生物質(zhì)熱解過程中灰分對熱解油影響

1、生物質(zhì)熱解過程中灰分對熱解油影響隨著化石燃料的緊缺，利用生物質(zhì)再生能源重新引起廣泛注意.生物質(zhì)能具有可再生、低污 染、分布廣、儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)。1. 前言隨著化石燃料的緊缺，利用生物質(zhì)再生能源重新引起廣泛注意.生物質(zhì)能具有可再生、低 污染、分布廣、儲(chǔ)量大等優(yōu)點(diǎn)。我國生物質(zhì)能資源相當(dāng)豐富，資源總量估計(jì)每年可達(dá)6. 5 億噸標(biāo)煤以上，各類農(nóng)業(yè)廢棄物（如秸稈等）的資源量每年即有3. 8億噸標(biāo)煤，其中稻草、 玉米稈、麥草分別占31.3%、27.7%、16.0%。生物質(zhì)能轉(zhuǎn)換的主要方式有生物化學(xué)方法和熱轉(zhuǎn)化方法兩大類。典型的熱轉(zhuǎn)化有熱解、 氣化、燃燒、液化和炭化。由于熱解牛物質(zhì)工藝可以得到高附加值的液體燃料

2、和化學(xué)品，快速熱解牛物質(zhì)可獲得 70%的液體產(chǎn)品，并具有取代石油的潛力，近年來得到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。但生物質(zhì)直接熱 解得到的油品（簡稱生物油）具有含氧量高、酸度大、不穩(wěn)定等特點(diǎn)，影響了生物油的廣泛 使用。本文通過從生物質(zhì)及其熱解油組成的分析，探討影響生物油酸度的因素，并對一些熱解 工藝進(jìn)行了比較和評(píng)述。2. 生物質(zhì)和熱解產(chǎn)品的組成2. 1生物質(zhì)組成生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和少量灰分組成。生物質(zhì)隨著種類和產(chǎn)地的不同, 其組成也不同。下表列出了兒種生物質(zhì)成分組成。在生物質(zhì)中，纖維素組織和半纖維、木質(zhì)素緊緊結(jié)合成一個(gè)有機(jī)整體，近似于聚合樹脂中 玻璃纖維組織。纖維素是由脫水d毗喃式葡萄糖基

3、（c6h10os）通過相鄰糖單元的1位 和4位之間的卩昔鍵連接而成的一個(gè)線性高分子聚合物，如圖1所示。纖維素分子聚合度 一般在10000以上，其結(jié)構(gòu)中c-o-c鍵比c-c鍵弱，易斷開而使纖維素分于發(fā)生降解。半纖維素在化學(xué)性質(zhì)上與纖維素相似，是由不同的己、戊糖基組合，通過卩1、4氧橋鍵 聯(lián)接而成的不均一聚糖，其聚合度（150200）比纖維素小、結(jié)構(gòu)無定性、易溶于堿性溶液、 易水解，熱穩(wěn)定性比纖維素差，熱解容易。針葉木（如松木）中主要有半纖維素為聚半乳糖 葡萄糖甘露糖。闊葉木（如楊木）中的半纖維素主要為木聚糖類，只含少量的聚葡萄糖甘露糖。玉米桿中 的半纖維素不含聚葡萄糖甘露糖，主要為阿拉伯糖基葡萄

4、糖醛酸木聚糖，如圖3所示。木質(zhì)素是由本基丙烷結(jié)構(gòu)單元以c-c鍵和c-o-c鍵連接而成的復(fù)雜的芳香族聚合物, 常與纖維素結(jié)合在一起，稱之為木質(zhì)纖維素。它主要由本基丙烷結(jié)構(gòu)單體構(gòu)成。如圖4所 示。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中相對弱的是連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側(cè)鏈鍵，受熱易發(fā)生斷 裂，形成活潑的含苯壞口由基，極易與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的 大分子，進(jìn)而結(jié)炭。2. 2生物質(zhì)熱解產(chǎn)品組成纖維素?zé)峤鈺r(shí)，得到的熱解油主要含左旋葡萄糖，還有少量水、醛、酮、醇、酸等：半纖 維素?zé)峤庑纬捎椭饕校阂宜帷⒓姿?、甲醇、酮，以及糠醛等；木質(zhì)素?zé)峤鈺r(shí)形成的熱解油 主要含芳香族化合物和少量的酸、醇等。生物質(zhì)

