鈦白粉的性能及應(yīng)用

1、鈦白粉的性能及應(yīng)用第一章 概 述1.1名稱(chēng)鈦白粉的化學(xué)名稱(chēng)：二氧化鈦，分子式TiO2，分子量79.9，其質(zhì)量組成中59.95%為T(mén)i，O占40.05%。英文名：Titanic anhydride；Titanic oxide；Titanium dioxide；Titanium white；Titania；Titanium dioxide pigment。別名：鈦白，鈦白粉。通常人們把在涂料、油墨、塑料、橡膠、造紙、化纖、美術(shù)顏料和日用化妝品等行業(yè)中以白色顏料為主要使用目的的二氧化鈦稱(chēng)為鈦白粉、二氧化鈦顏料或鈦白，而把在搪瓷、電焊條、陶瓷、電子、冶金等工業(yè)部門(mén)以純度為主要使用目的的二氧化鈦稱(chēng)為二氧

2、化鈦或非顏料級(jí)鈦白粉、非涂料用鈦白粉。1.2二氧化鈦工業(yè)生產(chǎn)情況二氧化鈦是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，無(wú)毒、對(duì)健康無(wú)害，是最重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80%。從全世界范圍來(lái)說(shuō)，所開(kāi)采的鈦礦90以上用于TiO2顏料的生產(chǎn)。1998年，世界總的TiO2顏料消費(fèi)量為355萬(wàn)噸，按2000美元/噸的單價(jià)計(jì)其總價(jià)值為70億美元，是僅次于合成氨和磷酸的第三大無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。許多發(fā)達(dá)國(guó)家都將其列為關(guān)鍵化學(xué)品行列，在某些國(guó)家和地區(qū)，其生產(chǎn)量與國(guó)民生產(chǎn)總值成正比，它已成為衡量一個(gè)國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平高低的重要標(biāo)志之一。鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)方法有氯化法和硫酸法兩種，其中56%為氯化法產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的70%

3、以上又產(chǎn)自美國(guó)杜邦、克爾麥吉公司和美資美聯(lián)公司，其他國(guó)家的鈦白粉工廠仍以硫酸法為主。我公司擬建的鈦白裝置也屬于硫酸法。我國(guó)鈦資源儲(chǔ)量居世界之首，到2000/2001年上半年，全國(guó)各鈦白生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)能總和將達(dá)到38萬(wàn)t/a。除錦州鐵合金總廠為氯化法生產(chǎn)外，其余廠家均為硫酸法。世界鈦白粉生產(chǎn)的特點(diǎn)是技術(shù)高度壟斷，迄今為止，世界上只有20幾個(gè)國(guó)家、30多家公司、50來(lái)家工廠生產(chǎn)鈦白粉。美國(guó)杜邦公司、英國(guó)二氧化鈦集團(tuán)、美國(guó)美聯(lián)無(wú)機(jī)化工公司、美國(guó)克朗諾斯公司、芬蘭凱米拉公司以及美國(guó)克爾麥吉公司擁有世界鈦白粉生產(chǎn)能力的78%。由于其生產(chǎn)的高度壟斷和廣泛的應(yīng)用范圍，使得它又是一種貿(mào)易量很大的商品。1.3生產(chǎn)

4、消費(fèi)情況及價(jià)格分析1.3.1國(guó)外情況1.3.1.1生產(chǎn)消費(fèi)情況目前，世界鈦白粉的生產(chǎn)能力約419萬(wàn)t/a，主要集中在北美、西歐和日本，這三個(gè)地區(qū)的生產(chǎn)能力約占世界總能力的80%。今后，世界鈦白粉產(chǎn)能將以年均2.5%的速度增長(zhǎng)，到2005年可達(dá)到522萬(wàn)t/a。世界鈦白粉消費(fèi)量：1996年為352.5萬(wàn)t；1997年為362.1萬(wàn)t；1998年估計(jì)為355t。今后全球鈦白粉消費(fèi)量將以年均2.7%的速度增長(zhǎng)，到2005年將達(dá)到448.6萬(wàn)t。1.3.1.2價(jià)格分析1980年，美國(guó)金紅石鈦白粉價(jià)格為1400美元/t。1982年以后，全球產(chǎn)品短缺，價(jià)格連續(xù)上漲，到1989年則達(dá)到2270美元/t，美國(guó)

5、以外地區(qū)的鈦白粉價(jià)格遠(yuǎn)高于美國(guó)，西歐金紅石鈦白粉的價(jià)格為3000美元/t，日本為36003900美元/t，我國(guó)臺(tái)灣省為3150美元/t。1989年以后，受80年代高需求和高價(jià)格的刺激，致使90年代初期鈦白粉生產(chǎn)能力擴(kuò)張過(guò)度而使全球供應(yīng)大于需求，加之美國(guó)及西歐經(jīng)濟(jì)衰退等原因，鈦白粉需求下降，其價(jià)格從1990年開(kāi)始一路下跌，到1994年第一季度已跌至1500美元/t。1994年下半年，隨著世界絕大多數(shù)地區(qū)經(jīng)濟(jì)全面復(fù)蘇，鈦白粉價(jià)格也止跌回升，1995 年7月又出現(xiàn)一次價(jià)格高峰，全球鈦白粉價(jià)格上升為2075美元/t。此后，由于世界經(jīng)濟(jì)的又一次衰退，導(dǎo)致1995年下半年到1996年的連續(xù)跌價(jià)現(xiàn)象從199

