材料性質(zhì)與制備

1、聚離子液體電解質(zhì)的合成及其在染料敏化太陽能電池中的應用摘要：染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cells，簡稱 DSSC）由于結(jié)構(gòu)簡單、易于制造、成本低廉、制備過程無污染等優(yōu)點，成為近幾年來太陽能領(lǐng)域研究的熱點。本文介紹了染料敏化太陽能電池（DSSC）的結(jié)構(gòu)、工作原理、電解質(zhì)和聚離子液體電解質(zhì)等方面，并對 DSSC 的發(fā)展前景進行展望。關(guān)鍵詞：染料敏化太陽能電池、電解質(zhì)、聚離子液體電解質(zhì)、前景引言離子液體(ILs，ionic liquids)是一類完全由陰、陽離子組成，在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的有機熔融鹽。由于離子液體幾乎不揮發(fā)(蒸汽壓接近于零)，并且具有優(yōu)良的化

2、學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，能夠被循環(huán)利用等優(yōu)點，被稱為“綠色溶劑”。作為一種新型的溶劑、介質(zhì)、催化劑及“軟材料”， 離子液體在有機合成、分離過程中日益發(fā)揮其獨特的作用。由于其具有可忽略的蒸汽壓、良好的電導性、較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及寬的電化學窗口等獨特的性質(zhì)，離子液體為研究開發(fā)高效、清潔、節(jié)能的新工藝及新過程帶來了新的機遇。近年來，離子液體的研究受到人們越來越多的關(guān)注。為了滿足各種特殊用途的需要，合成具有某些特殊性質(zhì)的離子液體，如低的熔點、相對適中的粘度、高的電導率的離子液體已經(jīng)逐漸成為該領(lǐng)域的研究熱點。離子液體在生物傳感器、氣體分離、鋰電池、燃料電池等領(lǐng)域已經(jīng)得到應用。尤其在染料敏化太陽能電

3、池領(lǐng)域，得到了廣泛的研究和使用。隨著全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展，石油等化石燃料價格的逐年攀升引發(fā)了新一輪的能源危機。人類對可再生能源的迫切需求使人們對新能源領(lǐng)域的研究日益興起。太陽能作為一種可再生能源，以資源量豐富、無污染、開發(fā)利用方便等其他能源不可比擬的優(yōu)勢，逐步成為國內(nèi)外研究的熱點。1.DSSC結(jié)構(gòu)染料敏化太陽能電池（Dye-Sensitized Solar Cell， DSSC)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。染料敏化電池料敏化太陽電池是一種“三明治”式的夾心結(jié)構(gòu)，主要由半導體氧化物納米薄膜(如二氧化鈦)、電解質(zhì)(通常為I3-/I-氧化還原對)以及陰極材料(鉑電極)組成。圖1 DSSC的結(jié)構(gòu)2.DSSC工作

4、原理太陽光照射染料分子使其處于激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的染料分子迅速將電子注射到納米TiO2 的導帶中去，電子在TiO2 膜中傳輸后在導電基片上富集并通過外電路流向陰極，釋放出電子的氧化態(tài)染料分子被I3-/I-中的電子供體I-還原而回到基態(tài)實現(xiàn)染料的再生，同時I-被氧化成I3-，生成的I3-再在陰極處得到電子重新生成I-，從而完成一個循環(huán)過程。其中電解質(zhì)中的氧化還原對起到傳送電子的作用，它們在電解質(zhì)中的擴散速度對電池的性能有著重要影響。3.染料敏化太陽電池的分類根據(jù)目前的研究情況，染料敏化太陽電池可以分為 3 類：液體電解質(zhì)電池溶膠-凝膠電解質(zhì)電池和固態(tài)電解質(zhì)電池這3種電池的光陽極都采用納米多孔TiO2

