聚合物的流變形課件

1、聚合物的流變形1第第9章章聚合物的流變形聚合物的流變形聚合物的粘性流動Viscous flow (Rheology)聚合物的流變形2聚合物的流變形39.1.1 聚合物的粘性流動聚合物的粘性流動 -聚合物流變學基礎聚合物流變學基礎當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外當高聚物熔體和溶液（簡稱流體）在受外力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈力作用時，既表現(xiàn)粘性流動，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或性形變，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為流變行為.流變學是研究物質流變學是研究物質流動流動和和變形變形的一門科學，的一門科學，涉及自然界各種流動和變形過程。涉及自然界各種流動和變形過程。熱

2、塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔體的流動性能。這種流動態(tài)也是高聚物溶液的主要流動性能。這種流動態(tài)也是高聚物溶液的主要加工狀態(tài)。加工狀態(tài)。聚合物的流變形4（3）熔體流動時伴隨高彈形變熔體流動時伴隨高彈形變：因為在外力作用：因為在外力作用下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，下，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢復，表現(xiàn)出彈性行為。出彈性行為。（1）粘度大，流動性差粘度大，流動性差: 這是因為高分子鏈的流動這是因為高分子鏈的流動是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的

3、整體遷移，是通過鏈段的相繼位移來實現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類似蚯蚓的蠕動。類似蚯蚓的蠕動。（2）不符合牛頓流動規(guī)律不符合牛頓流動規(guī)律：在流動過程中粘度隨：在流動過程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變?。Ｇ凶兯俾实脑黾佣陆担羟凶兿。?。9.1.2 聚合物熔體流動特點聚合物熔體流動特點聚合物的流變形59.1.3 牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體 牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。牛頓流體：水、甘油、高分子稀溶液。粘度粘度：反映液體流動阻力，單位：反映液體流動阻力，單位PaS牛頓流體的粘度僅與流體分子的結構和溫度有牛頓流體的粘度僅與流體分子的結構和溫度有關，與切應力和切變速率無關。關，與切

4、應力和切變速率無關。1.牛頓流體牛頓流體:流動行為符合牛頓流動定律流動行為符合牛頓流動定律的流體稱為牛頓流體。的流體稱為牛頓流體。const.聚合物的流變形62、非牛頓流體：、非牛頓流體：許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系聚合物分散體系(如膠乳如膠乳)以及填充體系等以及填充體系等并不符合牛頓流動定律，這類液體統(tǒng)稱并不符合牛頓流動定律，這類液體統(tǒng)稱為非牛頓流體。為非牛頓流體。粘度粘度a1.naK表觀粘度與形變速率有關表觀粘度與形變速率有關聚合物的流變形7特征：當切應力小于臨界值特征：當切應力小于臨界值 （也即屈服應力）時，（也即屈服應力）時，根本不

5、流動，其形變行為類似于虎克彈性體根本不流動，其形變行為類似于虎克彈性體賓漢塑性體賓漢塑性體牛頓流體牛頓流體yy賓漢（Binghann）塑性體符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填符合這種規(guī)律的流動稱為塑性流動或賓漢流動。許多含填料的高聚物體系（料的高聚物體系（PVC塑料）就屬賓漢塑性體。油漆，瀝塑料）就屬賓漢塑性體。油漆，瀝青以及大多數(shù)聚合物在良溶劑中的濃溶液都屬于賓漢體。青以及大多數(shù)聚合物在良溶劑中的濃溶液都屬于賓漢體。y聚合物的流變形8各種流體的性質各種流體的性質N: 牛頓流體牛頓流體P: 假塑性流體假塑性流體D: 膨脹性流體膨脹性流體B: 賓漢流體賓漢流體 NPD cB假塑性

6、流體：粘度隨剪切速率或剪假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應力的增加而下降的流體。切應力的增加而下降的流體。切力變稀，切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：粘度隨剪切速率或膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應力的增加而上升的流體。剪切應力的增加而上升的流體。切力變稠，膠乳、懸浮體系等切力變稠，膠乳、懸浮體系等。聚合物的流變形9高聚物流體高聚物流體彈性：分子鏈構象不斷變化彈性：分子鏈構象不斷變化粘性：流動中分子鏈相對移動粘性：流動中分子鏈相對移動 非牛頓流體非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用非牛頓流體的流變行為用冪律方程冪律方程表示表示 n= KK, n = const.n = 1

