土壤中揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定

1、第10章 土壤中揮發(fā)性芳香烴的測(cè)定10.1概述各個(gè)國(guó)家及專業(yè)領(lǐng)域中對(duì)VOCs定義不同。根據(jù)歐盟溶劑排放指令 (EC Directive 1999/13/EC)的定義，揮發(fā)性有機(jī)物被定義為在293.15K（即常溫20）情況下，蒸汽壓至少大于0.01kpa或者在特定使用條件下具有一定的揮發(fā)性的有機(jī)化合物，其沸點(diǎn)一般在15220之間；歐盟油漆指令（2004/42/EC）中，VOCs被認(rèn)為是在101.325kpa大氣壓下，沸點(diǎn)不高于250的有機(jī)化合物；澳大利亞溶劑要求（1995 Solvents Ordinance）中認(rèn)為VOCs應(yīng)是沸點(diǎn)低于200的有機(jī)化合物；世界衛(wèi)生組織的定義揮發(fā)性有機(jī)物為沸點(diǎn)在5

2、0-250的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過(guò)133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機(jī)物。揮發(fā)性芳香烴是揮發(fā)性有機(jī)物中的一類物質(zhì)，主要包括苯系物、氯苯和二氯苯等物質(zhì)。揮發(fā)性芳香烴在我們?nèi)粘Ｉ钪袕V泛存在，燃燒的燃料（木材、煤、汽油和天然氣）、油漆、溶劑膠等是它們的主要釋放來(lái)源。揮發(fā)性芳香烴具有毒性、持久性和遷移性，是一類重要的環(huán)境污染物，它們可以形成煙霧，與空氣中的氮氧化物結(jié)合還可產(chǎn)生臭氧。這些污染物通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚進(jìn)入人體而產(chǎn)生危害，對(duì)人體具有致畸、致突變和致癌等作用。揮發(fā)性芳香烴對(duì)皮膚、粘膜有較強(qiáng)刺激性，高濃度有麻醉作用。急性中毒：輕度中毒有頭暈、頭痛、惡心、嘔吐、步態(tài)

3、蹣跚、輕度意識(shí)障礙及眼和上呼吸道刺激癥狀；重度中毒會(huì)發(fā)生昏迷、抽搐、血壓下降及呼吸循環(huán)衰竭，可使肝損害，直接吸入本品液體可致化學(xué)性肺炎和肺水腫。慢性中毒：眼及上呼吸道刺激癥狀、神經(jīng)衰弱綜合癥，皮膚出現(xiàn)粘糙、皸裂、脫皮。10.2相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和工作需要隨著石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，廢水和廢氣對(duì)周圍土壤和沉積物的污染日益嚴(yán)重，因此如何判斷土壤、沉積物是否受到了揮發(fā)性芳香烴的污染，其含量是多少，就必須建立土壤、沉積物中揮發(fā)性芳香烴的分析方法以及相關(guān)的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。在我國(guó)現(xiàn)行的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，涉及土壤中揮發(fā)性芳香烴指標(biāo)的主要有工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)（HJ/T25-1999）1和展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)

4、量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）（HJ 350-2007）2。其中工業(yè)企業(yè)土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)（HJ/T25-1999）揮發(fā)性芳香烴工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基準(zhǔn)值見(jiàn)表10.1，展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（暫行）（HJ 350-2007）揮發(fā)性芳香烴土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)限值見(jiàn)表10.2。 表10.1 工業(yè)企業(yè)通用土壤環(huán)境質(zhì)量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)基值 化學(xué)物質(zhì)名稱土壤基準(zhǔn)直接接觸（mg/kg）土壤基準(zhǔn)遷移至地下水（mg/kg）苯1640177甲苯543000乙苯272000二甲苯1000000586000氯苯5430058601,2-二氯苯3410001,3-二氯苯337000261001,4-二氯苯276

5、0214表10.2 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值（mg/kg)項(xiàng)目級(jí)別A級(jí)B級(jí)苯 0.213甲苯 26520氯苯 6680乙苯 10230二甲苯 5160荷蘭環(huán)境污染物標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于大于25m3的土壤遭到污染，并超過(guò)干涉值，則可定義為嚴(yán)重污染。其中揮發(fā)性芳香烴限值具體見(jiàn)表10.3。表10.3 荷蘭環(huán)境污染物標(biāo)準(zhǔn)土壤限值 單位（mg/kg）干重項(xiàng)目 參考值干涉值苯 0.011甲苯 0.01130乙苯 0.0350二甲苯 0.125氯苯（總量含 1、2、3、4、5、6 氯苯） 0.0330國(guó)外相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)有：日本土壤污染質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、法國(guó)土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)RP-52276-FR（2003 年4 月）、瑞士污染區(qū)域質(zhì)量