5、半導體薄膜，染料光敏化劑主要也是以釕為中心離子的配合物，反電極主要利用鉑電極或具有單分子層的鉑電極,3種電池的主要區(qū)別在于電池中電解質(zhì)的不同。在DSSC中，電解質(zhì)體系除了起到染料再生和傳輸電荷的作用外，還將引起二氧化鈦、染料及氧化還原電對能級的改變，導致體系的熱力學及動力學特性的變化，從而對電池的光電壓和光電轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生很大的影響。電解質(zhì)體系中起關(guān)鍵作用的因素是氧化還原電對，理想的氧化還原電對應需滿足： 能快速地與陰極電子發(fā)生氧化還原反應，以減少電子在陰極的積累； 對陽極半導體導帶中的光電子有低的反應活性，以減少暗反應的發(fā)生； 具有與染料能級匹配的氧化還原電勢，以能迅速還原氧化態(tài)染料，從而減少

6、注入電子與氧化態(tài)染料間的反向復合。按照電解質(zhì)的物理狀態(tài)可分為：液態(tài)電解質(zhì)、準固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)。 3.1 液態(tài)電解質(zhì)液態(tài)電解質(zhì)按其成分不同又可分為有機溶劑液態(tài)電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)。有機溶劑液態(tài)電解質(zhì)主要由氧化還原電對、有機溶劑和添加劑組成。目前廣泛使用的氧化還原電對是I-/I3-，但它與染料的能級不是很匹配，應用它作電解質(zhì)的氧化還原電對時，將會造成0.6 eV的電壓損失。后來有人報道用多吡啶Co(/)化合物電對取代I-I3-以減少光電壓損失，但它的反應動力學特性不如碘電對，使得與導帶電子問的暗反應速率加快，電池效率降低。液體電解質(zhì)由于其擴散速率快，轉(zhuǎn)換效率高，組成成分易于設(shè)計和調(diào)節(jié)，對納

7、米多孔膜的滲透性好而一直被廣泛研究。1991 年，M. Grtzel 研究小組首先在這種電解質(zhì)系統(tǒng)中取得了突破 它主要是由 3個部分組成：有機溶劑氧化還原電子對和添加劑 瑞士 EPFL 和日本 Sharp 研究小組采用這種系統(tǒng)，利用紅色染料和黑色染料，在 2005 年和 2006 年分別獲得光電轉(zhuǎn)換效率為 11.18%和 11.1%的電池。3.2 準固態(tài)電解質(zhì)應用于DSSC的有機膠凝小分子一般含有酰胺鍵、羥基、胺基等極性基團或長脂肪鏈，通過氫鍵、-鍵、靜電引力、范德華力以及疏水性作用以實現(xiàn)對液態(tài)電解質(zhì)的凝膠化。利用小分子凝膠劑固化液態(tài)電解質(zhì)并不會對電池的光電效率產(chǎn)生太大影響。2004年，德國和

8、瑞士的研究者用山梨醇的衍生物(D-MDBS)固化有機溶劑液態(tài)電解質(zhì)，得到6.1 的光電轉(zhuǎn)化效率。3.3 固態(tài)電解質(zhì)染料敏化太陽電池用固態(tài)電解質(zhì)的研究十分活躍，研究較多的是有機空穴傳輸材料和無機 p 型半導體材料。3.3.1有機空穴傳輸材料有機空穴傳輸材料主要是 OMeTAD、P3HT、P3OT、PDTI、PTPD 等取代三苯胺類的衍生物和聚合物噻吩和吡咯等芳香雜環(huán)類衍生物的聚合物U.Bach 等人用取代三苯胺類的衍生物（如 OMeTAD）作為染料敏化太陽電池的有機空穴傳輸材料，并加入摻雜劑N（PhBr）3SbCl6和 Li（CF3SO2）2N，在弱光下光電轉(zhuǎn)換效率達到 0.74%（9.4mW/

9、cm2）W.U.Huynh 等人直接用 60nm 的 CdSe 納米棒和有機高分子化合物聚 -3- 已基噻吩制成的太陽電池，光電轉(zhuǎn)換效率竟高達 1.7%（AM1.5）有機空穴傳輸材料作為染料敏化太陽電池的全固態(tài)電解質(zhì)，研究十分活躍，但由于納米多孔膜存在著孔徑大小分布和外形等許多復雜性因素，如何改善有機空穴傳輸材料和納米多孔膜的接觸，提高空穴傳輸?shù)乃俾剩档陀袡C空穴傳輸材料電阻，提高固態(tài)電解質(zhì)太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率等許多問題尚需進一步深入研究。3.3.2無機 p 型半導體材料無機 p 型半導體材料主要是 CuI 和CuSCN 等 G.R.A.Kumara 等人用 CuI 作為染料敏化太陽電池的空