6、5年2月的2029美元/t一直降至1996年7月的1801美元/t。1997年初，由于歐洲和美國(guó)房屋和汽車(chē)市場(chǎng)的好轉(zhuǎn)，疲軟了兩年的歐美涂料市場(chǎng)開(kāi)始反彈這直接牽動(dòng)全球鈦白行業(yè)，使其進(jìn)入新一輪的復(fù)蘇階段，價(jià)格不斷上漲，至1999年5月，全球鈦白粉漲至如下價(jià)格：亞洲和拉美地區(qū)19002000美元/t；歐洲20502250美元/t；北美21502350美元/t。根據(jù)目前全球經(jīng)濟(jì)形勢(shì)及鈦白粉供需關(guān)系，預(yù)計(jì)今后全球鈦白粉價(jià)格將在2200美元/t上下波動(dòng)。1.3.2國(guó)內(nèi)情況1.3.2.1生產(chǎn)消費(fèi)情況我國(guó)鈦白粉的研究始于50 年代中期，但其大發(fā)展卻是在80年代中后期。1998年，我國(guó)包括生產(chǎn)非顏料級(jí)在內(nèi)的鈦白

7、廠家近50家，其中生產(chǎn)能力達(dá)到1萬(wàn)t/a及以上的有6家，它們是：鎮(zhèn)江鈦白粉廠、核工業(yè)404廠、重慶渝鈦白、南京油脂化工廠、上海焦化鈦白粉廠和錦州氯化法鈦白。除錦州為氯化法生產(chǎn)外，其余廠家均為硫酸法。1998年，全國(guó)包括非顏料級(jí)在內(nèi)的鈦白總產(chǎn)能為1819萬(wàn)t/a，其中純非顏料級(jí)的為2萬(wàn)t/a；在顏料級(jí)的總產(chǎn)能中，金紅石型占5萬(wàn)余t/a（含錦州氯化法）。1998年，全國(guó)的總產(chǎn)量為14萬(wàn)t，其中金紅石型1.8萬(wàn)t，銳鈦型6.7萬(wàn)余t，其它產(chǎn)品5萬(wàn)余t。由于從1998年起的鈦白行業(yè)大擴(kuò)產(chǎn)，到2000/2001年（上半年），全國(guó)鈦白產(chǎn)業(yè)的總產(chǎn)能將達(dá)到38萬(wàn)t/a左右。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)、穩(wěn)定、快速發(fā)展和人

8、民生活水平的日益提高，各行業(yè)對(duì)鈦白粉的需求量有顯著增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2005年，我國(guó)對(duì)鈦白粉的需求量將達(dá)到約30萬(wàn)t/a。1.3.2.2價(jià)格分析國(guó)內(nèi)鈦白市場(chǎng)價(jià)格分為兩部分，即銳鈦型和金紅石型鈦白粉。由于經(jīng)濟(jì)發(fā)展比較平穩(wěn)，國(guó)產(chǎn)鈦白粉的價(jià)格沒(méi)有太大波動(dòng)。目前金紅石型鈦白粉的價(jià)格約為1500016000元/t，銳鈦型BA01-01價(jià)格約在1000011000元/t。進(jìn)口金紅石型鈦白粉價(jià)格在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)波動(dòng)較大，1989年最高價(jià)格為32000元/t，1992年最低價(jià)格只有12000元/t，近年價(jià)格多在1500021000元/t之間。價(jià)格波動(dòng)的原因一方面是受?chē)?guó)際市場(chǎng)價(jià)格影響，另一方面與人民幣匯率有關(guān)。第二章 二氧

9、化鈦的性質(zhì)2.1晶體性質(zhì)二氧化鈦在自然界有三種結(jié)晶形態(tài)：金紅石型、銳鈦型和板鈦型。板鈦型屬斜方晶系，是不穩(wěn)定的晶型，在650以上即轉(zhuǎn)化成金紅石型，因此在工業(yè)上沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。銳鈦型在常溫下是穩(wěn)定的，但在高溫下要向金紅石型轉(zhuǎn)化。其轉(zhuǎn)化強(qiáng)度視制造方法及煅燒過(guò)程中是否加有抑制或促進(jìn)劑等條件有關(guān)。一般認(rèn)為在165以下幾乎不進(jìn)行晶型轉(zhuǎn)化，超過(guò)730時(shí)轉(zhuǎn)化得很快。金紅石型是二氧化鈦?zhàn)罘€(wěn)定的結(jié)晶形態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，與銳鈦型相比有較高的硬度、密度、介電常數(shù)與折光率。金紅石型和銳鈦型都屬于四方晶系，但具有不同的晶格，因而X射線圖象也不同，銳鈦型二氧化鈦的衍射角位于25.5°，金紅石型的衍射角位于27.5&#

10、176;。金紅石型的晶體細(xì)長(zhǎng)，呈棱形，通常是孿晶；而銳鈦型一般近似規(guī)則的八面體。金紅石型比起銳鈦型來(lái)說(shuō)，由于其單位晶格由兩個(gè)二氧化鈦分子組成而銳鈦型卻是由四個(gè)二氧化鈦分子組成，故其單位晶格較小且緊密，所以具有較大的穩(wěn)定性和相對(duì)密度，因此具有較高的折射率和和介電常數(shù)及較低的熱傳導(dǎo)性。二氧化鈦的三種同分異構(gòu)體中只有金紅石型最穩(wěn)定，也只有金紅石型可通過(guò)熱轉(zhuǎn)換獲得。天然板鈦礦在650以上即轉(zhuǎn)換為金紅石型，銳鈦礦在915左右也能轉(zhuǎn)變呈金紅石型。2.2物理性質(zhì)2.2.1相對(duì)密度二氧化鈦的相對(duì)密度隨其結(jié)晶形態(tài)、粒徑大小、化學(xué)組分、特別是與表面處理量大小有關(guān)，在制造過(guò)程中，隨煅燒溫度的提高和煅燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增

