NMR核磁共振氫譜

1、第第第第第第6 6 6章章章章章章 核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜分析法分析法分析法分析法分析法分析法6.1.1 原子核的自旋原子核的自旋6.1.2 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象6.1.3 核磁共振條件核磁共振條件6.1.4 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀6.1 6.1 6.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理核磁共振基本原理6.1.1 6.1.1 6.1.1 原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋原子核的自旋 若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩： 自旋角動(dòng)量：i：自旋量子數(shù)；h：普朗克常數(shù)；

2、磁旋比，核 的特征常數(shù) 自旋量子數(shù)（i）不為零的核都具有磁矩，原子的自旋情況可以用（i）表征：質(zhì)量數(shù) 原子序數(shù) 自旋量子數(shù)i 例偶數(shù) 偶數(shù) 0 16o ，12c偶數(shù) 奇數(shù) 1，2，3. 14n,2h奇數(shù) 奇數(shù)或偶數(shù) 1/2；3/2；5/2. 1h,13c,31p,19f ) 1(2|iihp核 磁 矩： p 自旋核的電荷分布與自旋量子數(shù)有關(guān)。當(dāng)i1/2時(shí)，在有產(chǎn)生的同時(shí)，象陀螺一樣的自旋； nmr研究的主要為i1/2的自旋核，1/2的原子核 1h，13c，19f，31p 原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對(duì)象，c，h也是有機(jī)化合物的主要組成元素

3、。磁核1h13c磁矩27.9270.70216自旋量子數(shù)1/21/2磁旋比26.7536.723共振條件：h02.1t9.4t11.7t90mhz400mhz500mhz22.6mhz100mhz125mhz豐度99.98%1.1%相對(duì)靈敏度11/5800恒定h下的相對(duì)靈敏度10.016化學(xué)位移/ppm10200偶合常數(shù)/hz幾個(gè)30100270（jc-h）6.1.2 6.1.2 6.1.2 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象 自旋量子數(shù) i=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生磁場(chǎng)，類似一個(gè)小磁鐵。當(dāng)置于外加磁場(chǎng)h0中時(shí)

4、，相對(duì)于外磁場(chǎng)，可以有（2i+1）種取向：氫核（i=1/2），兩種取向（兩個(gè)能級(jí)）：(1)與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)1/2;(2)與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)1/2;( ( ( 核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象核磁共振現(xiàn)象) ) )兩種取向不完全與外磁場(chǎng)平行，5424 和 125 36相互作用, 產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)(拉莫進(jìn)動(dòng))進(jìn)動(dòng)頻率 0； 角速度0；0 = 2 0 = h0 磁旋比； h0外磁場(chǎng)強(qiáng)度；兩種進(jìn)動(dòng)取向不同的氫核之間的能級(jí)差：e= h0 （磁矩）6.1.3 6.1.3 6.1.3 核磁共振條件核磁共振條件核磁共振條件核磁共振條件核磁共振條件核磁共振條件 在外

5、磁場(chǎng)中，原子核能級(jí)產(chǎn)生裂分，由低能級(jí)向高能級(jí)躍遷，需要吸收能量。 能級(jí)量子化。射頻振蕩線圈產(chǎn)生電磁波。對(duì)于氫核，能級(jí)差： e= h0 （磁矩）產(chǎn)生共振需吸收的能量：e= h0 = h 0由拉莫進(jìn)動(dòng)方程：0 = 2 0 = h0 ; 共振條件： 0 = h0 / (2 )共振條件共振條件共振條件共振條件共振條件共振條件(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁場(chǎng),能級(jí)裂分;(3)照射頻率與外磁場(chǎng)的比值0 / h0 = / (2 )討論討論討論討論討論討論: : :共振條件： 0 = h0 / (2 )（1）對(duì)于同一種核 ，磁旋比 為定值， h0變，射頻頻率變。（2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的

6、條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度h0和射頻頻率不同。 （3） 固定h0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變h0 （掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。 氫核（1h）： 1.409 t 共振頻率 60 mhz 2.305 t 共振頻率 100 mhz 磁場(chǎng)強(qiáng)度h0的單位：1高斯（gs）=10-4 t（特拉斯）6.1.4 6.1.4 6.1.4 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀1永久磁鐵永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬(wàn)分之一。掃場(chǎng)線圈。2 射頻振蕩器射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場(chǎng)，發(fā)射一定頻率的電磁輻