6、標(biāo)準(zhǔn)（瑞士環(huán)保局）、荷蘭環(huán)境污染物標(biāo)準(zhǔn)及加拿大土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（2007 年49 月），具體限值見(jiàn)表10.4 至表10.7。表10.4 日本土壤污染的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目 環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)苯 浸出液0.01mg/L 以下表10.5 法國(guó)土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) RP-52276-FR（2003 年 4 月）化合物名稱標(biāo)準(zhǔn)限值（mg/kg)化合物名稱標(biāo)準(zhǔn)限值（mg/kg)苯1苯乙烯50甲苯51,3-二氯苯25乙苯251,4-二氯苯25二甲苯51,2-二氯苯25氯苯8表10.6 瑞士污染區(qū)域質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（瑞士環(huán)保局）化合物名稱污染土壤（mg/kg)沉積物（mg/kg)苯0.06甲苯100.5乙苯12二甲苯15表10.7 加拿大保護(hù)環(huán)

7、境和人體健康土壤質(zhì)量指導(dǎo)值（2007 年 9 月） 單位：mg/kg組分名稱土壤類型發(fā)布時(shí)間農(nóng)業(yè)用地（粗顆粒）（細(xì)顆粒）居住/公園用地（粗顆粒）（細(xì)顆粒）商業(yè)用地（粗顆粒）（細(xì)顆粒）工業(yè)用地（粗顆粒）（細(xì)顆粒）苯表層土20040.03 0.0680.03 0.0680.03 0.0680.03 0.068下層土20040.03 0.0680.03 0.0680.03 0.0680.03 0.068甲苯表層土20040.037 0.080.037 0.080.037 0.080.037 0.08下層土20040.0370.080.080.08乙苯表層土20040.082 0.0180.082 0

8、.0180.082 0.0180.082 0.018下層土20040.082 0.0180.082 0.0180.082 0.0180.082 0.018二甲苯表層土200411 2.411 2.411 2.411 2.4下層土200411 2.411 2.411 2.411 2.4氯苯-19910.111010苯乙烯-19910.1550501,3-二氯苯-19910.1110101,4-二氯苯-19910.1110101,2-二氯苯-19910.11101010.3分析方法最新進(jìn)展在目前揮發(fā)性芳香烴的各類分析方法中，比較成熟的方法是頂空進(jìn)樣技術(shù)、吹掃捕集技術(shù)、頂空固相微萃取技術(shù)以及零頂空技

9、術(shù)。10.3.1 吹掃捕集技術(shù)吹掃捕集是一種不使用有機(jī)試劑的綠色前處理方法 1,2。吹掃捕集法的原理是用惰性氣體(通常為高純氮?dú)? 連續(xù)不斷通過(guò)待測(cè)（液態(tài)或固態(tài)）樣品，將揮發(fā)性組分從固態(tài)或液態(tài)的基質(zhì)中“吹掃”出來(lái)，然后將吹掃出來(lái)的揮發(fā)性有機(jī)組分隨氣流通過(guò)管路進(jìn)入捕集阱，捕集阱通過(guò)固體吸附劑或者低溫冷阱方法對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行捕集一段時(shí)間，最后將捕集后的捕集阱瞬間升溫至高溫進(jìn)行熱脫附分析。這種分析方法適用于復(fù)雜基質(zhì)中揮發(fā)性組分的分析。隨著商業(yè)自動(dòng)化吹掃捕集儀器的廣泛使用, 吹掃捕集法在分析技術(shù)領(lǐng)域中的作用越來(lái)越重要。美國(guó)環(huán)保署（EPA）及我國(guó)均建立了吹掃捕集的分析方法 3,4,5。吹掃捕集方法的優(yōu)