11、長(zhǎng)。在常用的白色顏料中，二氧化鈦的相對(duì)密度最小，同等質(zhì)量的白色顏料，二氧化鈦的表面積最大，顏料體積最高。銳鈦型二氧化鈦的相對(duì)密度3.83.9g/cm3，金紅石型二氧化鈦的相對(duì)密度為4.24.3g/cm3。2.2.2熔點(diǎn)和沸點(diǎn)由于銳鈦型和板鈦型二氧化鈦在高溫下都會(huì)轉(zhuǎn)變成金紅石型，因此它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)實(shí)際上是不存在的。金紅石型二氧化鈦的熔點(diǎn)數(shù)值各資料記載不一致，一般認(rèn)為在18001875，有資料介紹在空氣中的熔點(diǎn)為1830±15，而在富氧中的熔點(diǎn)為1879±15，熔點(diǎn)與二氧化鈦的純度有關(guān)。金紅石型二氧化鈦的沸點(diǎn)為（3200±300）K。2.2.3介電常數(shù)由于二氧化鈦的

12、介電常數(shù)較高，因此具有優(yōu)良的電學(xué)性能。在外電場(chǎng)的作用下，其離子之間相互作用，形成了極強(qiáng)的局部?jī)?nèi)電場(chǎng)。在這個(gè)內(nèi)電場(chǎng)的作用下，離子外層電子軌道發(fā)生了強(qiáng)烈變形，離子本身也隨之發(fā)生了很大位移。二氧化鈦晶型所含微量雜質(zhì)等都對(duì)介電常數(shù)影響很大。金紅石型的介電常數(shù)隨二氧化鈦晶體的方向而不同：當(dāng)與C軸相平行時(shí)，測(cè)得其介電常數(shù)180；呈直角時(shí)為90；其粉末平均值為114。銳鈦型二氧化鈦的介電常數(shù)只有48。2.2.4電導(dǎo)率二氧化鈦具有半導(dǎo)體的性能，其電導(dǎo)率隨溫度的上升而迅速增加，而且對(duì)缺氧也非常敏感。如金紅石型二氧化鈦在20時(shí)還是絕緣體，但加熱到420時(shí)電導(dǎo)率增加了107倍；按化學(xué)計(jì)量組成的二氧化鈦（TiO2）電

13、導(dǎo)率10-10s/m，而當(dāng)二氧化鈦失去少量氧時(shí)如TiO1.9995的電導(dǎo)率卻有10-1s/m。電子工業(yè)常利用金紅石型二氧化鈦的介電常數(shù)和半導(dǎo)體性質(zhì)來(lái)生產(chǎn)陶瓷電容器等電子元器件。2.2.5硬度若以10分制標(biāo)度的莫氏硬度計(jì)時(shí)(它的數(shù)值僅表示各種晶體硬度的級(jí)別并不表示其真實(shí)比值)，銳鈦型二氧化鈦的硬度為5.56.0，金紅石型二氧化鈦為67。硬度與二氧化鈦的晶型結(jié)構(gòu)有關(guān)，在生產(chǎn)中與產(chǎn)品的純度和煅燒溫度有關(guān)，溫度高容易燒結(jié)，硬度也隨之增高。正是由于金紅石型二氧化鈦的硬度高，難粉碎因而對(duì)噴絲孔的磨損率較高，對(duì)輥筒的磨損也較大，所以不適用于化學(xué)纖維消光和照相凹板印刷。2.2.6吸濕性二氧化鈦雖具有親水性，但

14、吸濕性不太強(qiáng)，銳鈦型的吸濕性比金紅石型大一些。二氧化鈦的吸濕性與其表面處理時(shí)的處理劑性質(zhì)有關(guān)，也與其比表面積的大小有一定的關(guān)系，比表面積大的吸濕性也略高。2.2.7熱穩(wěn)定性二氧化鈦屬于熱穩(wěn)定性的化合物，在真空下強(qiáng)熱時(shí)會(huì)有輕微的失氧現(xiàn)象，并伴隨顯出暗藍(lán)色，該反應(yīng)是可逆的，冷卻后會(huì)恢復(fù)到原來(lái)的白色。2.3化學(xué)性質(zhì)二氧化鈦無(wú)毒，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，常溫下幾乎不與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，是一種偏酸性的兩性氧化物。與氧、硫化氫、二氧化硫、二氧化碳和氨都不起反應(yīng)，也不溶于水、脂肪酸和其他有機(jī)酸及弱無(wú)機(jī)酸，微溶于堿和熱硝酸，只有在長(zhǎng)時(shí)間煮沸條件下才能完全溶于濃硫酸和氫氟酸。其反應(yīng)方程式如下： TiO2 + 6HF =

15、 H2TiF6 + 2H2O TiO2+ 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O TiO2+ H2SO4 = TiOSO4 + H2O其溶解速度與水合二氧化鈦的煅燒溫度有關(guān)，煅燒溫度越高溶解速度越慢。為了加速溶解，可在硫酸中加入硫酸銨、堿金屬硫酸鹽或過(guò)氧化氫。這是因?yàn)榱蛩徜@等的加入，使硫酸的沸點(diǎn)增高，加速了二氧化鈦的溶解。與酸式硫酸鹽（如硫酸氫鉀）或焦硫酸鹽（如焦硫酸鉀）共熔，可轉(zhuǎn)變微可溶性的硫酸氧鈦或硫酸鈦： TiO2+ 2KHSO4 = TiOSO4 +K2SO4 + H2O TiO2+ 4K2S2O7 = Ti(SO4)2 +4K2SO4 + 2SO3 能熔于堿，與強(qiáng)堿（氫氧化

16、鈉、氫氧化鉀）或堿金屬碳酸鹽（碳酸鈉、碳酸鉀）熔融，可轉(zhuǎn)化為可溶于酸的鈦酸鹽： TiO2 + 4NaOH = Na4TiO4 + 2H2O在高溫下，如有還原劑（碳、淀粉、石油焦）存在，二氧化鈦能被氯氣氯化成四氯化鈦，其反應(yīng)方程式如下：TiO2 +2C +2Cl2 = TiCl4 + 2CO這個(gè)反應(yīng)就是氯化法生產(chǎn)鈦白粉的理論基礎(chǔ)，但是此反應(yīng)若無(wú)還原劑混配，即使在1800下，也不會(huì)與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)。同樣二氧化鈦與氯化硫蒸汽共熱，或與COCl2、CCl4、SiCl4、POCl3等作用，也能被氯化成四氯化鈦。二氧化鈦在高溫下可被氫、鈉、鎂、鋁、鋅、鈣及某些變價(jià)元素的化合物還原成低價(jià)鈦的化合物，但很難