10、穴傳輸材料，制得的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率達到 3.75%（AM1.5）；Meng 等人分別采用硫氰酸三乙胺和 1- 甲基 -3- 乙基咪唑作為 CuI 晶體生長抑制劑，生成 CuI 微晶作為 DSC 的空穴傳輸材料，制得的 DSC 電池效率達到3.75%和 3.8%（AM1.5），穩(wěn)定性有了較大提高；G.R.A.Kumara 和 ORegan B. 等人研究了用 CuSCN 作為染料敏化太陽電池的空穴傳輸材料，制得的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率為 1.25%和 2%（AM1.5）；Kumara 等在CuSCN 鍍膜溶液中加入硫氰酸三乙胺作為晶體生長抑制劑，在 TiO2/D149/CuSCN固體電解質(zhì)體系

11、中獲得了 3.5%的光電轉(zhuǎn)換效率無機p 型半導體材料作為染料敏化太陽電池中的固態(tài)電解質(zhì)，如何解決其穩(wěn)定性，盡快提高空穴傳輸?shù)乃俾剩翘岣哌@類固態(tài)電解質(zhì)太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率所必須解決的問題。4.聚離子液體電解質(zhì)目前，基于離子液體電解質(zhì)的染料敏化電池效率最高可達8.4%。但離子液體電解質(zhì)仍存在易泄漏、封裝難、穩(wěn)定性差缺點, 也對環(huán)境產(chǎn)生負面影響限制了進一步實際使用。目前，凝膠類染料敏化太陽能電池效率可達7%， 但使用的聚合物多為常用的聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚偏氟乙烯以及它們的共聚物，這類“死”聚合物對電解質(zhì)電導率和碘的遷移貢獻很少，只起到支撐作用。也有使用無機納

12、米材料如TiO2、SiO2等物理膠凝劑，但電池效率還偏低。凝膠電解質(zhì)一般都含有PC、EC、DMF、NMP、GBL、NMO等高沸點的有機溶劑，容易泄漏，戶外使用的安全性不高，并具有一定的毒性。而固體電池效率很低。因此研究不含有傳統(tǒng)溶劑和傳統(tǒng)聚合物的新型高效率、高穩(wěn)定性的染料敏化凝膠太陽能電池具有廣闊的應用前景。4.1合成與討論圖2是設(shè)計合成的離子液體與聚離子液體結(jié)構(gòu)式及聚離子液體的合成方法。圖3是離子液體和聚離子液體的紅外圖。在1170，1161，1126是咪唑中C-N的吸收峰。1656處的吸收峰是BVImBr中C=C的吸收峰。1365，1205，1046是陰離子雙三氟甲磺酰亞胺的吸收峰。圖4是

13、聚合物凝膠電解質(zhì)的照片。表一中列出了液體和凝膠電解質(zhì)在25時的粘度和電導率。當加入聚合物到液態(tài)電解質(zhì)中時，粘度增加了很多。但PBVImTFSI基的聚離子液體凝膠電解質(zhì)展現(xiàn)出高的電導率。圖2 設(shè)計合成的離子液體與聚離子液體結(jié)構(gòu)式圖3 aBVImBr;bPBVImBr;cPBVImTFSI圖4 (A)St-AN,(B)PBVImBr和(C)PBVImTFSI基的凝膠電解質(zhì)圖5 電池的電流-電壓曲線圖5是染料敏化太陽能電池的在標準光強下的J-V曲線。光電參數(shù)包括開路電壓(Voc)、短路電流 (Jsc),填充因子(FF),和電池轉(zhuǎn)化效率PCE也在表一中列出。液體電解質(zhì)的Jsc為11.27 mA cm-