10、點(diǎn)在于：不使用有機(jī)試劑。整個(gè)方法除了標(biāo)準(zhǔn)配制階段需要數(shù)L的有機(jī)試劑，其他階段均不需要使用有機(jī)試劑，不會(huì)產(chǎn)生有機(jī)廢棄物，因而杜絕了二次污染的產(chǎn)生，是一種綠色的分析技術(shù)。對(duì)比液液萃取和固相萃取技術(shù)，均需使用較大量的有機(jī)試劑。固相微萃取雖然不使用有機(jī)試劑，但因?yàn)橐獙⑤腿±w維放入液面下進(jìn)行萃取，分析結(jié)果極易受到樣品基質(zhì)的影響，而且也會(huì)減少萃取纖維的使用壽命。方法的自動(dòng)化程度高，將采集好的樣品放置于自動(dòng)進(jìn)樣器上，其余的處理和分析過(guò)程均可用儀器完成，節(jié)省了大量的人力和物力。對(duì)比液液萃取、固相萃取等方法，萃取、濃縮、轉(zhuǎn)換溶劑、上樣、淋洗等步驟均需要人工手動(dòng)進(jìn)行。前處理方法簡(jiǎn)單，所需時(shí)間短。整個(gè)吹掃過(guò)程可在3

11、0min內(nèi)完成。對(duì)比液液萃取、固相萃取等技術(shù)，其前處理時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于吹掃所需時(shí)間。容易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)，因?yàn)榉椒ǖ淖詣?dòng)化程度高，因此非常容易實(shí)現(xiàn)在線監(jiān)測(cè)。由于吹掃捕集前處理方法簡(jiǎn)單、快速、不使用任何試劑，因而是一種非常經(jīng)濟(jì)的前處理方法。 例如張慧6等采用吹掃捕集技術(shù)測(cè)定土壤中的苯系物，在吹掃時(shí)間11min，解析溫度190、解析時(shí)間0.5min時(shí)，土壤中苯系物的平均加標(biāo)回收率為99.0%103.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10.3%17.5%。10.3.2頂空分析法頂空分析方法是一種間接分析方法，它是通過(guò)分析樣品上方氣體成分來(lái)測(cè)定這些組分在樣品中含量7。它的理論依據(jù)是被分析的氣相和凝聚相（液相或固相）之間在一

12、定條件下（時(shí)間和溫度等）存在分配平衡，通過(guò)測(cè)定氣相中待測(cè)化合物的濃度就能反推出凝聚相中該物質(zhì)的濃度。10.3.2.1頂空分析法的特點(diǎn)頂空分析作為一種氣相萃取方法，即用氣體在加熱狀態(tài)下萃取樣品中的揮發(fā)性有機(jī)物。因而，頂空分析具有如下特點(diǎn)：作為色譜分析的樣品前處理方法，頂空與吹掃捕集均是最為簡(jiǎn)便的前處理技術(shù)。頂空分析除了是一種樣品分離技術(shù)，也是一種理想的樣品凈化技術(shù)。通過(guò)頂空方式分離樣品中的揮發(fā)性組分與樣品基質(zhì)，不僅可以避免傳統(tǒng)液液萃取和固相萃取中共萃取物的干擾，而且采用高純氣體的頂空方式成本低、引入干擾的可能性小。頂空方法不使用有機(jī)試劑，杜絕了二次污染的產(chǎn)生。頂空方法的處理步驟簡(jiǎn)單，更容易實(shí)現(xiàn)自

13、動(dòng)化。目前，自動(dòng)頂空分析儀與GC的聯(lián)用方法已經(jīng)廣泛用于各個(gè)分析領(lǐng)域。頂空分析法雖然具有以上優(yōu)點(diǎn)，由于方法原理的限制，同吹掃捕集的局限性一樣，頂空分析的化合物只能是沸點(diǎn)范圍在50250范圍內(nèi)，水溶性低于2%的揮發(fā)性有機(jī)物組份。對(duì)于沸點(diǎn)高于250的化合物，則仍舊需要采用其他的樣品萃取方式，如液液萃取、固相萃取、超聲萃取等。頂空進(jìn)樣法可分為靜態(tài)法（Static）、動(dòng)態(tài)法(Dynamic)、頂空-固相微萃取法。10.3.2.2 靜態(tài)頂空法靜態(tài)頂空法的原理是將盛有樣品的容器置于恒溫槽中，待溫度恒定并平衡一段時(shí)間后再用取樣器抽取數(shù)毫升樣品上方的氣體，然后直接將氣體注入氣相色譜柱中進(jìn)行分析，或者采用捕集阱的

