儀器分析復(fù)習(xí)及自測

1、儀器分析復(fù)習(xí)資料各儀器分析方法的儀器組成、原理、定量分析方法、應(yīng)用。第一章 引言一、儀器分析和化學(xué)分析化學(xué)分析定義儀器分析定義兩者的區(qū)別在于：檢測能力（靈敏度）樣品的需求量分析效率（速度）使用的廣泛性（代價、分析種類）精確度（誤差）二、儀器分析方法的分類根據(jù)測量原理和信號特點，儀器分析方法大致分為四大類光學(xué)分析法 以電磁輻射為測量信號的分析方法，包括光譜法和非光譜法電化學(xué)分析法依據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)而建立的分析方法色譜法以物質(zhì)在兩相間（流動相和固定相）中分配比的差異而進行分離和分析。其它儀器分析方法包括質(zhì)譜法、熱分析法、放射分析等 。三、儀器分析的發(fā)展概述計算機技術(shù)在儀器分析中的廣泛應(yīng)用

2、，實現(xiàn)了儀器操作和數(shù)據(jù)處理自動化。不同方法聯(lián)用提高儀器分析的功能。各學(xué)科的互相滲透第二章 氣相色譜分析§2-1 氣相色譜法概述1、色譜法的產(chǎn)生和發(fā)展2、色譜法的優(yōu)點和缺點（1） 色譜法的優(yōu)點分離效率高。分析速度快。檢測靈敏度高。樣品用量少。選擇性好。多組分同時分析。易于自動化。（2） 色譜法的缺點定性能力較差。3、色譜法的定義與分類4、氣相色譜儀器 氣相色譜儀流程圖：鋼瓶、減壓閥、穩(wěn)壓閥、（穩(wěn)流閥）、進樣器、色譜柱、檢測器、記錄儀。5、基本參數(shù)基線：保留值：（1） 死時間 tM（2） 保留時間 tR（3） 調(diào)整保留時間 tR= tR- tM（4） 死體積 VM=tMF0（5） 保留體

3、積 VR=tRF0（6） 調(diào)整保留體積 VR=tRF0 = VR - VM（7） 相對保留值 r21= tR（2）/ tR（1）（也可用表示）區(qū)域?qū)挾龋海?） 標準偏差（） 0.607h，1/2W（2） 半峰寬度（Y1/2）=2.35（3） 峰底寬度（Y） =4§2-2 氣相色譜分析理論基礎(chǔ)氣-固色譜分析和氣-液色譜分析的基本原理固定相：涂漬在惰性多孔固體基質(zhì)（載體或擔體）上的液體物質(zhì)，常稱固定液。流動相：載氣。分配系數(shù)：K=CS/CM （兩相濃度比） ，同一物質(zhì)如果色譜條件一定，則可視為常數(shù)，不同物質(zhì)則不同。分配比（容量因子）：k=mS/mM （兩相質(zhì)量比）= tR/ tM色譜分離

4、的基本理論1、塔板理論塔板理論把氣液色譜柱當作一個精餾塔，沿用精餾塔中塔板的概念描述溶質(zhì)在兩相間的分配行為，并引入理論塔板數(shù)N和理論塔板高度H作為衡量柱效的指標。假定：（1） 理論塔板高度H（2） 載氣為非連續(xù)進入（3） 試樣加入0號塔板上（4） K在各塔板上為常數(shù)根據(jù)塔板理論，溶質(zhì)進入柱入口后，即在兩相間進行分配。對于正常的色譜柱，溶質(zhì)在兩相間達到分配平衡的次數(shù)在數(shù)千次以上，最后，"揮發(fā)度"最大（保留最弱）的溶質(zhì)最先從"塔頂"（色譜柱出口）逸出（流出），從而使不同"揮發(fā)度"（保留值）的溶質(zhì)實現(xiàn)相互分離。理論塔板數(shù)N可以從色譜圖中溶質(zhì)