7、, 牛頓流體牛頓流體n與與1相差越大相差越大, 偏偏離牛頓流體的程離牛頓流體的程度越強度越強n 1, 膨脹性流體膨脹性流體n 1, 假塑性流體假塑性流體聚合物的流變形10流凝體：流凝體：隨隨t而增加而增大；而增加而增大；某種結構的形成某種結構的形成飽和聚酯飽和聚酯 tNPD表現(xiàn)粘度隨時間變化：表現(xiàn)粘度隨時間變化：觸變體：觸變體：隨隨t而增加而減小；而增加而減?。粌炔课锢斫Y構的破壞；內部物理結構的破壞；膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。膠凍，油漆、有炭黑的橡膠。N: 牛頓流體牛頓流體P: 觸變體觸變體D: 流凝體流凝體聚合物的流變形11 0 第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)

8、第二牛頓區(qū)9.1.4 聚合物的粘性流動聚合物的粘性流動聚合物的流變形12實際聚合物熔體分三個區(qū)域 （纏結理論）1、第一牛頓區(qū)、第一牛頓區(qū) 低切變速率，曲線的斜率低切變速率，曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度通，符合牛頓流動定律。該區(qū)的粘度通常稱為常稱為零切粘度零切粘度 ，即切變速率，即切變速率的粘度。的粘度。低剪切速率時，纏結與低剪切速率時，纏結與解纏結速率處于一個動態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，解纏結速率處于一個動態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，類似牛頓流體。類似牛頓流體。2、假塑性區(qū)、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū)非牛頓區(qū))流動曲線的斜率流動曲線的斜率n1，該區(qū)的粘度為，該區(qū)的粘度為表觀粘度表觀粘度a

9、，隨著切變速率的，隨著切變速率的增加，增加，a值變小。值變小。剪切速率升高到一定值，解纏結速度快，再纏結剪切速率升高到一定值，解纏結速度快，再纏結速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化，呈假塑，呈假塑性行為。性行為。通常聚合物流體加工成型時所經受的切變速率正在這一范圍內。通常聚合物流體加工成型時所經受的切變速率正在這一范圍內。3、第二牛頓區(qū)、第二牛頓區(qū)高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率高切變速率區(qū)，流動曲線的斜率n1，符合牛頓流動定律。，符合牛頓流動定律。剪切速率剪切速率很高時，纏結遭破壞，再纏結困難，纏結點幾乎不存在，表觀粘度再很高

10、時，纏結遭破壞，再纏結困難，纏結點幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定次維持恒定 ，又類似牛頓流體行為。，又類似牛頓流體行為。該區(qū)的粘度稱為該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度無窮切粘度或或極極限粘度限粘度。從聚合物流動曲線，可求得。從聚合物流動曲線，可求得 、和和a。聚合物的流變形13q 落球粘度計落球粘度計q 毛細管粘度計毛細管粘度計q 旋轉粘度計旋轉粘度計q 錐板式錐板式q 平行板式平行板式q 圓筒式圓筒式9.2 .1 熔體粘度的測定方法熔體粘度的測定方法聚合物的流變形14落球粘度計落球粘度計s應用：測低切變速率下零切粘度應用：測低切變速率下零切粘度聚合物的流變形15毛細管粘度計毛細管粘度計使用最為廣泛

11、，它可以在較寬的范圍調節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(包括熔體破裂)現(xiàn)象。原理原理：活塞桿在十字頭的帶動：活塞桿在十字頭的帶動下以恒速下移，擠壓高聚物熔下以恒速下移，擠壓高聚物熔體從毛細管流出，用測力頭將體從毛細管流出，用測力頭將擠出熔體的力轉成電訊號在記擠出熔體的力轉成電訊號在記錄儀上顯示，從錄儀上顯示，從 的測定，的測定，可求得可求得 與與 之間的關系之間的關系pv 聚合物的流變形16熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀工業(yè)上更廣泛應用的是一種稱為工業(yè)上更廣泛應用的是一種稱為“熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀”的簡易毛

12、細管流變儀。的簡易毛細管流變儀。熔融指數(shù)熔融指數(shù)( (Melt index Melt index 簡稱簡稱MIMI ) )：指在一定的溫度下和規(guī)定：指在一定的溫度下和規(guī)定負荷下，負荷下，10min10min內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物內從規(guī)定直徑和長度的標準毛細管內流出的聚合物的熔體的質量，用的熔體的質量，用MIMI表示，單位為表示，單位為g/10ming/10min。 例例PEPE：190190，2160g2160g的熔融指數(shù)的熔融指數(shù)MI190MI19021602160。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動性越好。對于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的