14、方式將頂空氣體進(jìn)行捕集后熱解析進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分析。例如王昊陽(yáng)8等采用手動(dòng)靜態(tài)頂空法分析煙用香料中揮發(fā)性有機(jī)物，條件是取香料0.5 g，置于10 mL的頂空瓶中，加入1 mL飽和NaCl溶液，在100下加熱平衡20min。抽取頂空氣體500L，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜分析。金鈺等9采用捕集阱頂空-氣相色譜法測(cè)定水中低濃度苯系物，將10mL水樣放入22mL頂空瓶中，加入4gNaCl，頂空平衡溫度70，平衡時(shí)間10min，針溫75，傳輸線溫度75，捕集阱低溫40，捕集阱高溫280，干吹5min，解析0.2min，載氣壓力137.8kpa，方法檢出限范圍在0.0220.027g/L，RSD小于5.1%，加

15、標(biāo)回收率范圍在79.1%104.9%。Schulz 10等比較了傳統(tǒng)靜態(tài)頂空和捕集阱頂空方法測(cè)定酒精飲料中揮發(fā)性有機(jī)物的含量。將酒精度數(shù)在34%54%的酒稀釋100倍后取200L至頂空瓶中，傳統(tǒng)靜態(tài)頂空條件為頂空溫度80，頂空時(shí)間20min，傳輸管線溫度90，進(jìn)樣時(shí)間0.15min，捕集阱頂空條件為阱溫度45375，干吹時(shí)間7.5min，解析時(shí)間10min，解析壓力100Kpa，其余條件同傳統(tǒng)靜態(tài)頂空。傳統(tǒng)靜態(tài)頂空和捕集阱頂空的相關(guān)系數(shù)均大于0.997，精密度均小于12.9%，捕集阱頂空的檢出限低于傳統(tǒng)靜態(tài)頂空的檢出限210倍之間。10.3.2.3 動(dòng)態(tài)頂空法動(dòng)態(tài)頂空法即上面涉及的吹掃捕集技術(shù)

16、，在這里就不在展開討論。如Federica 11通過(guò)動(dòng)態(tài)頂空法結(jié)合GC/MS分析蜂蜜中的芳香性物質(zhì)。放置1.5g蜂蜜至50mL的圓底燒瓶中，保持40的恒溫狀態(tài)，使用的氣體為高純氦氣，在氣體流速保持40mL/min的狀態(tài)下吹掃捕集30min，揮發(fā)性物質(zhì)吸附于含有400mg的60/80目的CarbopackTM B吸附劑的捕集管中，捕集管在低溫狀態(tài)通過(guò)高純氦氣以除去捕集管中的水分，捕集管在280下熱解析10min（氦氣流速為10mL/min），同時(shí)通過(guò)閥切換至GC進(jìn)行分析。10.3.2.4 頂空-固相微萃取法頂空-固相微萃取的原理同傳統(tǒng)捕集阱靜態(tài)頂空方法相似，不同的是頂空-固相微萃取沒(méi)有加壓過(guò)程，

17、捕集阱填料也換成了固相微萃取纖維，這種方法基本不會(huì)出現(xiàn)傳統(tǒng)頂空方法中水分和死體積造成的色譜峰展寬現(xiàn)象，而且采用捕集方式，方法靈敏度更高。例如趙玉12等采用此方法檢測(cè)土壤中的苯系物，在含有5g土壤和3mL三蒸水的頂空瓶中，以PDMS的萃取纖維進(jìn)行捕集，頂空溫度40，頂空時(shí)間4min，熱解析30min，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在0.414.18g/L之間，回收率在98.4%100.5%之間，RSD小于5%。10.3.3 零頂空技術(shù) 【13】9.4國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)分析方法9.4.1國(guó)外相關(guān)分析方法美國(guó)EPA方法中對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物（含揮發(fā)性芳香烴）測(cè)定的方法有很多，如502114、503015、

18、503116、503217、503518、504119、801520、802121、8260B22、8260C23等，其中50*系列方法，這些方法主要是前處理方法，包括頂空法、吹掃捕集法、共沸蒸餾法、真空蒸餾法、密閉系統(tǒng)吹掃捕集法等，方法詳細(xì)內(nèi)容如表10.8所示。揮發(fā)性芳香烴的分析方法主要見(jiàn)80*系列方法，這些方法主要是分析方法，主要采用氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法，方法詳細(xì)內(nèi)容如表10.9所示。EPA還有一些方法是將前處理方法和分析方法統(tǒng)編在一個(gè)方法內(nèi)，主要采用吹掃捕集的前處理方法，主要有52424、502.225、60126、60227、62428等，詳見(jiàn)表10.10所示。表10.8 揮發(fā)性有機(jī)