5、色譜峰的有關(guān)參數(shù)計算，常用的計算公式有以下兩式：n=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2 H=L/n Neff=5.54(tR/Y1/2)2=16(tR/Y)2 Heff=L/neff 2、速率理論這是荷蘭學(xué)者范第姆特于1956年提出的色譜過程動力學(xué)理論。H = A + B/u + C u A、B、C為常數(shù)，分別代表渦流擴散項、分子擴散項和傳質(zhì)阻力項系數(shù)渦流擴散項A：組分在氣相中形成紊亂的類似“渦流”的流動而引起色譜峰變寬A2d （填充的不均勻度、填充物平均直徑）分子擴散項B/u ：組分在色譜柱內(nèi)運動，存在濃度梯度，引起色譜峰變寬B2Dg （彎曲因子、擴散系數(shù)）傳質(zhì)阻力項C： 包括

6、氣相傳質(zhì)和液相傳質(zhì) （液膜厚度、液相擴散系數(shù)） 載氣流速u對H影響§2-3 色譜分離條件的選擇分離度R：相鄰兩組分色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比 R=2（tR（2）- tR（1）/（Y1+Y2） （應(yīng)用于能否完全分離R1.5）色譜基本分離方程式： 設(shè)相鄰兩色譜峰峰底寬度相等即Y1= Y2 = Y，k1= k2= k neff=16R2/（-1）2 （用于計算柱長） L=neffHeff （Heff一般為0.1cm或計算值）分離操作條件的選擇1、 載氣及其流速的選擇2、 柱溫的選擇：程序升溫3、 固定液的性質(zhì)和用量4、 擔體的性質(zhì)和粒度5、 進樣時間和進樣量6、氣化溫度

7、§2-4 固定相及其選擇 擔體 固定液 A. 對固定液的要求B. 固定液的分離特征（靜電力，誘導(dǎo)力，色散力，氫鍵力）C. 固定液的選擇（1）非極性物質(zhì)-非極性固定液沸點低的先出峰（2）極性物質(zhì)-極性固定液-極性小的先出峰（3）非極性和極性物質(zhì)-極性固定液-極性小的先出峰（4）能形成氫鍵的試樣-極性或氫鍵型固定液-極性小的或不易形成氫鍵的先出峰§2-5 氣相色譜檢測器1、 熱導(dǎo)池檢測器（TCD）通用型2、氫火焰離子化檢測器（FID非通用型（選擇性）-無機物之外的有機物3、電子俘獲檢測器（ECD）非通用型（選擇性）-含N、P、O、S、鹵素的物質(zhì)（電負性）4、火焰光度檢測器（FP

8、D）非通用型（選擇性）-含P、S的化合物5、脈沖火焰光度檢測器（PFPD非通用型（選擇性）-含P、S、N及25種其它元素的化合物6、氮磷檢測器（TSD）非通用型（選擇性）-含N、P的化合物§2-6 氣相色譜定性方法（一）利用保留值定性 1. 已知物對照法 利用純物質(zhì)對照定性，預(yù)先準備用于對照的已知純物質(zhì)（標準對照品）。該方法簡便，是氣相色譜定性中最常用的定性方法。 2. 相對保留值法 對于一些組成比較簡單的已知范圍的混合物或無已知物時，可選定一基準物按文獻報道的色譜條件進行實驗，計算兩組分的相對保留值， 并與文獻值比較，若二者相同，則可認為是同一物質(zhì)。（ris僅隨固定液及柱溫變化而變