7、射信號(hào)。60mhz或100mhz。3 射頻信號(hào)接受器射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級(jí)信號(hào)。4樣品管樣品管：外徑5mm的玻璃管,測(cè)量過(guò)程中旋轉(zhuǎn), 磁場(chǎng)作用均勻。 a. 連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀 根據(jù)，連續(xù)改變r(jià)f或h0，使觀測(cè)核一一被激發(fā)。 掃頻：固定h0，改變r(jià)f；掃場(chǎng)：固定rf，改變h0（操作更為方便）。 連續(xù)波儀器的缺點(diǎn)是工作效率低，因而有被pft儀器取代的趨勢(shì)。b b. 脈沖付里葉變換（脈沖付里葉變換（pft）核磁共振譜儀）核磁共振譜儀 采用射頻脈沖激發(fā)在一定范圍內(nèi)所有的欲觀測(cè)的核，通過(guò)付里葉變換得到nm

8、r譜圖。 pft大大提高了儀器的工作效率。 第第第第第第6.26.26.2節(jié)節(jié)節(jié)節(jié)節(jié)節(jié) 核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜分析法分析法分析法分析法分析法分析法6.2.1 1h-nmr的化學(xué)位移6.2.2 1h-nmr的自旋偶 合與自旋裂分6.2.3 積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目6.2.4 1h-nmr的譜圖解析6.2 6.2 6.2 1 1 1hh h核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜核磁共振波譜6.2.1 6.2.1 6.2.1 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移 化學(xué)位

9、移化學(xué)位移(chemical shift) 由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的nmr信號(hào)位置的變化。 化學(xué)位移常用表示。 有機(jī)化合物分子中的氫核與裸露的質(zhì)子不同，其周圍還有電子！各種化學(xué)環(huán)境不同的氫核，其周圍的電子云密度也不同。 在h0作用下，核外電子的環(huán)流運(yùn)動(dòng)會(huì)產(chǎn)生一感應(yīng)磁場(chǎng)h感應(yīng)。而h感應(yīng)的方向總是與h0相反，用化學(xué)的語(yǔ)言來(lái)說(shuō)，就是核外電子的存在使1h核受到了屏蔽作用。1h核真正感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度h實(shí)為：)1 (000hhhh實(shí)在真實(shí)分子中，發(fā)生核磁共振的條件是： )1 (20h這里是屏蔽常數(shù)。 不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周圍電子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，從而發(fā)生核磁共振的h0不同。這就是化

10、學(xué)位移的來(lái)源。 所以，化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同由于屏蔽程度不同而引起的nmr吸收峰位置的變化。 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法 在實(shí)際測(cè)量中，化學(xué)位移不是以裸露的1h為標(biāo)準(zhǔn)，而是以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以表示： 樣品標(biāo)樣0106樣品樣品的共振頻率；標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)樣的共振頻率；0 儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。標(biāo)樣tms（(ch3)4si）。其分子中只有一種1h，且屏蔽作用特大，在高場(chǎng)出峰。一般有機(jī)物的0，在tms的低場(chǎng)（左邊）出峰。 例：例：在60mhz的儀器上，測(cè)得ch

11、cl3與tms間吸收頻率之差為437hz，則chcl3中1h的化學(xué)位移為： 28. 7101060437106660標(biāo)樣樣品影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素1h的化學(xué)位移范圍約為的化學(xué)位移范圍約為010pmm，取決于以下，取決于以下1h的化的化學(xué)位移的結(jié)構(gòu)因素學(xué)位移的結(jié)構(gòu)因素：（a）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)）取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對(duì)h電子云密度的影響：屏蔽與去屏蔽，電子云密度越高，屏蔽效應(yīng)就越大，核磁共振就發(fā)生在較高場(chǎng)，化學(xué)位移止減小，電負(fù)性強(qiáng)，電子云密度降低，化學(xué)位移增大。（b）c原子的雜化狀態(tài)：原子的雜化狀態(tài)