5、熱解時(shí)，半纖維素中的木聚糖是形成醋酸的 主要來源。生物質(zhì)熱解得到半焦、熱解油和熱解氣，熱解油收率可達(dá)到70%,最大收率時(shí)熱解溫度 為450-650°co表2為未經(jīng)過處理的木材生物質(zhì)和玉米桿生物質(zhì)的熱解產(chǎn)品組成。表2表明，木材熱解油收率比玉米桿熱解油收率多10%以上，木材熱解油中的酸含量明 顯低于玉米桿熱解油，且其熱解油中低分子物也少于玉米桿熱解油，而在表1中表明，楊木 和玉米桿中的纖維素、半纖維索和木質(zhì)素的含量是相近的，因此，根據(jù)前面所述，玉米桿熱 解油含酸量多于楊木熱解油的可能原因是玉米桿的灰含量遠(yuǎn)高于楊木。3. 灰分對生物質(zhì)熱解的影響3. 1生物質(zhì)的灰分組成生物質(zhì)的灰含量隨生物質(zhì)

6、的種類、產(chǎn)地的不同而不同，并受種植條件的影響。一般地，生 物質(zhì)中灰分含有：ca、al、mg、na、k、fe、o、si、cl等，還有少量的zn、p等。表3 舉出幾種生物質(zhì)灰分的成分。表3看出，麥草含灰分最高，其次是玉米桿，木材的灰分較少。麥草中金屈氧化物含量最 高的是氧化鉀，接近總灰分的四分之一；玉米桿中含氧化鈣、氧化鎂、氧例幾乎相當(dāng)，三者 占總灰分的一半；木材中含氧化鈣最高幾乎占總灰分的一半。比較而言，玉米桿與楊木中鈣 含量是相當(dāng)?shù)?，但玉米桿中鎂、鈉、鋁含量遠(yuǎn)高于楊木，因而玉米桿的堿金屬、堿土金屬的 總含量是遠(yuǎn)高于楊木的。3. 2灰分對熱解油的影響灰分對生物質(zhì)熱解的影響，可歸納以下三種情形：r

7、aveendran,etal系統(tǒng)研究了 13種生物質(zhì)熱解時(shí)灰分及不同的鹽類對熱解油、氣和半 焦的影響，添加金屬鹽使得揮發(fā)份降低，并促使生成更多半焦和熱解氣，而熱解油收率下降, 同時(shí)使得熱解初溫降低：jensen, ct al研究了鉀鹽對麥草熱解的影響，通過酸洗后的麥草熱 解所得熱解油收率增加了一倍，而添加2%kc1于酸洗后的麥草時(shí)，熱解所得半焦收率升高 與未經(jīng)處理的麥草熱解相同，熱解油收率減少，熱解氣收率增加：因此，添加無機(jī)鹽，使得生物質(zhì)揮發(fā)份減少、熱解半焦增多且其熱值降低、熱解油收率降 低；并使生物質(zhì)熱解初溫降低，生物質(zhì)最大熱解液收率所對應(yīng)的熱解溫度相隨下降；©scott,et a

8、l對比較了八種生物質(zhì)的灰含量與熱解油收率之間的關(guān)系。如圖5所示，生 物質(zhì)熱解時(shí)的最大液體收率隨灰分的增加而明顯減小。gray et al通過預(yù)處理生物質(zhì)，減少 生物質(zhì)中的灰含量，使得其熱解液的收率增加，熱解液中低分子物，如甲酸、醋酸、丙酮、 甲醇等減少，特別是酸，如醋酸。甲酸明顯大大降低，如圖6所示。圖7中酸洗脫灰的高梁 渣與未經(jīng)處理高梁渣的熱解，表明脫發(fā)明顯降低了熱解油中的酸含量，同時(shí)也減少了油中低 分子物的產(chǎn)出；piskorz,et al研究表明，木材脫灰后熱解油收率能達(dá)到80%。因此，生物質(zhì)灰分增加，熱解油收率下降，熱解油中所含低分子物含量增加；脫灰降低生 物質(zhì)所含灰分，能使熱解油收圖5