13、流動性越好。由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。由于不同聚合物的測定時的標準條件不同，因此不具可比性。工業(yè)上常用工業(yè)上常用MIMI值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標，值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對指標，分分子量越大，子量越大，MI值越小。值越小。 聚合物的流變形17錐板式旋轉粘度計錐板式旋轉粘度計錐板粘度計是用于測定聚合物熔體粘度的常用儀器。錐板粘度計是用于測定聚合物熔體粘度的常用儀器。門尼粘度計門尼粘度計在一定溫度下（通常在一定溫度下（通常100 C）和一定的轉子速）和一定的轉子速度下，測定未硫化的橡度下，測定未硫化的橡膠對轉子轉動的阻力膠對轉子轉動的阻力100

14、43MIMooney Index預熱3min轉動4min100C聚合物的流變形18有兩種形式：有兩種形式：一種是外筒轉動內筒不動；一種是外筒轉動內筒不動；另一種是內筒轉動，外筒固定，另一種是內筒轉動，外筒固定，被測液體裝入兩個圓筒間。被測液體裝入兩個圓筒間。同軸圓筒粘度計因內筒間隙同軸圓筒粘度計因內筒間隙較小，主要適用于聚合物濃溶較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測定。液，溶膠或膠乳的粘度測定。同軸圓筒式旋轉粘度計同軸圓筒式旋轉粘度計聚合物的流變形199.2.2 影響粘流溫度的因素影響粘流溫度的因素分子結構的影響分子結構的影響l分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈越柔順，粘流溫度越低

15、；l分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量的影響l分子量越大，分子運動時受到的內摩擦阻力越大；分子量越大，分子運動時受到的內摩擦阻力越大；l分子量越大，分子間的纏結越厲害，各個鏈段難以向分子量越大，分子間的纏結越厲害，各個鏈段難以向同一方向運動，因此，粘流溫度越高。同一方向運動，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的影響l外力的大小與作用時間外力的大小與作用時間聚合物的流變形20聚合物分子量與粘流溫度的關系聚合物分子量與粘流溫度的關系非晶聚合物成型加工溫度范圍：非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf Td (分解溫度分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會造成

16、成型加工困難，甚至會使如果聚合物的粘流溫度太高，會造成成型加工困難，甚至會使聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工過程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機械強度即可。只要滿足其機械強度即可。形變形變溫度溫度M1M2M3M4M1 M2 M3 Td加工中如何辦？加工中如何辦？PANTf TdPSPVC聚合物的流變形22成型溫度要選在成型溫度要選在dfTTT成型HDPE100130170200300PP170175200220PS112146170190PVC165190170190140PMMA210240ABS180200fT注射TdT適宜的成型溫度

17、要根據經驗反復實踐才能確定，適宜的成型溫度要根據經驗反復實踐才能確定， 與與 相相差越遠越有利于成型加工。差越遠越有利于成型加工。fTdT聚合物的流變形239.3 影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素加工條件加工條件溫溫 度度 剪切速率剪切速率剪切應力剪切應力壓壓 力力結構因素結構因素分子量分子量分子量分布分子量分布支支 化化熔體結構熔體結構聚合物的流變形24(1) 粘度的分子量依賴性粘度的分子量依賴性分子量分子量M大大, 分子鏈越長分子鏈越長, 鏈段數(shù)越多鏈段數(shù)越多, 要這么多的鏈要這么多的鏈段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外段協(xié)同起來朝一個方向運動相對來說要難些。此外

18、, 分子鏈越長分子鏈越長, 分子間發(fā)生纏結作用的幾率大分子間發(fā)生纏結作用的幾率大, 從而流從而流動阻力增大動阻力增大, 粘度增加。粘度增加。 11.60w= KMM Mc 33.40w= KMlog alogMlogMc聚合物的流變形25不同用途對分子量有不同的要求：不同用途對分子量有不同的要求：合成橡膠一般控制在合成橡膠一般控制在20萬；萬；塑料居橡膠和與纖維之間，塑料居橡膠和與纖維之間，合成纖維一般控制在合成纖維一般控制在1.5萬萬10萬；萬；不同加工方法對分子量有不同要求：不同加工方法對分子量有不同要求：擠出成型要求分子量較高；擠出成型要求分子量較高；注射成型要求分子量較低；注射成型要求