17、還原成金屬鈦。如將干燥的氫氣通入赤熱的二氧化鈦，可得到Ti2O3；在2000、15.2MPa的氫氣中，也只能獲得TiO，但是若將金紅石型鈦白粉噴入等離子室中，則可與氫氣反應(yīng)而被還原成金屬鈦。反應(yīng)方程式如下： 2TiO2 + H2 = Ti2O3 + H2O TiO2 + H2 = TiO+ H2O TiO2 + 2H2 = Ti + 2H2O懸浮在某些有機(jī)介質(zhì)中的二氧化鈦，在光和空氣的作用下，可循環(huán)地被還原與氧化而導(dǎo)致介質(zhì)的被氧化，這種光化學(xué)活性，在紫外線照射下銳鈦型鈦白粉尤為明顯。這一性質(zhì)使二氧化鈦成為某些反應(yīng)的有效催化劑，它既是某些無(wú)機(jī)化合物的光致氧化催化劑，又是某些有機(jī)化合物的光致還原催

18、化劑。2.4光學(xué)性質(zhì)2.4.1折射率折射率是指光線通過(guò)兩個(gè)在光學(xué)上不同介質(zhì)的界面時(shí)，因光的速度的變化而使入射方向發(fā)生改變，這種現(xiàn)象叫做折射，光線入射角與折射角的正弦的比值稱(chēng)為折射率。折射率隨物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)以及光的波長(zhǎng)不同而改變。二氧化鈦的折射率在常見(jiàn)的白色物質(zhì)中是最高的，甚至超過(guò)金剛石。金紅石型二氧化鈦由于其單位晶格較小，原子堆積密度更緊密，因此比銳鈦型二氧化鈦的的折射率高。常見(jiàn)白色物質(zhì)的折射率見(jiàn)表2-1。物 質(zhì)折射率物 質(zhì)折射率金剛石2.47氧化鋅2.02銳鈦型二氧化鈦2.55堿式碳酸鉛2.00金紅石型二氧化鈦2.71堿式硫酸鉛1.93硫化鋅2.37硫酸鋇1.64氧化銻2.20滑石

19、粉1.572.4.2散射力光的散射即漫反射，是白色顏料最重要的物理性質(zhì)之一，又是形成白色顏料重要的光學(xué)效應(yīng)著色力（消色力）和遮蓋力的物理原因。散射光主要包括反射光、折射光和衍射光。影響光的散射力的因素較大的有以下幾個(gè)方面：（1）    折射率光的散射能力的大小取決于顏料和基料（載色劑）的折射率之差，其關(guān)系可用弗萊斯公式表示如下： R=式中R為相對(duì)反射率，n2為顏料的折射率，n1為基料的折射率。顏料與基料的折射率之差越大，反射率就越大，體系中的散射能力也就越高。由于二氧化鈦的在所有的白色顏料中的折射率最高，所以它對(duì)光的散射能力也最大。（2）  &

20、#160; 粒徑涂料中的大部分漆料（樹(shù)脂）的折射率在1.451.60之間。當(dāng)光散射力最大時(shí)，顏料粒徑D與入射光的波長(zhǎng)、顏料的折射率n1、漆料的折射率n2之間的關(guān)系，可用下式表示： D=2(n1-n2)可見(jiàn)光的波長(zhǎng)為400700nm，二氧化鈦粒子在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，通常最適宜的粒徑范圍在0.150.35m。所以無(wú)論是銳鈦型的二氧化鈦還是金紅石型的二氧化鈦，都應(yīng)將粒徑控制在0.150.35m為好，這樣才能獲得最高的散射力，其顏色也更白。（3）    分散性無(wú)論光學(xué)性能有多好的二氧化鈦顏料，最終都要看它是否能以微細(xì)的顏料，粒子形式均勻地分散到介質(zhì)中，顏料中任何過(guò)多的凝聚

21、、聚集和絮凝顆粒，都會(huì)對(duì)光的散射能力產(chǎn)生不良的影響。兩種不同晶型的二氧化鈦中，由于金紅石型的折射率比銳鈦型的高，所以在有機(jī)介質(zhì)中，金紅石型的散射力要比銳鈦型高20%。涂層中顏料粒子對(duì)光線的散射力的決定性影響因素是粒子的粒徑和體系中顏料的體積濃度（pigment volume concentration，簡(jiǎn)稱(chēng)PVC）。二氧化鈦顏料粒子的平均粒徑和粒徑分布是由生產(chǎn)工藝決定的，而二氧化鈦顏料在應(yīng)用體系中的顆粒粒徑則取決于顏料的分散過(guò)程及分散效率。2.4.3光澤度光澤是人們?nèi)庋蹖?duì)物體表面所反射的光線強(qiáng)度的感覺(jué)，是一種觀察者的主觀效應(yīng)。物體的光澤度是指物質(zhì)對(duì)投射來(lái)的光線的反射能力，反射能力越強(qiáng)光澤度越大

22、。盡管在實(shí)際應(yīng)用中顏料只是涂料組分的一種，顏料本身也并無(wú)光澤，涂膜才有光澤，但是顏料的特征卻能影響涂膜的光澤。由于二氧化鈦既有高的反射率（可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂的96%98%）又有高的不透明度，所以經(jīng)它著色后的材料色調(diào)鮮明。涂膜中應(yīng)用二氧化鈦顏料的主要原因是利用其不透明度和白度。影響二氧化鈦顏料成膜后光澤度的重要原因是它的粒徑和分散性，如果二氧化鈦的粒徑很細(xì)并能均勻地分散到漆料中，則涂膜表面光滑平整，能折射出鏡面般的光澤；如果二氧化鈦顏料的粒徑過(guò)粗，則其涂膜就會(huì)顯得粗糙，光澤度就會(huì)降低，并會(huì)帶有其它底色，著色后色調(diào)發(fā)暗。當(dāng)然，如果應(yīng)用體系中含有絮凝劑就會(huì)使顏料粒子絮凝導(dǎo)致涂膜表面不平整而對(duì)光澤不利。