19、物的前處理方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法5021水、固體揮發(fā)性有機(jī)物頂空法5030水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集法5031水水溶的、不可吹掃的揮發(fā)性有機(jī)物共沸蒸餾法5032水、固體揮發(fā)性有機(jī)物真空蒸餾法5035固體有機(jī)溶劑、含油廢物揮發(fā)性有機(jī)物密閉系統(tǒng)吹掃捕集法5041采集空氣樣品后的采樣管揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集法表10.9 揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法8015水非鹵代揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜-FID8021水質(zhì)、土壤及沉積物揮發(fā)性芳香烴填充柱/ 氣相色譜/光離子檢測(cè)器法8260C、8260B固體基質(zhì)、油類揮發(fā)性有機(jī)物氣質(zhì)聯(lián)用表10.10 揮發(fā)性有機(jī)物的前處理和分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方

20、法524水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣質(zhì)聯(lián)用502.2水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣相色譜/PID/ECD601水揮發(fā)性鹵代烴吹掃捕集-氣相色譜/ECD602水揮發(fā)性鹵代烴和芳香烴吹掃捕集-氣相色譜/PID624水揮發(fā)性有機(jī)物吹掃捕集-氣相色譜質(zhì)譜9.4.2國(guó)內(nèi)相關(guān)分析方法 國(guó)內(nèi)目前有3個(gè)分析土壤和沉積物中揮發(fā)性芳香烴的方法，分別是：土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法HJ 642201329土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法HJ 605-201130。HJ/T 350-2007 展覽會(huì)用地土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(附錄C)31 ,這些方法的相關(guān)參數(shù)如表10.11

21、所示。表10.11 國(guó)內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法方法名稱介質(zhì)測(cè)定物質(zhì)方法檢出限HJ642-2013土壤及沉積物揮發(fā)性有機(jī)物（36種）頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法0.84g/kgHJ605-2011土壤及沉積物揮發(fā)性有機(jī)物(65種）吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法0.23.2g/kgHJ350-2007土壤揮發(fā)性有機(jī)物(67種）吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法1.0g/kg10.5難點(diǎn)分析 在土壤和沉積物的揮發(fā)性芳香烴的分析中，難點(diǎn)在于空白和基質(zhì)效應(yīng)。首先要保證整個(gè)系統(tǒng)、采樣過(guò)程、前處理和分析過(guò)程沒(méi)有揮發(fā)性有機(jī)物的干擾，因此對(duì)實(shí)驗(yàn)室條件、通風(fēng)系統(tǒng)、試劑純度、分析人員操作等都有較高要求。另外，基質(zhì)效應(yīng)也是土壤和沉

22、積物中揮發(fā)性芳香烴的分析難點(diǎn)，不同土壤的基質(zhì)效應(yīng)差別極大，因此標(biāo)準(zhǔn)方法采用了內(nèi)標(biāo)、加入基體改性劑、制作基質(zhì)加標(biāo)校正曲線等方法降低分析中的基質(zhì)效應(yīng)。10.6實(shí)例（動(dòng)態(tài)頂空-氣質(zhì)聯(lián)用分析土壤中的揮發(fā)性芳香烴）10.6.1適用范圍本方法適用于分析土壤中的揮發(fā)性芳香烴，分析的目標(biāo)化合物見(jiàn)表10.12所示。表10.12 分析的揮發(fā)性有機(jī)物列表序號(hào)中文英文CAS.10 1,2二氯苯1,2-Dichlorobenzene95-50-117 1,3-二氯苯1,3-Dichlorobenzene541-73-120 1,4-二氯苯 1,4-Dichlorobenzene1

23、06-46-724 苯Benzene71-43-230 氯苯Chlorobenzene108-90-737 乙苯Ethylbenzene100-41-439 異丙苯Isopropylbenzene98-82-840 鄰二甲苯m-Xylene108-38-343 間二甲苯o-Xylene95-47-645 對(duì)二甲苯p-Xylene106-42-351 甲苯Toluene108-88-310.6.2 規(guī)范性引用文件 EPA5021、EPA826010.6.3方法原理本方法采用動(dòng)態(tài)頂空的方法，將含有揮發(fā)性芳香烴的平衡頂空