14、2,Voc為0.653V，F(xiàn)F為0.716，轉(zhuǎn)化效率PCE為5.3%。與普通的聚合物相比，聚離子液體有更高的開路電壓和短路電流，凝膠電解質(zhì)效率最高的為PBVImTFSI，達到4.4%。低效率的凝膠電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池是由于電解質(zhì)中低的I3-的擴散系數(shù)造成的。圖6是四個電解質(zhì)的穩(wěn)態(tài)伏安圖。液體電解質(zhì)有最高的I3-的擴散系數(shù)2.51×10-7cm2 s-1,盡管PBVImTFSI的粘度是液態(tài)電解質(zhì)的35倍，但液態(tài)電解質(zhì)的I3-擴散吸數(shù)只是PBVImTFSI凝膠電解質(zhì)的1.4倍，我們認為是PBVImTFSI和離子液體之間形成了一個納米通道有利于I-和I3-擴散。 表1 不同電解質(zhì)的光

15、電化學參數(shù)ElectrolyteaViscositycPConductivity10-4 Scm-1VocVJscmA cm-2FF%Liquid electrolyte1395.920.65311.270.7165.3Poly(St-AN)565000.280.5235.360.5261.5PBVImBr277001.490.5407.270.5582.2PBVImTFSI48004.080.61310.570.6784.4圖6 四個電解質(zhì)穩(wěn)態(tài)伏安圖為了進一步探究聚離子液體凝膠電解質(zhì)的優(yōu)勢，我們研究了電池的穩(wěn)定性圖7。PBVImTFSI電解質(zhì)展現(xiàn)出了比其他電解質(zhì)更好的穩(wěn)定性。圖7 電池的穩(wěn)定

16、性測試5.結(jié)論與展望離子液體/聚離子液體用來制備非溶劑凝膠染料敏化太陽能電池。PBVImTFSI基的電解質(zhì)在標準太陽光強下達到4.4%的轉(zhuǎn)化效率，展現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性，有效的克服了液體電解質(zhì)易泄漏和不穩(wěn)定的問題，將來可在實際中達到應用的價值?？v觀DSSC發(fā)展的歷史過程可以清楚地看出。發(fā)展廉價且性能優(yōu)異的陽極材料、染料敏化劑以及電解質(zhì)是進一步降低DSSC生產(chǎn)成本，提高其光電轉(zhuǎn)化效率并最終實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。今后一段時間的重點研究方向是：(1)進一步探索陽極內(nèi)能量傳遞與電子傳輸?shù)奈⒂^機理。(2)發(fā)展新的制膜方法以進一步優(yōu)化納米晶薄膜的尺寸(如：孔率、孔徑、比表面積、厚度等)、晶體結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)等

17、，使之能適合各類電解質(zhì)的填充并能使電子傳輸過程的能量損失減到最小。此外，制備TiO2納米管電極及其它陣列結(jié)構(gòu)的納米TiO2電極(如：納米線、納米棒、納米孔等)也是今后一個極具挑戰(zhàn)性的課題。(3)深入考察染料分子內(nèi)的光電化學反應機理，研究和改善多吡啶釕類染料的分子結(jié)構(gòu)以進一步擴寬其在紅外及近紅外光區(qū)的光電響應范圍，同時開發(fā)具有更高電荷分離效率和穩(wěn)定性的純有機染料分子，并研究使用多種不同染料的協(xié)同敏化以獲得與太陽光譜更匹配的吸光范圍。此外，進一步完善半導體量子點也是一個值得關(guān)注的很有潛力的課題。(4)解決液態(tài)電解質(zhì)的泄漏和變性問題，同時開發(fā)具有高電導率和離子傳輸速率、電極電位與染料能級匹配且與陽極

18、結(jié)觸性能良好的準固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)。參考文獻1.Sun XQ, Luo HM and Dai S,Chem Rev112:21002128 (2012).2.B. Qiu, B. Lin, F. Yan*, “Ionic Liquid/Poly(Ionic Liquid) Based Electrolytes for Energy Devices”, Polym. Inter., 2013, 62, 335-337. (invited review)3.Chen XJ, Zhao J, Zhang JY, Qiu LH, Xu D, Zhang HGet al.,J Mater Chem 22:

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