23、2.4.4耐候性耐候性是指含有二氧化鈦顏料的有機(jī)介質(zhì)（如涂膜）暴露在日光下，在氧氣和水分存在的條件下抵御紫外線侵蝕，抵抗大氣的作用，避免發(fā)生黃變、失光和粉化的能力。耐候性主要取決于顏料的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)組成，也與暴露在自然光下的條件有關(guān)。由于二氧化鈦的晶格缺陷，使得它在日光特別是紫外線的照射及水等催化劑的作用下被還原為不穩(wěn)定的三氧化鈦，同時(shí)釋放出初生態(tài)氧，這個(gè)氧使作為漆基的有機(jī)物氧化，發(fā)生高分子的斷鏈和降解，變成可溶性或易揮發(fā)的物質(zhì)而破壞了漆膜的連續(xù)性。工業(yè)生產(chǎn)中為了改善二氧化鈦漆膜的耐候性，在偏鈦酸煅燒前添加少量的鹽處理劑，或?qū)ζ溥M(jìn)行包膜處理以堵塞其光活化點(diǎn)，隔絕二氧化鈦與光（紫外線）的直接接

24、觸。2.4.5光色互變現(xiàn)象含有氧化鐵、氧化鎳、氧化鉻等雜質(zhì)的二氧化鈦在陽(yáng)光的照射下會(huì)變?yōu)楹稚x開(kāi)陽(yáng)光后仍恢復(fù)原色；或在氧化氣氛中，將二氧化鈦加熱到200600，二氧化鈦會(huì)變成黃褐色，冷卻后又恢復(fù)原色，這種現(xiàn)象稱(chēng)為光色互變現(xiàn)象。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因是由于二氧化鈦的光化學(xué)活性。二氧化鈦在日光照射下，吸收400nm以下的紫外光后所釋放出來(lái)的氧，使這些雜質(zhì)氧化，形成高價(jià)氧化物，停止照射，高價(jià)氧化物又轉(zhuǎn)化為低價(jià)氧化物而恢復(fù)原來(lái)的顏色。2.5顏料性能顏料性能與光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，前者是后者的具體表現(xiàn)形式，二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭系幕镜念伭闲再|(zhì)如白度、遮蓋力、消色力、耐候性等都是其光學(xué)作用的結(jié)果。2.4.5.1遮蓋

25、力（Hiding power，亦稱(chēng)不透明度opacity）二氧化鈦?zhàn)钔怀龅念伭闲再|(zhì)就是有極強(qiáng)的遮蓋力，它是一種顏料能遮蔽被涂物體表面底色的能力，表達(dá)為剛達(dá)到完全遮蔽時(shí)，單位重量涂料所能涂覆的底材面積，或剛達(dá)到完全遮蔽時(shí)單位底材所需的涂料重量。影響遮蓋力的主要因素是顏料晶體本身的折射率、粒徑及其粒徑分布及其分散性能，其光學(xué)本質(zhì)是顏料與周?chē)橘|(zhì)折射率之差造成的。顏料的遮蓋力與折射率之間的關(guān)系可用下式表示： HPm20.16（np-nb）2式中HP遮蓋力； np顏料的折射率； nb展色劑（基料）的折射率；m為L(zhǎng)orentz指數(shù)，m=0.4(np-nb)。從上式可以看出，當(dāng)顏料的折射率和基料的折射率相

26、等時(shí)涂膜就是透明的；顏料的折射率大于基料的折射率，涂膜就呈不透明，兩者差距越大，涂膜的不透明度就越高，顏料的遮蓋力就越強(qiáng)。由于不同基料（展色劑）的折射率相差不大，所以一般情況下由基料不同而引起的遮蓋力的差異也不大，顏料的遮蓋力主要取決于其本身折射率的大小，二氧化鈦是所有常見(jiàn)白色物質(zhì)中折射率最大的，故它的遮蓋力最高。當(dāng)然顏料的遮蓋力還與顏料的粒徑、粒徑分布及其分散性能有關(guān)。2.4.5.2著色力（Tinting strength）和消色力（Reducing power，Whiteing power，Achromatic）顏料的著色力是指它加入到一種涂料中以后能改變?cè)摲N涂料的色彩并呈現(xiàn)自身色彩的能力

27、。有時(shí)為了區(qū)分著色顏料和白色顏料，把著色顏料的著色能力稱(chēng)為著色力，而把白色顏料的著色能力稱(chēng)為消色力。我國(guó)現(xiàn)行國(guó)標(biāo)對(duì)二氧化鈦顏料的評(píng)價(jià)采用的是與標(biāo)樣相比較的方法，是在特制的含有群青的藍(lán)色漿料中加入定量的二氧化鈦制成的漿料，再與標(biāo)準(zhǔn)二氧化鈦制成的漿料進(jìn)行色彩比較，并以%表示，稱(chēng)為相對(duì)消色力。國(guó)外商業(yè)上有時(shí)習(xí)慣用雷諾值（Renolds）表達(dá)顏料的消色力，方法是將碳黑或群青與油加入等量的標(biāo)樣和試樣中，直到兩者明度一致時(shí)，根據(jù)試樣中所加入著色劑的量，在已標(biāo)定的指數(shù)表中讀取相應(yīng)的數(shù)值。著色力是顏料對(duì)光的吸收和散射的結(jié)果，但是對(duì)二氧化鈦這種白色顏料來(lái)說(shuō)，由于其對(duì)光的吸收非常小，所以它的消色力僅是散射系數(shù)的函