24、氣體通過(guò)高壓氣體進(jìn)入捕集阱捕集，再將捕集后的捕集阱加熱，通過(guò)惰性氣體將其帶出后進(jìn)入氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)行分析。校正曲線采用基質(zhì)加標(biāo)校正曲線進(jìn)行分析。10.6.4試劑和材料甲醇：色譜純，經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物檢出。實(shí)驗(yàn)用水：經(jīng)色譜檢驗(yàn)無(wú)目標(biāo)化合物檢出。 揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（54種）：2000g/mL，甲醇溶劑。 氟苯液體標(biāo)準(zhǔn)：2000g/mL，甲醇溶劑。 4-溴氟苯液體標(biāo)準(zhǔn)：2000g/mL，甲醇溶劑。 1,2-二氯苯-d4液體標(biāo)準(zhǔn)：2000g/mL，甲醇溶劑。 NaCl（優(yōu)級(jí)純）：400烘烤2h。微量進(jìn)樣針：10L、100L 移液管：10mL 頂空瓶：22mL（Perkin Elemer公司，美國(guó)），

25、帶手動(dòng)壓緊鉗及聚四氟乙烯墊片。 空白土壤 進(jìn)樣瓶：1.5mL（帶刻度）10.6. 5儀器和設(shè)備10.6.5.1 自動(dòng)頂空儀Perkin Elemer公司，美國(guó)，型號(hào)Turbo matrix HS40，帶捕集阱的頂空儀，傳輸管線為0.25mm內(nèi)徑的未涂覆固定液的熔融石英玻璃管，捕集阱材質(zhì)為石英玻璃，內(nèi)部填充tenax填料10.6.5.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 氣相色譜：帶分流/不分流進(jìn)樣口、色譜工作站（Agilent 6890N） 質(zhì)譜：四極桿質(zhì)譜（Agilent5973i） 色譜柱：DB-624，60m×0.25mm×1.4m10.6. 6樣品10.6.6.1樣品的采集和保

26、存按照HJ/T166的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品的采集和保存。按照GB17378.3的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物的采集和保存。采集樣品的工具應(yīng)用金屬制品，用前應(yīng)經(jīng)過(guò)凈化處理?？稍诓蓸蝇F(xiàn)場(chǎng)使用用于揮發(fā)性芳香烴測(cè)定的便攜式儀器對(duì)樣品進(jìn)行濃度高低的初篩。所有樣品均應(yīng)至少采集3份平行樣品。用鐵鏟或藥勺將樣品盡快采集到樣品瓶，并盡量填滿?？焖偾宄魳悠菲柯菁y及外表面上粘附的樣品，密封樣品瓶。置于便攜式冷藏箱內(nèi)，帶回實(shí)驗(yàn)室。樣品應(yīng)盡快分析或4以下密封保存，保存期限不超過(guò)7d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。10.6.6.2試樣的制備 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)取出樣品瓶，恢復(fù)至室溫后，稱取2g樣品置于頂空瓶中，迅速向頂空瓶中加入10mL實(shí)驗(yàn)

27、室試劑水，并加入2gNaCl，立即密封，待測(cè)。10.6.6.3含水率的測(cè)定土壤樣品含水率的測(cè)定按照HJ613執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測(cè)定按照GB17378.5執(zhí)行。10.6.6.4 空白樣品 取不含目標(biāo)化合物的重蒸水10mL于22mL的干凈頂空瓶中，加入9.6.4的空白土壤2g，并加入2gNaCl，用手動(dòng)壓緊鉗密封后混勻，待測(cè)。10.6.6.5基質(zhì)加標(biāo)校正曲線的配制中間儲(chǔ)備液的配制：取色譜純的甲醇980L至1.5mL的進(jìn)樣瓶中，再取揮發(fā)性標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液20L至180L甲醇中立即用帶聚四氟乙烯墊片的密封墊密封，混勻后儲(chǔ)存于4的冰箱中，此時(shí)中間儲(chǔ)備液的濃度為40g/mL。同法配制濃度為10g/mL的中

28、間濃度儲(chǔ)備液。 取濃度為10g/mL和40g/mL的中間濃度儲(chǔ)備液各數(shù)L，加入至含有10mL水、2gNaCl和2g空白土壤的22mL頂空瓶中，配制成濃度從1g/L至40g/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。10.6. 7分析步驟10.6.7.1 樣品分析步驟 按照空白樣品、基質(zhì)加標(biāo)校正曲線、空白樣品、實(shí)際樣品的分析順序進(jìn)行分析。10.6.7.2 樣品的捕集阱靜態(tài)頂空分析 將頂空樣品傳輸管線中的熔融石英玻璃管通過(guò)氣相色譜的進(jìn)樣口，在柱溫箱內(nèi)與氣相色譜柱通過(guò)硅烷化的玻璃兩通連接在一起。此時(shí)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的載氣也通過(guò)頂空儀提供。頂空時(shí)間30min；頂空溫度80；捕集溫度室溫；解析溫度280；解析時(shí)間2min；