12、：ch鍵中，s成分高，h的化學(xué)位移值增大。（c）鄰近基團(tuán)磁各向異性效應(yīng)）鄰近基團(tuán)磁各向異性效應(yīng)-遠(yuǎn)程屏蔽（d）氫鍵和溶劑效應(yīng)。）氫鍵和溶劑效應(yīng)。氫鍵使質(zhì)子在較低場(chǎng)發(fā)生共振，化學(xué)位移增大。氘代溶劑常見(jiàn)的各種常見(jiàn)的各種常見(jiàn)的各種常見(jiàn)的各種常見(jiàn)的各種常見(jiàn)的各種1 1 1h h h的化學(xué)位移如下：的化學(xué)位移如下：的化學(xué)位移如下：的化學(xué)位移如下：的化學(xué)位移如下：的化學(xué)位移如下： 6.2.2 6.2.2 6.2.2 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分 自旋偶合的起因 偶合常數(shù) 磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子一級(jí)譜圖和(n+1)規(guī)律 (3) (3)

13、 (3) 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分的自旋偶合與自旋裂分 (甲甲) 自旋偶合的起因自旋偶合的起因 以以1,1,2三溴乙烷為例。三溴乙烷為例。 (鏈接圖鏈接圖)chbr2ch2brab三重峰雙峰（1 h）（2 h）峰的裂分峰的裂分是由于質(zhì)子自旋偶合而引起的。相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱為自旋偶合。 chbr2-ch2br中質(zhì)子的偶合及峰的裂分：a bhabh0hjabjab121：11：峰強(qiáng)度jab偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù) 偶合常數(shù)反映兩核之間自旋偶合作用大

14、小的量度，用j表示。 j常常等于兩裂分峰之間的裂距，一般在20hz以下。 偶合常數(shù)也是重要的結(jié)構(gòu)信息。例如： c chahbc chahbc chahbjab=0-3.5hzjab=5-14hzjab=12-18hz偶合常數(shù)的特點(diǎn)： j與h0無(wú)關(guān)。不同h0作用下或不同場(chǎng)強(qiáng)的儀器測(cè)得的j值相同。 兩組相互干擾的核j值相同。 例如，ch2clchcl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。 在復(fù)雜體系中，j裂距！解析圖譜時(shí)，需進(jìn)行繁雜的計(jì)算以求得和j。 一級(jí)譜圖和一級(jí)譜圖和一級(jí)譜圖和一級(jí)譜圖和一級(jí)譜圖和一級(jí)譜圖和(n+1)(n+1)(n+1)規(guī)律規(guī)律規(guī)律規(guī)律規(guī)律規(guī)律 一級(jí)譜圖：滿足（(/j)6）條件的譜

15、圖?；瘜W(xué)位移之差； j 偶合常數(shù)。(n+1)規(guī)律一個(gè)信號(hào)被裂分的數(shù)目取決于相鄰碳上1h的數(shù)目，如果相鄰碳上有n個(gè)氫，則該信號(hào)被裂分為(n+1)重峰。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開(kāi)系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得。 11112113311 464 1單峰二重峰三重峰四重峰五重峰 相互偶合的兩組峰的外形特點(diǎn)是“中間高，兩邊低”； 等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。 例如：ch3ch3的nmr只有一個(gè)單峰。 clch2ch2cl的nmr只有一個(gè)單峰。 (n+1)規(guī)律只適用于一級(jí)譜（(/j)6）。 注注注注注注 意：意：意：意：意：意： 磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)

16、子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子磁等性質(zhì)子和磁不等性質(zhì)子 化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)等價(jià)核：化學(xué)位移相同的核。磁等價(jià)核磁等價(jià)核：值相同，而且組內(nèi)任一核對(duì)組外某一磁性核的偶合常數(shù)也相同。磁不等價(jià)核：磁不等價(jià)核：化學(xué)等價(jià)，但對(duì)組外磁性核的偶合常數(shù)不同。 brch3clch2ch2cl化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)clch2chcl2磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)化學(xué)不等價(jià)磁不等價(jià)c=chahbffc=chahb化學(xué)等價(jià)磁不等價(jià)例：可見(jiàn)：化學(xué)不等價(jià)的核，磁不等價(jià)；化學(xué)不等價(jià)的核，磁不等價(jià)； 化學(xué)等價(jià)的核，可能磁等價(jià)，也可能磁不等價(jià)！化學(xué)等價(jià)的核，可能磁等價(jià)，也可能磁不等價(jià)！ 例例例1 1 1：chchch3 3 3chchch2 2