28、數(shù)。二氧化鈦在白色顏料中的折射率最高，因而其消色力也高于其它白色顏料。同遮蓋力一樣，二氧化鈦的消色力與其顏料的粒徑、粒徑分布和分散性有關(guān)。2.4.5.3白度白度就是物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光吸收和反射兩部分之比，它又綜合了亮度和色調(diào)兩種光學(xué)效果。根據(jù)Kubelka-Munk理論，無(wú)限厚的涂膜（不透明膜）的亮度或反射率R與顏料對(duì)光的吸收系數(shù)K和散射系數(shù)S有如下函數(shù)關(guān)系： 由上式可知R與K/S成反比，K減少，S增大，白度和亮度就增大。影響二氧化鈦白度的因素是復(fù)雜的，在鈦白粉的生產(chǎn)中，具有實(shí)際意義的是二氧化鈦中的雜質(zhì)含量和粒徑與粒徑分布。因此為了提高白度，除了盡可能地減少雜質(zhì)含量，提高化學(xué)純度，避免二氧化鈦晶格出

29、現(xiàn)缺陷來(lái)降低K外，同時(shí)還要調(diào)整和控制二氧化鈦的粒徑和粒徑分布，增強(qiáng)其分散性，提高S。白度通常是以顏色指數(shù)（color index，簡(jiǎn)稱(chēng)CI）表達(dá)的。通過(guò)測(cè)定二氧化鈦顏料在紅（G）、綠（G）、藍(lán)（B）光下的反射值，按下式進(jìn)行計(jì)算：顏色指數(shù) CI=計(jì)算后若為正值，表示顏料呈黃相；負(fù)值表示呈藍(lán)相。2.4.5.4吸油量顏料的吸油量是指每100g顏料，在達(dá)到完全濕潤(rùn)時(shí)需要用油的最低質(zhì)量，常用百分率來(lái)表示。吸油量既是鈦白粉的一種重要的顏料性質(zhì)，也是一個(gè)評(píng)價(jià)顏料優(yōu)劣的指標(biāo)，吸油量低的顏料有較高的顏料體積濃度（PVC），可以充分發(fā)揮顏料的各種光學(xué)性能。影響吸油量的因素很多，如粒子小，比表面積大，粒子表面所包覆

30、的油多，吸油量就高；凝聚和絮凝的顆粒多，粒子之間的間隙較大，間隙中所填充的油多，吸油量也高；片狀顆粒，在捏合時(shí)呈平行排列，孔隙小，吸油量低；針狀或不規(guī)則形狀的顆粒，由于孔隙較大，吸油量高；而接近球形的顆粒，理論上吸油量在40%左右。在生產(chǎn)中要降低吸油量，減少顏料的粒子的凝聚和絮凝的程度是重要的手段之一。2.4.5.5分散性分散性又稱(chēng)研磨分散性或研磨濕潤(rùn)性，在以水為使用介質(zhì)時(shí)（如化纖、造紙用鈦白粉）則稱(chēng)為水分散性。分散性是鈦白粉的重要的應(yīng)用指標(biāo)，任何優(yōu)秀的顏料，只有它的顆粒能夠均勻地分散到展色劑中，才能充分體現(xiàn)它的各種光學(xué)效果和顏料性能。分散性的好壞不僅影響鈦白粉的消色力、遮蓋力、吸油量等指標(biāo)，

31、而且也影響涂料成膜后的光澤和耐候性能。為了提高鈦白粉在不同介質(zhì)中的分散性能，通常要在無(wú)機(jī)表面處理后，添加各種不同的表面活性劑以增強(qiáng)其在不同展色劑中的分散性。影響鈦白粉顏料分散性的因素主要有：粒徑大小、比表面積、表面自由能、表面電荷、pH值、極性、表面吸附狀態(tài)等表面性質(zhì)，也與展色劑的性質(zhì)有關(guān)。 第三章 二氧化鈦的應(yīng)用TiO2是一種性能最為優(yōu)異的白色顏料，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。迄今為止，凡是著白色或淺色的工業(yè)制品中都缺少不了TiO2，有些非著色的產(chǎn)品中也含有TiO2，TiO2幾乎應(yīng)用于各種工業(yè)部門(mén)。但是從世界范圍來(lái)說(shuō)，其最主要的應(yīng)用領(lǐng)域是涂料、塑料和紙張，消費(fèi)結(jié)構(gòu)如下：涂料58%

32、60%；塑料18%20%；紙張13%14%；橡膠、纖維、油墨、化妝品等行業(yè)占8%10%。 3.1顏料級(jí)鈦白粉的應(yīng)用領(lǐng)域3.1.1涂料涂料（coating）是以有機(jī)溶劑為溶劑的油漆（paint）和以水為溶劑的水性漆以及無(wú)溶劑型的粉末和光固化涂料等的總稱(chēng)，它是由顏料、油料、漆料（樹(shù)脂）、溶劑和催干劑等組成的粘稠懸浮液，涂布在物體表面受空氣的氧化和溶劑的揮發(fā)而形成一層堅(jiān)韌的涂膜而對(duì)物體起到裝飾和防護(hù)的作用。就涂料而言，人們一般泛指的是油漆，嚴(yán)格地講油漆是指加入了顏料的色漆，而涂料是指涂在表面后能形成連續(xù)膜的任何一種材料，當(dāng)然包括油漆在內(nèi)。涂料是鈦白粉的最大用戶，全球涂料工業(yè)所消費(fèi)的TiO2占二氧化鈦