19、分子量較低；吹塑成型在擠出和注射兩者之間。吹塑成型在擠出和注射兩者之間。聚合物的流變形26(2) 粘度的分子量分布的依賴性粘度的分子量分布的依賴性現(xiàn)有分子量相同現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的兩個試樣同的兩個試樣低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；低剪切速率時，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。高剪切速率時，低分子量部分為主要因素。log a logHigh distributionSmall distributionWhy?聚合物的流變形27橡膠橡膠MWD宜寬些，高分子宜寬些，高分子量部分維持強度，低分子量部分量部分維持強度，低分子量部分作為增塑劑

20、，易于成型作為增塑劑，易于成型塑料塑料MWD不宜太寬，因為不宜太寬，因為塑料的平均分子量不大，塑料的平均分子量不大，MWD窄反而有利于加工條件控制窄反而有利于加工條件控制纖維纖維MWD窄為好窄為好聚合物的流變形28(3) 分子鏈支化的影響分子鏈支化的影響短支化時短支化時, 相當于自由體積相當于自由體積增大增大, 流動空間增大流動空間增大, 從而從而粘度減小粘度減小長支化時長支化時, 相當長鏈分子相當長鏈分子增多增多, 易纏結易纏結, 從而粘度從而粘度增加增加聚合物的流變形29(4) 熔體結構的影響熔體結構的影響例例1：在：在160200時，乳液時，乳液PVC的粘度較小，而的粘度較小，而懸浮懸浮

21、PVC的粘度大幾倍，就是因為懸浮的粘度大幾倍，就是因為懸浮PVC有顆?；蓄w?；瑒?，粘度大。而在動，粘度大。而在200以上時，兩種以上時，兩種PVC的粘度基的粘度基本相同，是因為溫度升高，懸浮法本相同，是因為溫度升高，懸浮法PVC熔體中顆粒全熔體中顆粒全部消失，所以粘度減小。部消失，所以粘度減小。例例2：PP（全同立構）在（全同立構）在208以下時，當剪切速率以下時，當剪切速率達到一定值時，粘度會突然變小，隨著速率變大，達到一定值時，粘度會突然變小，隨著速率變大，粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加熱到熱到208以上才能回復。以上才能回復。例

22、例3：HDPE在在100atm，170以下擠出，當達到以下擠出，當達到一定切應力時，粘度突然下降一個數(shù)量級。一定切應力時，粘度突然下降一個數(shù)量級。聚合物的流變形30(5) 加工條件的影響加工條件的影響Arrhenius Equation 阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程/ERTaAe E - 粘流活化能粘流活化能 viscous flow energyWhen T Tg+100高分子流動時的運動單元高分子流動時的運動單元: 鏈段鏈段(的協(xié)同運動的協(xié)同運動) E 由鏈段的運動能力決定由鏈段的運動能力決定, 與分子鏈的與分子鏈的柔順性有關柔順性有關, 而與分子量無關而與分子量無關!聚合物的流變形31/

23、ERTaAe柔性鏈柔性鏈剛性鏈剛性鏈 E 小小 E 大大粘度對溫度不敏感粘度對溫度不敏感對剪切速率敏感對剪切速率敏感粘度對溫度敏感粘度對溫度敏感溫敏材料溫敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纖維醋酸纖維 a PEPSPC醋酸纖維醋酸纖維聚合物的流變形32q 高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分子熔體區(qū)別于低分子液體的重要特征之一。熔體區(qū)別于低分子液體的重要特征之一。q 高分子熔體的流動是各鏈段運動的總結果，在外力作用高分子熔體的流動是各鏈段運動的總結果，在外力作用下，高分子鏈順流動方向取向，外力消失后，鏈要重新下，高分子鏈順流動方向取向，外力消失后，鏈要重新蜷曲起來，因而整個形變要恢復一部分。蜷曲起來，因而整個形變要恢復一部分。q 彈性效應的表現(xiàn)彈性效應的表現(xiàn)q 韋森堡效應，包軸現(xiàn)象韋森堡效應，包軸現(xiàn)象q 擠出脹大擠出脹大q 不穩(wěn)定流動不穩(wěn)定流動聚合物的流變形339.4.1 韋森堡