌普通環(huán)氧樹脂體系， 沖擊強度、彎曲強度等機械性能得到提高。圖4觀察到的斷面形態(tài)明顯看到拉出的微纖結構， 也證明了液晶環(huán)氧增韌普通環(huán)氧樹脂的機理。圖4 LCER 和普通環(huán)氧樹脂復合材料斷面掃描電鏡（ SEM）2.2.2 液晶環(huán)氧和雙馬來酰胺復合材料雙馬來酰胺樹脂具有和普通環(huán)氧樹脂相似的性質， 也需要增韌改性。陳立新等用液晶環(huán)氧增韌雙馬來酰胺， SEM 證明液晶環(huán)氧介晶單元取向在體系中形成微纖， 且體系沖擊

23、強度大大提高。2.3宏觀纖維增強的液晶環(huán)氧樹脂復合材料2.3.1碳纖維/液晶環(huán)氧樹脂復合材料碳纖維（Carbon Fiber）是一類重要的增強材料，具有高強度、高比模量、優(yōu)異的熱物理性能、化學穩(wěn)定性、阻尼減震降噪性等優(yōu)良性能，被廣泛應用于航空航天、體育器材、建筑補強的領域。Carfagna等研究了碳纖維增強液晶環(huán)氧樹脂復合材料的機械性能，與碳纖維增強的普通雙酚A型環(huán)氧樹脂復合材料比較，其軟化點提高25，斷裂韌性提高16%，強度和模量沒有損失，熱失重行為相似，偏光顯微鏡照片顯示復合材料中液晶環(huán)氧樹脂保持了有序結構，用掃描電鏡觀察到的斷面形貌表明碳纖維和液晶環(huán)氧樹脂的粘合較好。同時，他們還研究了碳

24、纖維增強液晶環(huán)氧樹脂復合材料的固化動力學，DSC和凝膠點的數(shù)據(jù)表明加入碳纖維不影響液晶環(huán)氧樹脂的固化動力學。Sue等研究了碳纖維增強液晶環(huán)氧樹脂復合材料的形態(tài)和性能，發(fā)現(xiàn)在碳纖維周圍5m范圍內，液晶環(huán)氧樹脂的介晶單元沿著碳纖維表面取向且形成的有序微區(qū)高度有序的分布在各向同性區(qū)域中，而離碳纖維距離越遠，有序微區(qū)分布越雜亂，此外，固化溫度越低，越利于液晶環(huán)氧樹脂的取向。Lee等研究了液晶環(huán)氧樹脂和碳纖維復合材料中液晶環(huán)氧樹脂取向及固化行為，發(fā)現(xiàn)固化過程中液晶環(huán)氧樹脂沿著碳纖維表面長的分子軸方向產(chǎn)生取向，并在固化后仍保持這種有序結構，提出液晶環(huán)氧樹脂的取向可以加速固化反應，增強復合材料的彈性模量。在

25、低溫固化時，HQCIEPE（一種液晶環(huán)氧樹脂和固化劑DDE固化后的產(chǎn)物）形成向列型液晶態(tài)，比高溫固化更能提高復合材料的彈性模量。此外，還研究了將不同的脂肪胺（LA，SA）和芳香胺（DBA，DTA）接枝在碳纖維上，考察接枝后的碳纖維和液晶環(huán)氧樹脂的固化行為，發(fā)現(xiàn)長鏈的脂肪胺及芳香胺對液晶環(huán)氧樹脂取向有影響。液晶環(huán)氧樹脂上的環(huán)氧基團會和碳纖維上的胺基反應，結果少量的液晶環(huán)氧樹脂的取向方向并不是沿著碳纖維表面的，而是垂直于碳纖維表面。同時，發(fā)現(xiàn)芳香二元胺的存在增強了碳纖維和液晶環(huán)氧樹脂界面之間的作用力，復合材料的線膨脹系數(shù)變小，模量也比酸處理的碳纖維的復合材料小。2.3.2納米碳管/液晶環(huán)氧樹脂復合

26、材料納米碳管（Carbon Nanotubes）是一種新型碳結構，一般分為單壁納米碳管（SWNTs）和多壁納米碳管伽wNTs）。它由碳原子形成石墨烯片層卷成的無縫、中空的管體，兩端由半球形的大富勒烯分子罩住，長徑比高達1000以上，故可視為準一維納米材料。納米碳管具有優(yōu)良的力學性能、熱穩(wěn)定性和特殊的電學性能，并具有很好的柔韌性和吸附特性，如納米碳管的拉伸強度是鋼的100倍、碳纖維的近20倍，而密度僅為鋼的1/6-1/7，多壁納米碳管的楊氏模量平均值為1.8TPa，彎曲強度為14.2GPa。由于納米碳管所特有的物理、化學性能，使其具有潛在的應用價值。物理學家對不同結構納米碳管的特殊電學性質，化學

27、家對納米碳管的納米尺度空間，材料學家對其驚人的剛度、強度和彈力等都極為關注，成為近年來凝聚態(tài)物理學和材料科學領域十分重要的前沿方向。將納米碳管和液晶環(huán)氧樹脂制成復合材料理論上具有很好的力學性能以及熱穩(wěn)定性，還可能具有一定的電磁等方面的性質。Bae等對比了碳黑和經(jīng)酸處理的納米碳管對芳香醋型液晶環(huán)氧樹脂固化行為的影響。用硝酸（50-60%）處理的納米碳管帶有極性官能團，能有效的改善液晶環(huán)氧樹脂和納米碳管界面之間的相互作用。液晶環(huán)氧樹脂/納米碳管體系的固化反應熱高，反應活化能和固化劑濃度有關，同時經(jīng)過表面處理后體系的反應活化能降低而反應熱不變。利用POM觀察向列型液晶環(huán)氧樹脂/納米碳管復合材料液晶相

28、的熱力學行為，發(fā)現(xiàn)與未處理的納米碳管和液晶環(huán)氧樹脂的復合材料相比，納米碳管處理后和液晶環(huán)氧樹脂的極性相互作用使液晶相在較低溫度出現(xiàn)。復合材料的機械性能隨納米碳管的含量增加而加強。液晶環(huán)氧樹脂/納米碳管中納米碳管含量在5%時其電導率較純液晶環(huán)氧樹脂明顯增大。在納米碳管含量較高區(qū)域，電導率的增長和納米碳管的含量成線性關系。并提出表面氧化的納米碳管能改善液晶環(huán)氧樹脂/納米碳管復合材料的機械耐用性和熱力學穩(wěn)定性。3、展望現(xiàn)有液晶環(huán)氧樹脂原位復合材料、宏觀纖維增強的液晶環(huán)氧樹脂復合材料的研究不夠深入和廣泛； 液晶環(huán)氧樹脂復合材料在分子復合材料領域的研究還是空白； 液晶環(huán)氧樹脂作為普通環(huán)氧樹脂的高性能拓展， 可以延伸到普通環(huán)氧樹脂的各個應用領域。綜上所述， 液晶環(huán)氧樹脂復合材料有誘人的科學價值和應用前景， 其應用有待進一步的開發(fā)?！緟⒖嘉墨I】1 楊小王,陸紹榮,虞錦洪,吳兵. 新型酯類環(huán)氧液晶的合成及應用J. 高分子材