33、顏料總消費(fèi)量的58%60%，我國(guó)的此項(xiàng)消費(fèi)比例更高一些，約為60%65%左右，年均需用鈦白粉8萬(wàn)噸（9698年數(shù)據(jù)）。鈦白粉是涂料工業(yè)中用量最多的一種顏料，占涂料著色劑成本的一半，在涂料工業(yè)中的消費(fèi)量占涂料工業(yè)消費(fèi)各種顏料總量的90%。在涂料用白色顏料中，以鈦白粉的性能最好，用鈦白粉生產(chǎn)出的涂料不僅色彩鮮艷、遮蓋力高、著色力強(qiáng)、耐候性好、耗油量也比較低，并能增強(qiáng)涂膜的附著力和機(jī)械強(qiáng)度、延長(zhǎng)涂料的使用壽命。鈦白粉在涂料中的最重要的作用是它的高遮蓋力使涂膜不透明。工業(yè)涂料的服務(wù)范圍很廣，包括汽車(chē)、船舶、建筑、木器和金屬家俱、家用電器、卷材涂裝、玩具、日用品等。1999年我國(guó)涂料總產(chǎn)量約226萬(wàn)噸，

34、僅次于美國(guó)、日本，居世界第三位.。涂料中50%為建筑涂料，而建筑涂料中乳膠漆約占30%40%，年需用鈦白粉4.56萬(wàn)噸。近年來(lái)由于我國(guó)交通業(yè)的高速發(fā)展，汽車(chē)漆和路標(biāo)漆的用量也較大。3.1.2塑料塑料是二氧化鈦顏料的第二大用戶，占世界二氧化鈦總需求量的18%20%。二氧化鈦在塑料中的加入量隨其品種和應(yīng)用場(chǎng)合而異，一般在0.5%5%之間。鈦白粉在塑料制品中的應(yīng)用，除了利用它的高遮蓋力、消色力以及與其他顏料拼用性能好外，它還能提高塑料制品的耐熱、耐光、耐候性能以使塑料制品免受UV光的侵襲，改善塑料制品的機(jī)械強(qiáng)度和電性能。幾乎所有熱固性和熱塑性的塑料中都使用它，聚烯烴類(lèi)（主要是低密度的聚乙烯）、聚苯乙

35、烯、ABS（丙烯腈-丁二烯苯乙烯的共聚物）、聚氯乙烯等。它既可以與樹(shù)脂粉末干混合，也可以與含增塑劑的液體相混合，還有一些是把鈦白粉先經(jīng)過(guò)中間工廠制成色母料后再使用。因此，對(duì)用于塑料的二氧化鈦的性質(zhì)要求主要是粒徑細(xì)、粒徑分布均勻，以增強(qiáng)對(duì)短波長(zhǎng)光線的反射能力和制取色相更好的塑料制品。另外，二氧化鈦顏料必須具有良好的耐熱性能以及高分散性。所以用于塑料的二氧化鈦一般都經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)包膜和有機(jī)包膜處理，與涂料系統(tǒng)一樣，戶外塑料用二氧化鈦應(yīng)為金紅石型，其它可以用銳鈦型。3.1.3紙張從世界范圍來(lái)說(shuō)，紙張是二氧化鈦顏料的第三大用戶，在美國(guó)是第二大用戶。紙張中添加二氧化鈦的目的主要是賦予紙張不透明度和白度，其次是

36、改進(jìn)紙張的平滑度和機(jī)械性能，增強(qiáng)彈性、減少吸濕性，提高光澤和可印刷性能。高級(jí)紙張和薄型紙（字典、畫(huà)報(bào)、雜志封面、計(jì)算機(jī)、鈔票、復(fù)印機(jī)紙和裝飾用紙等）中一定要使用鈦白粉，使用鈦白粉的紙張白度好、強(qiáng)度高、有光澤、薄而光滑、印刷時(shí)不穿透，在相同條件下不透明度比碳酸鈣、滑石粉高10倍，重量也能減輕15%30%，有些包裝紙加入鈦白粉后甚至可以不漂白。紙張用二氧化鈦應(yīng)以銳鈦型為主，因?yàn)樗哂猩{(diào)明顯偏蘭底相。戶外紙張應(yīng)使用金紅石型產(chǎn)品。造紙工業(yè)用的二氧化鈦主要品質(zhì)要求細(xì)粒徑，具有高度的水分散性和良好的遮蓋力以及與紙張纖維的結(jié)合力，雜質(zhì)含量少(特別是鐵含量)，白度等。銳鈦型二氧化鈦一般不需經(jīng)過(guò)表面處理。造紙

37、工業(yè)中使用的二氧化鈦有兩種方式，一種是以填充劑的形式直接加到紙漿中，另一種是做成涂料后涂在紙張上面。在美國(guó)特種紙張中鈦白粉的用量（TiO2的質(zhì)量比）如下：刊物印刷用膠版紙1%4%；書(shū)面及課本紙4%8%；薄型紙6%10%；層壓裝潢紙10%25%；冷凍食品包裝用蠟紙5%10%；一般粘合紙合書(shū)寫(xiě)紙0%1%。3.1.4橡膠鈦白粉在橡膠中除了用作著色劑外，還有補(bǔ)強(qiáng)、填充、防老化的作用，并可使其在硫化過(guò)程中不泛黃，不龜裂，伸屈率大，并具有耐酸堿的性能。在硅橡膠中加入鈦白，還可以改變橡膠的耐熱性和穩(wěn)定性。橡膠用二氧化鈦必須具備一定的耐熱性，硫化加熱時(shí)不泛黃，不與其它配合劑、促進(jìn)劑、防老劑反應(yīng)，穩(wěn)定性好。對(duì)二

38、氧化鈦的雜質(zhì)如Cu、Mn、Si、Ca、Mg含量須嚴(yán)加控制。 橡膠工業(yè)用的鈦白粉，主要用于汽車(chē)輪胎（特別是轎車(chē)胎的白色外側(cè)），以及膠鞋（旅游鞋、球鞋、跑鞋等）、橡膠地板、手套、雨衣運(yùn)動(dòng)器材（如批秒千毫微、網(wǎng)球高爾夫球的外層都含有鈦白粉）等。使用鈦白粉比立德粉可少用2/33/4。3.1.5化學(xué)纖維鈦白粉（特別是銳鈦型）的另一個(gè)重要的應(yīng)用領(lǐng)域是化學(xué)纖維行業(yè)?；瘜W(xué)纖維特別是合成纖維，由于其分子排列整齊，纖維表面較光滑，具有刺眼的光澤并呈半透明狀態(tài)，所以在紡絲前要加入消光劑消光。由于顏料與纖維的折射率相差越大其消光效果越明顯，而二氧化鈦在所有白色顏料里的折射率最高，所以鈦白粉是合成纖維最理想的消光材料。