29、取樣針溫度140；傳輸線溫度140；干吹掃時(shí)間10min；瓶壓40psi；解析壓力26psi；色譜柱壓力12psi（恒壓模式）；捕集阱加壓循環(huán)3次，每次加壓時(shí)間1.0min，釋壓時(shí)間1.2min；10.6.7.3 樣品的氣質(zhì)聯(lián)用分析 色譜條件色譜柱：DB-624(60m×0.25mm×1.4m)；進(jìn)樣口溫度：220；柱壓：12psi；載氣：氦氣（純度：99.999）；柱溫：初始溫度35，保持10min，以4/min的升溫速率升至200，不保持，再以20/min的速度升至240，保持2min；進(jìn)樣模式：全不分流進(jìn)樣 質(zhì)譜條件接口溫度：220；離子源：230；四極桿：150EM

30、電壓：2235V（或視實(shí)際調(diào)諧后的情況而定）溶劑延遲時(shí)間：5.0min掃描模式：SIM模式10.6. 8結(jié)果計(jì)算與表示 按照外標(biāo)計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算，建立的線性校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.990。10.6.9精密度和準(zhǔn)確度按照10.6.6.5的方法配制濃度為4g/L和40g/L的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)各6瓶，按上述優(yōu)化的方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)見(jiàn)表10.13。由表可知，濃度為4g/L 的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在84.35%108.90%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在2.81%10.66%。濃度為40g/L 的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在98.52%104.72%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.45%5.13%之

31、間。檢出限按三倍信噪比計(jì)算，其范圍在0.08g/kg0.37g/kg之間。表10.13 各目標(biāo)化合物的方法性能數(shù)據(jù)序號(hào)化合物名稱線性范圍g/L標(biāo)準(zhǔn)曲線R檢出限g/kg加標(biāo)濃度4g/L加標(biāo)濃度40g/L平均回收率%RSD平均回收率%RSD1苯140Y=1205820X0.99700.0899.27%6.42%98.52%1.49%2甲苯140Y=1221012X0.99780.08108.90%4.14%103.61%1.62%3氯苯140Y=719497X0.99640.14100.28%10.66%104.71%1.70%4乙苯140Y=932734X0.99830.1184.35%3.21

32、%103.33%1.45%5間、對(duì)二甲苯140Y=883572X0.99670.1199.81%4.75%100.00%2.82%6鄰二甲苯140Y=886754X0.99720.11104.48%2.81%104.72%2.58%7異丙苯140Y=618236X0.99840.1696.30%8.31%100.43%2.50%81,3-二氯苯140Y=267012X0.99800.3790.67%7.69%99.29%5.13%91,4-二氯苯140Y=370744X0.99840.2795.66%5.65%99.52%4.29%101,2-二氯苯140Y=787423X0.99690.13

33、101.27%7.47%100.49%3.29%10.6.10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.6.10.1 定性 使用相對(duì)保留時(shí)間定性時(shí)，樣品中目標(biāo)化合物RRT與校準(zhǔn)曲線中該目標(biāo)物RRT的差值應(yīng)在0.06以內(nèi)。 對(duì)于全掃描方式，目標(biāo)化合物在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，而且樣品質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。 對(duì)于SIM方式，目標(biāo)化合物的確認(rèn)離子應(yīng)在樣品中存在。對(duì)于落在保留時(shí)間窗口中的每一個(gè)化合物，樣品中確認(rèn)離子相對(duì)于定量離子的相對(duì)豐度與通過(guò)最近校準(zhǔn)獲得的相對(duì)豐度的絕對(duì)值偏差應(yīng)小于20%。10.6.10.2 校準(zhǔn) 線性校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大

34、于0.99，否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。將校準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)的響應(yīng)值帶入曲線計(jì)算，目標(biāo)物的計(jì)算結(jié)果應(yīng)在實(shí)際值的70%130%。10.6.10.3 樣品 空白試驗(yàn)分析結(jié)果的目標(biāo)物濃度小于方法檢出限； 目標(biāo)物濃度小于相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)限值的5%；10.6.10.4 平行和加標(biāo)每一批樣品（20）應(yīng)選擇一個(gè)樣品進(jìn)行平行分析或加標(biāo)分析。所有樣品中，目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率范圍應(yīng)在60%130%之間，若回收率不合格，說(shuō)明樣品存在基體效應(yīng)。此時(shí)應(yīng)分析一個(gè)空白加標(biāo)樣品，其中的目標(biāo)物回收率應(yīng)在80%120%。10.6.11廢物處理 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的廢物應(yīng)集中保管，委托有資質(zhì)的相關(guān)單位進(jìn)行處理。10.6.12注意事項(xiàng)10.6.12.1