17、 2chchch2 2 2nonono2 2 2的的的nmrnmrnmr譜。譜。譜。通常，只有相鄰碳相鄰碳上1h才相互偶合。 例例例2 2 2：chchch3 3 3chchch2 2 2ohohoh的的的nmrnmrnmr譜。譜。譜。1,1,2-1,1,2-1,1,2-三溴乙烷三溴乙烷三溴乙烷01234567891011積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目積分曲線與質(zhì)子的數(shù)目 積分曲線的高度與其相對(duì)應(yīng)的一組吸收峰的峰面積成正比，而峰面積與一組磁等價(jià)質(zhì)子的數(shù)目成正比。 1 1 1h-nmrh-nmrh-nmr的譜圖解析的譜圖解析的

18、譜圖解析的譜圖解析的譜圖解析的譜圖解析 解析步驟解析步驟 譜圖中有幾組峰？幾種氫？ 各種氫核的個(gè)數(shù)？ 各峰的歸屬？ 常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移大致范圍： 6.3 6.3 6.3 131313c-nmrc-nmrc-nmr譜簡(jiǎn)介譜簡(jiǎn)介譜簡(jiǎn)介譜簡(jiǎn)介譜簡(jiǎn)介譜簡(jiǎn)介 早期的13c譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法。其原因有： 13c的天然豐度低，（13c為1.1%，1h為99.98%） 13c的磁旋比?。?hc11341當(dāng)h0相同時(shí)， 3shcss11360001 沒(méi)有pft技術(shù)的支持。 所以： 由于13c1h偶合，早期13c譜的譜形復(fù)雜，不易解析。直到1965年，13cnmr技術(shù)上的一大突破質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用，

19、才使13c譜的研究得以蓬勃發(fā)展。 pftnmr儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高，靈敏度大為改善。今天，13c譜已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析手段。 131313c c c的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶的偶合和去偶13c nmr譜中最重要的偶合是13c與1h之間的偶合。根據(jù)偶合所通過(guò)的鍵數(shù)有1jch、2jch和3jch，以1jch偶合常數(shù)最大，為120320hz。13c與雜原子的偶合：主要與9f、31p、d等磁核的偶合。消除方法消除方法：（a）質(zhì)子噪音去偶（proton noise decoupling），也稱寬帶去偶（broadband decoupling）：在測(cè)13

20、c的同時(shí)，另對(duì)樣品再加一照射頻率，該照射頻率中心頻率在1h共振區(qū)中心，并用噪音加以調(diào)制，使之成為頻率頻率寬度有1000hz的寬帶射頻。在它照射下，質(zhì)子迅速躍遷并達(dá)到飽和，不再與13c偶合。得到13c譜線全部為單峰。（b）偏共振去偶（off-resonance decoupling）：與質(zhì)子噪音技術(shù)相似，但另加的照射頻率的中心頻率在比tms質(zhì)子的共振頻率高5001000hz位置上，而不是在樣品質(zhì)子的共振區(qū)的中心。除去13c與鄰碳原子上的氫的耦合和遠(yuǎn)程耦合，仍保持1j的耦合。（c）選擇標(biāo)量-自旋去偶（selective scalar-spin decoupling）：即用選擇特定的頻率照射某一特定

21、質(zhì)子，以消除該質(zhì)子與c的偶合，但不影響體系其余磁核的自旋。131313c c c譜的特點(diǎn)譜的特點(diǎn)譜的特點(diǎn)譜的特點(diǎn)譜的特點(diǎn)譜的特點(diǎn) 靈敏度低，分辨力高； 譜圖容易解析； 可直接觀測(cè)不帶氫的官能團(tuán)； 常規(guī)13c譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。 131313c-nmrc-nmrc-nmr的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移的化學(xué)位移 內(nèi)標(biāo)：tms。以其中的13c核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0250ppm。 各種常見(jiàn)的13c核的化學(xué)位移如下： 050100150200220150-220100-15050-800-60烷烴類飽和碳原子苯環(huán)碳氰基碳coco /ppmc酮 類醛類酸類酯與酰胺