9、灰含量與最大熱解油收率的關(guān)系率明顯提高，同時(shí)也減少 了低揮發(fā)份的產(chǎn)出。圖6表明，經(jīng)過酸洗脫灰、鈣離子交換后的木材熱解時(shí)，醋酸產(chǎn)量增加了四倍，并超 過了未經(jīng)處理的木材的熱解所得，其它成分也明顯增加，這說明了生物質(zhì)中的鈣對生物質(zhì)熱 解的酸及其它成分的形成及產(chǎn)出起著重要作用。圖7表明，高梁渣經(jīng)過脫去一部分金屬成分 后，醋酸含量降低了 33%,甲酸減少至零，其它低分子物的產(chǎn)出也明顯降低。另外,jensen, ct al表明，生物質(zhì)中的鉀對生物質(zhì)熱解影響也很大。因此，灰分對熱解起關(guān)鍵作用是灰分所含的金屬鹽，如堿金屬、堿土金屬，其含量越大， 熱解油的收率越低，熱解油中所形成的低揮發(fā)偷越多，產(chǎn)生的酸也就越多

10、。綜上所述，影響生物質(zhì)熱解油及其成分變化的金屈有鈣、鎂、鋁、鉀、鈉等。生物質(zhì)中這 些物質(zhì)的含量直接影響著生物質(zhì)的熱解，影響著生物質(zhì)熱解油中酸的產(chǎn)出。楊木中鈣、鎂、 鋁等的含量遠(yuǎn)低于玉米桿，是玉米桿熱解油的酸含量遠(yuǎn)高于楊木熱解油的一個(gè)重要因素。因 此，設(shè)法降低玉米桿中鈣、鎂、鋁等金屬鹽的含量，對提高其熱解油的收率，降低有機(jī)酸含 量非常有利的。4. 現(xiàn)有生物質(zhì)熱解工藝分析4.1直接快速熱解大多數(shù)工作者對生物質(zhì)直接熱解：生物質(zhì)經(jīng)過粉碎、篩分后直接在450550°c時(shí)熱解， 熱解蒸汽和半焦分離后，蒸汽經(jīng)冷凝成為液體和不凝汽。不過，生物質(zhì)直接熱解，工藝雖簡 單,但其熱解油含酸量高（特別是楊木、

11、秸桿類生物質(zhì)），低分子物如甲酸、乙酸、甲醛、 耗基乙醇含量較多，脫水糖含量少，油不穩(wěn)定。因此，生物質(zhì)直接熱解不能得到含酸少、熱 值高、穩(wěn)定的液體燃料。4. 2預(yù)處理與熱解結(jié)合近來，有人提出預(yù)處理與熱解結(jié)合的生物質(zhì)熱解工藝，即：生物質(zhì)通過預(yù)處理，如熱水浸 提、酸洗脫去灰分；脫灰后的生物質(zhì)再經(jīng)除濕、干燥、熱解可以得到收率高、含酸少的熱解 油。如圖所示：經(jīng)過預(yù)處理脫去了一部分灰分的生物質(zhì)熱解半焦減少，熱解油收率增加。brown, et al通 過硝酸酸洗脫灰和硫酸水解并脫去玉米秸桿一部分灰分的兩種熱解工藝，使得熱解油增加 19一27%,熱解油中甲酸和乙酸的總量減少了 75必3%,耗基乙醛減少了 48

12、 66%,脫水糖 （左旋葡萄糖）增加了 5 7倍。酸洗脫灰和水洗兩種熱解工藝所得熱解油含酸量相近，熱 解油收率也相近。它的特點(diǎn)是：脫灰降低熱解油中的酸含量，增加了熱解油收率：但此工藝 耗能大；由于酸洗、水解增加后續(xù)處理的復(fù)雜性，如廢水處理等，并增加費(fèi)用。因此，脫灰 熱解工藝還存在許多改進(jìn)的地方。4. 3生物發(fā)酵與熱解集成1997年,waterloo大學(xué)開發(fā)岀一種生物質(zhì)發(fā)酵和熱解集成工藝制取乙醇。該方法的核心是 通過生物質(zhì)的水解，脫去一部分灰分和半纖維素，使其熱解形成的脫水糖大幅度提高，再利 用脫水糖發(fā)酵制乙醇，如圖9所示。此工藝過程的優(yōu)點(diǎn)利用酸水解和熱解增加發(fā)酵糖，得到 高收率的液體燃料乙醇，其經(jīng)濟(jì)性與生物質(zhì)直接發(fā)酵制取乙醇工藝相當(dāng)。然而該工藝中多次 采用酸水解所需費(fèi)用更高，工藝更為復(fù)雜，同時(shí)水解后的生物質(zhì)較粘，熱解時(shí)難以進(jìn)料。5. 結(jié)論1）生物質(zhì)灰分對熱解的影響顯著，灰含量增加，導(dǎo)致熱