35、注意交叉污染 采樣工具、標(biāo)準(zhǔn)配制時(shí)應(yīng)注意交叉污染，包括使用的水和試劑、標(biāo)準(zhǔn)等。10.6.12.2 采樣運(yùn)輸保存 在樣品的保存和運(yùn)輸過(guò)程中，避免沾污，樣品應(yīng)放在密閉、避光的冷藏箱中。10.6.13附錄（方法性能參數(shù)）10.6.13.1 目標(biāo)化合物分離結(jié)果和總離子流圖目標(biāo)化合物的總離子流圖見(jiàn)圖10.1，各目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間和定性定量離子等信息見(jiàn)表10.14。 1.氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2-二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.氯丁二烯；7.2,2-二氯丙烷；8.順-1,2-二氯乙烯；9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；

36、13.1,1-二氯丙烯；14.苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.順-1,3-二氯丙烯；21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.間對(duì)二甲苯；32.鄰二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿；35.異丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基苯；42.4-氯甲苯；43

37、.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.對(duì)-異丙基甲苯；48.1,4-二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3-三氯苯圖10.1 揮發(fā)性有機(jī)物色譜圖表10.14 揮發(fā)性芳香烴的保留時(shí)間及定性定量離子出峰順序中文名英文名保留時(shí)間（min）定量離子(m/z)輔助定量離子(m/z)14苯benzene23.947877，5221甲苯toluene31.319192，6528氯苯chlorobenzene36.7911277,11430乙苯ethylbe

38、nzene37.179110631間、對(duì)二甲苯m,p-xylene37.639110632鄰二甲苯o-xylene39.229110635異丙苯isopropylbenzene40.67105120，77461,3-二氯苯1,3-dichlorobenzene45.62146148,111481,4-二氯苯1,4-dichlorobenzene45.96146148,111501,2-二氯苯1,2-dichlorobenzne47.48146148,11110.6.13.2 結(jié)論本方法研究了捕集阱頂空的方法測(cè)定土壤中的揮發(fā)性芳香烴的方法。 頂空條件：在22mL頂空瓶中加入2g土壤樣品，2gNa

39、Cl和10mL無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物的試劑水，頂空時(shí)間30min，頂空溫度80，捕集溫度室溫，解析溫度280，解析時(shí)間2min，取樣針溫度140，傳輸線溫度140，干吹掃時(shí)間10min，瓶壓40psi，解析壓力26psi，色譜柱壓力12psi（恒壓模式），捕集阱加壓循環(huán)3次。 色譜條件：色譜柱為DB-624(60m×0.25mm×1.4m)；進(jìn)樣口溫度220；柱壓12psi；載氣為氦氣（純度：99.999）；柱溫條件為初始溫度35，保持10min，以4/min的升溫速率升至200，不保持，再以20/min的速度升至240，保持2min；進(jìn)樣模式為全不分流進(jìn)樣。 質(zhì)譜條件：接口溫度2

40、20；離子源230；四極桿150；EM電壓2235V（或視實(shí)際調(diào)諧后的情況而定）；溶劑延遲時(shí)間5.0min；掃描模式為SIM模式。 采用基質(zhì)加標(biāo)校正標(biāo)準(zhǔn)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行測(cè)定，可以較好的補(bǔ)償土壤樣品分析中的基質(zhì)效應(yīng)，所分析的目標(biāo)化合物在140g/L或440g/L的范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好，R值范圍在0.99640.9984之間。濃度為4g/L 的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在84.35%108.90%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在2.81%10.66%。濃度為40g/L 的基質(zhì)加標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)回收率范圍在98.52%104.72%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍在1.45%5.13%之間。檢出限按三倍信噪比計(jì)算，其范圍在0.08g/

41、kg0.37g/kg之間。參考文獻(xiàn)：1 Kolb B. Headspace sampling with capillary columnsJ. J. Chromatogr. A, 1999, 842 (1-2): 163-205.2 Ruiz-Bevia F, Fernandez-Torres M J, Blasco-Alemany M P. Purge efficiency in the determination of trihalomethanes in water by purge-and-trap gas chromatographyJ.Analytica Chimica Acta.

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