22、類188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm雙鍵碳實(shí)驗(yàn)操作條件及試樣溶液的制備實(shí)驗(yàn)操作條件及試樣溶液的制備實(shí)驗(yàn)操作條件及試樣溶液的制備實(shí)驗(yàn)操作條件及試樣溶液的制備實(shí)驗(yàn)操作條件及試樣溶液的制備實(shí)驗(yàn)操作條件及試樣溶液的制備（1）樣品量，1hnmr，610mg cnmr，0.20.3g/ml(2) 溫度，對(duì)于高分子試樣若溶解不好，可以在較高溫度下記譜，目的是降低試樣溶液的粘度，以得到較好的分辨率（3）nmr試樣管5mm，10mm玻璃管，橢球形試樣管。一般來(lái)說(shuō)試樣濃度越大，信噪比越高，試樣量不變，管徑愈小，信噪比愈高，所以當(dāng)樣品少時(shí)用細(xì)口徑管。（4）溶劑，1hnm

23、r，氘代試劑，ccl4,cs2cnmr, 鄰二氯苯，1,2,4-三氯代苯，三氟乙酸（5）sw 譜寬 at 采樣時(shí)間 d1延遲時(shí)間 nt 采樣次數(shù) 聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的聚合物的nmrnmrnmr鑒定方法鑒定方法鑒定方法鑒定方法鑒定方法鑒定方法核磁共振譜圖提供的信息：核磁共振譜圖提供的信息： 化學(xué)位移確認(rèn)氫原子、碳原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團(tuán) 耦合常數(shù)推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu) 吸收峰的面積確定分子中各類原子的數(shù)量比 化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）根據(jù)給出的化學(xué)位移，結(jié)合其它方法（如 ir），初步確定聚合物類型。（2）與已知聚合物的nmr譜比較。（3）根據(jù)偶合而

24、產(chǎn)生共振峰的裂分規(guī)律鑒定：13c和1h的i（自旋量子數(shù)）都是1/2，因此可利用（n + 1）規(guī)律來(lái)預(yù)測(cè)相鄰c上的h原子數(shù)。（4）利用乙烯基聚合物c的化學(xué)位移經(jīng)驗(yàn)公式，預(yù)測(cè)聚合物分子鏈c的化學(xué)位移。舉例鑒別pp、聚異丁烯、聚異戊二烯1012141618202224262830323436384042?ppm?(c):?ti/mao?(ch2)n8090100110120130140?c=c?c=c?me?pe?lg?e:run?10?級(jí)分?2?bu1012141618202224262830323436384042?ppm10203040506070nmrnmrnmr在高分子研究中的應(yīng)用在高分子

25、研究中的應(yīng)用在高分子研究中的應(yīng)用一、高分子材料的定性鑒別二、共聚物組成的測(cè)定二、共聚物組成的測(cè)定二、共聚物組成的測(cè)定x=8a苯/5a總?cè)?、幾何異?gòu)體的測(cè)定三、幾何異構(gòu)體的測(cè)定p59四、高分子立構(gòu)規(guī)整性的測(cè)定四、高分子立構(gòu)規(guī)整性的測(cè)定五、支化結(jié)構(gòu)的研究五、支化結(jié)構(gòu)的研究8090100110120130140?c=c?c=c?me?pe?lg?e:run?10?級(jí)分?2?bu1012141618202224262830323436384042?ppm10203040506070第第第第第第6.36.36.3節(jié)節(jié)節(jié)節(jié)節(jié)節(jié)電子順磁共振譜電子順磁共振譜電子順磁共振譜電子順磁共振譜電子順磁共振譜電子順磁共