39、雖然金紅石型的折射率比銳鈦型高，但它沒(méi)有銳鈦型那樣軟，金紅石型的顆粒硬容易磨損噴絲孔和切絲刀，因此一般都使用銳鈦型。鈦白粉在纖維中消光時(shí)，可分為內(nèi)消光和外消光兩種，內(nèi)消光是把鈦白粉在紡絲前加到原液里或聚合時(shí)加到樹(shù)脂中；外消光是把鈦白粉分散在某種有機(jī)粘合劑種，作為包覆劑和鈍化劑用于部分紡織品種，如人造纖維、塔夫綢等。大部分化纖鈦白粉是在內(nèi)消光中用，內(nèi)消光的使用量一般在0.2%2%之間，常用量為0.3%（半消光）。3.1.6油墨油墨是由色料（包括顏料合染料）、填料、助劑和展色劑等組成的一種粘性流體。在油墨生產(chǎn)中，顏料對(duì)油墨的質(zhì)量起到關(guān)鍵的作用。因?yàn)橛湍谑褂脮r(shí)的厚度比一般涂料的涂層薄得多，對(duì)鈦白粉

40、的要求是既要有高的遮蓋力，又要顏料體積濃度高（PVC有時(shí)高達(dá)55%），在這種情況下，白色顏料中只有鈦白粉具有遮蓋力大、消色力高、顆粒細(xì)、耐稀酸稀堿、耐光、耐熱、不易泛黃、憎水性好、流動(dòng)性小、不溶于展色劑且能均勻分散在展色劑中，所以是高級(jí)白色油墨和淺色油墨不可缺少的色料。目前印刷報(bào)紙、書(shū)籍、畫(huà)片和印鐵、印金屬、印瓷、印橡膠、印塑料和印無(wú)線電半導(dǎo)體的電路板等都要用它，其它如畫(huà)線筆、油彩、美術(shù)顏料、蠟筆、打字修改液用的鈦白粉也屬于油墨用鈦白粉的范疇。3.1.7其它顏料級(jí)鈦白粉的其它用途還有皮革用的著色油膏；文教用品中的美術(shù)顏料、油彩、蠟筆、鉛筆等；化妝品合醫(yī)藥、食品添加劑等等。3.2非顏料級(jí)二氧化鈦

41、的應(yīng)用3.2.1搪瓷搪瓷是非顏料級(jí)二氧化鈦?zhàn)畲蟮挠脩糁弧Ｔ谔麓捎粤匣颥m瑯的硼酸鹽玻璃中加入二氧化鈦，由于其折射率高，所得到的瓷釉乳濁度最強(qiáng)、不易結(jié)塊、容易與其它材料混熔，在冷卻結(jié)晶時(shí)能形成適當(dāng)?shù)木Я?，從而獲得最大的不透明度。鈦琺瑯涂層可使搪瓷做得很薄。厚度僅為氧化銻琺瑯的1/31/4，因此所制得的搪瓷制品重量輕、抗彎、耐壓、沖擊力強(qiáng)、機(jī)械性能好、色彩鮮艷、不易玷污。3.2.2電焊條電焊條是國(guó)防、機(jī)械、化工、冶金、礦山、造船、汽車(chē)、拖拉機(jī)、農(nóng)機(jī)、建筑、修配等工業(yè)必不可少的焊接加工的主要原料。鈦白粉是焊條工業(yè)的主要原料之一，占焊條總產(chǎn)量70%以上的鈦型、鈦鈣型和鈦鐵礦型等三種類(lèi)型的電焊條的藥皮，

42、都要用鈦白粉。所以其常年需要量大，質(zhì)量要求高。二氧化鈦是電焊條表層藥皮中的主要成分，它是焊藥的良好的造渣劑、脫氧劑、稀釋劑、粘結(jié)劑和穩(wěn)定劑。用它制成的電焊條的熔渣熔點(diǎn)低、粘度小、交直流電均可使用，操作時(shí)點(diǎn)弧快、電弧穩(wěn)定、脫渣容易、焊縫美觀、機(jī)械性能好。二氧化鈦在藥皮中的脫氧能力也很好，在焊接過(guò)程能保護(hù)熔化的金屬，防止空氣中的氧或氮侵入焊縫中而降低焊縫的強(qiáng)度和塑性，另外鈦與氮形成穩(wěn)定的氮化鈦，迅速進(jìn)入熔渣中，從而排除氮對(duì)焊縫的影響。同時(shí)鈦白粉有較強(qiáng)的附著力，在焊條制造工藝中可減少水玻璃的用量，使成品表面光滑，焊接時(shí)點(diǎn)弧容易。3.2.3陶瓷、玻璃二氧化鈦在陶瓷和玻璃中，利用它的高折射率可以獲得較好的白度合不透明性，并能提高玻璃的折光指數(shù)，降低紫外線對(duì)玻璃的穿透率，適用于制造建筑材料用的彩色地磚、玻璃磚、瓷板、光屏玻璃（如顯像管用玻璃）、玻璃纖維，特種耐火材料、餐具、衛(wèi)生潔具和陶瓷、玻璃工藝品等。3.2.4電子陶瓷二氧化鈦是各種電子陶瓷中不可缺少的原料，由于它的介電常數(shù)、電阻率都很高，用它制成的鈦酸鹽大量用于制造各種電容器陶瓷、壓電陶瓷、熱敏陶瓷及透明電光陶瓷等材料，如利用它的電磁性能（介