26、振譜6.3.1 電子順磁共振的基本原理電子順磁共振的基本原理6.3.2 電子順磁共振譜儀電子順磁共振譜儀6.3.3 自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)6.3.4 esr譜圖譜圖6.3.5 esr在高分子研究中的應(yīng)用在高分子研究中的應(yīng)用6.3.1 6.3.1 電子順磁共振的基本原理電子順磁共振的基本原理電子順磁共振電子順磁共振（electron paramagnetic resonance electron paramagnetic resonance 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱epr)epr)或稱電子自旋共振或稱電子自旋共振 ( (electron spin resonance electron sp

27、in resonance 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱esr)esr)直接檢測(cè)和研究含有直接檢測(cè)和研究含有未成對(duì)電子未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)的順磁性物質(zhì)自由基、原子、分子（包括三線態(tài)分子）、過(guò)渡金屬離子和稀土離子，也用于研究固體晶格的缺陷 6.3.1.16.3.1.16.3.1.1順磁性與逆磁性順磁性與逆磁性順磁性與逆磁性順磁性與逆磁性順磁性與逆磁性順磁性與逆磁性 物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的根據(jù)保里原理根據(jù)保里原理: :每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩因而各個(gè)軌道上已成對(duì)

28、的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。電子順磁共振的研究對(duì)象電子順磁共振的研究對(duì)象1.1.自由基：自由基指的是在分子中含有自由基：自由基指的是在分子中含有 一個(gè)未成對(duì)電子一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì)的物質(zhì)( (a) a) 二苯苦基肼基（二苯苦基肼基（dpphdpph）nnno2o2no2n.（b b）三苯甲基三苯甲基c.2.2.雙基（雙基（biradicalbiradical）或多基（或多基（polyradicalpolyradical）: : 在一個(gè)分子中含有

29、兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的在一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱化合物，但它們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn)，相互作用較弱nnch3ch3h3cch3h3cch3h3cch3oo.cc.3.3.三重態(tài)分子（三重態(tài)分子（triplet moleculetriplet molecule） 化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子，化合物的分子軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子， 但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距但與雙基不同的是，兩個(gè)未成對(duì)電子相距 很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。很近，彼此之間有很強(qiáng)的相互作用。 如氧分子。它們可以是基態(tài)或激發(fā)態(tài)。如氧分子。它們可以是

30、基態(tài)或激發(fā)態(tài)。4.4.過(guò)渡金屬離子和稀土離子過(guò)渡金屬離子和稀土離子 這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子，這類分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子， 如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子 titi3+3+（3d3d1 1 ）5.5.固體中的晶格缺陷固體中的晶格缺陷 一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其 附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如附近，形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì)，如 面心、體心等。面心、體心等。6.6.具有奇數(shù)電子的原子具有奇數(shù)電子的原子 如氫、氮、堿金屬原子。如氫、氮、堿金屬原子。電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩s s=g=ge e 是玻爾磁子

31、是玻爾磁子 g ge e是無(wú)量綱因子，稱為是無(wú)量綱因子，稱為g g因子因子 自由電子的自由電子的g g因子為因子為g ge e=2.0023=2.0023單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量=1/2g=1/2ge e 外磁場(chǎng)外磁場(chǎng)h h 的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài)的作用下，只能有兩個(gè)可能的能量狀態(tài): : 即即 e=e=1/2gh1/2gh6.3.1.2 6.3.1.2 6.3.1.2 電子順磁共振原理與共振條件電子順磁共振原理與共振條件電子順磁共振原理與共振條件電子順磁共振原理與共振條件電子順磁共振原理與共振條件電子順磁共振原理與共振條件電子自旋能級(jí)與磁電子自旋能級(jí)與磁

32、場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系場(chǎng)強(qiáng)度的函數(shù)關(guān)系h h0 0為共振時(shí)的外磁為共振時(shí)的外磁場(chǎng)場(chǎng)hnssnehh0磁矩磁矩 與外磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)h h的相互作用的相互作用(e=1/2ghe=1/2gh 如果在垂直于如果在垂直于h h的方向上施加頻率為的方向上施加頻率為hh的的電磁波，當(dāng)滿足下面條件電磁波，當(dāng)滿足下面條件 hhghgh 處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中遷到高能級(jí)中 - -順磁共振現(xiàn)象順磁共振現(xiàn)象能量差能量差e eghgh 這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂( (zee

33、man splitting)zeeman splitting)受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到可得到eprepr吸收譜線，吸收譜線，eprepr波譜儀記錄的吸收波譜儀記錄的吸收信號(hào)一般是一次微分線型，或稱信號(hào)一般是一次微分線型，或稱: : 一次微分譜線一次微分譜線epr epr 和和nmr nmr 的區(qū)別：的區(qū)別：1. 1. epr epr 是研究是研究電子磁矩電子磁矩與外磁場(chǎng)的相互作用，與外磁場(chǎng)的相互作用， 即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的，即通常認(rèn)為的電子塞曼效應(yīng)引起的， 而而nmr nmr 是研究核在外磁場(chǎng)中是研究核在外磁場(chǎng)中核塞曼能級(jí)核塞

34、曼能級(jí)間間 的躍遷。的躍遷。換言之，換言之，epr epr 和和nmr nmr 是分別研究電子磁矩和核是分別研究電子磁矩和核 磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。2. 2. epr epr 的共振頻率在微波波段，的共振頻率在微波波段， nmr nmr 的共振頻率在射頻波段。的共振頻率在射頻波段。3. 3. eprepr的靈敏度比的靈敏度比nmr nmr 的靈敏度高，的靈敏度高， eprepr檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在 10 10-8-8m m數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。4. 4. epr epr 和和nmr nmr 儀器結(jié)構(gòu)上的差別儀器結(jié)構(gòu)上的

35、差別: : 前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法，前者是恒定頻率，采取掃場(chǎng)法， 后者是恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法后者是恒定磁場(chǎng)，采取掃頻法。1.1.磁體磁體2 . 微波橋，包括微波振蕩器（微波源）、環(huán)形器和微波橋，包括微波振蕩器（微波源）、環(huán)形器和 共振腔、接受器與放大器。共振腔、接受器與放大器。3. 掃描發(fā)生器，用于改變磁場(chǎng)強(qiáng)度掃描發(fā)生器，用于改變磁場(chǎng)強(qiáng)度4. 顯示器與記錄器顯示器與記錄器6 6. .3.2 3.2 電子順磁共振儀器電子順磁共振儀器6.3.3 6.3.3 6.3.3 自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)自旋標(biāo)記和自旋探針技術(shù)自旋標(biāo)記和自旋探

36、針技術(shù) 因?yàn)樽杂苫鶋勖芏?，難以用esr進(jìn)行測(cè)試，因而用某種特定結(jié)構(gòu)的逆磁性化合物s和反應(yīng)中產(chǎn)生的高活性短壽命自由基r結(jié)合生成較為穩(wěn)定的自由基加成物rs，再用esr儀測(cè)定rs的共振譜，從譜圖的超精細(xì)結(jié)構(gòu)來(lái)判別r的結(jié)構(gòu)，這種技術(shù)稱為自旋捕捉技術(shù)或自旋標(biāo)記。s稱為自旋捕捉劑，常用的自旋捕捉劑有以下幾類：5.3.3.1 自旋標(biāo)記自旋標(biāo)記1.亞硝基化合物cch3ch3noch3nonobutbutbutmnp?nd?tbndcn=o+?rcnor2. 氮氧化合物chnc(ch3)3onch3ch3opbn?dmpo6.3.2 自旋探針技術(shù)自旋探針技術(shù) 是將穩(wěn)定的自由基氮氧自由基混入被研究的聚合物體系中，通過(guò)氮氧自由基旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的變化間接地獲得高分子鏈運(yùn)動(dòng)地信息，6 6. .3.3.4 4 esr esr 譜圖解析譜圖解析單一的單一的eprepr譜線譜線 劈裂成多重特異的譜線圖劈裂成多重特異的譜線圖譜線數(shù)目譜線數(shù)目 間隔間隔 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 與電子相互作用的核與電子相互作用的核的的自旋形式自旋形式 數(shù)量數(shù)量 相互作用的強(qiáng)弱相互作用的強(qiáng)弱 順磁物質(zhì)的順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)未成對(duì)電子與核磁矩的相互作用 -超精細(xì)耦合或超精細(xì)相互作用超精細(xì)相互作用超精細(xì)相互作