9、化。） 可選用易于得到的純品，而且與被分析組分的保留值相近的物質(zhì)作基準物。 （二） 保留指數(shù)法 在有關(guān)文獻給定的操作條件下，將選定的標準和待測組分混合后進行色譜實驗（要求被測組分的保留值在兩個相鄰的正構(gòu)烷烴的保留值之間）。由上式計算則待測組分X的保留指數(shù)IX，再與文獻值對照，即可定性。 （三）聯(lián)用技術(shù) 將氣相色譜與質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振譜聯(lián)用，復(fù)雜的混合物先經(jīng)氣相色譜分離成單一組分后，再利用質(zhì)譜儀、紅外光譜儀或核磁共振譜儀進行定性。§2-7 氣相色譜定量方法 mi = fiAi 或 mi= fi hi 此兩式是色譜定量分析的理論依據(jù)。1峰面積的測量 (1) （2） （3）自動積分法

10、 2. 定量校正因子 4. 定量方法（1）歸一化法：如果試樣中所有組分均能流出色譜柱，并在檢測器上都有響應(yīng)信號，都能出現(xiàn)色譜峰，可用此法計算各待測組分的含量。其計算公式如下：   歸一化法簡便，準確，進樣量多少不影響定量的準確性，操作條件的變動對結(jié)果的影響也較小，尤其適用多組分的同時測定。但若試樣中有的組分不能出峰，則不能采用此法。 （2）內(nèi)標法： 內(nèi)標法是在試樣中加入一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標物來測定組分的含量。內(nèi)標物應(yīng)選用試樣中不存在的純物質(zhì)，其色譜峰應(yīng)位于待測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間，并與待測組分完全分離，內(nèi)標物的加入量也應(yīng)接近試樣中待測組分的含量。具體作法是準確稱

11、取m（g）試樣，加入ms（g）內(nèi)標物，根據(jù)試樣和內(nèi)標物的質(zhì)量比及相應(yīng)的峰面積之比，由下式計算待測組分的含量：  由于內(nèi)標法中以內(nèi)標物為基準，則 fs=1。 內(nèi)標法的優(yōu)點是定量準確。因為該法是用待測組分和內(nèi)標物的峰面積的相對值進行計算，所以不要求嚴格控制進樣量和操作條件，試樣中含有不出峰的組分時也能使用，但每次分析都要準確稱取或量取試樣和內(nèi)標物的量，比較費時。§2-9 氣相色譜分析的特點及其應(yīng)用范圍只要在氣相色譜儀允許的條件下可以氣化而不分解的物質(zhì)，都可以用氣相色譜法測定。對部分熱不穩(wěn)定物質(zhì)，或難以氣化的物質(zhì)，通過化學(xué)衍生化的方法，仍可用氣相色譜法分析。第三章 高效液相色譜分

12、析3-1高效液相色譜法的特點 高效液相色譜法與經(jīng)典液相色譜法比較，具有下列主要特點：1高效2高速3高靈敏度4高度自動化5應(yīng)用范圍廣（與氣相色譜法相比）6流動相可選擇范圍廣 它可用多種溶劑作流動相，通過改變流動相組成來改善分離效果，因此對于性質(zhì)和結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)分離的可能性比氣相色譜法更大。7餾分容易收集 更有利于制備。 3-2影響色譜峰擴展及色譜分離的因素一. 減小柱內(nèi)展寬，提高柱效 l. 固定相：粒度小，均勻，以減小渦流擴散和流動相傳質(zhì)阻力；改進結(jié)構(gòu)，盡可能采用大孔徑和淺孔道的表面多孔型載體或全多孔微粒型載體，減少滯留流動相傳質(zhì)阻力。 2. 流動相：選用低粘度的流動相，有利于增大組分在溶劑中的

13、擴散系數(shù)Dm，減少傳質(zhì)阻力。 3. 流速：從H-U曲線可知，HPLC的最佳流速在流速很小處，減少流速有利于提高柱效，但在實踐中為加快分析速度，常采用比最佳流速高數(shù)倍的流速。4. 柱溫：適當提高柱溫，可降低流動相粘度，減少傳質(zhì)阻力，但柱溫升高將使分辨率降低，柱壽命短，易產(chǎn)生氣泡，一般在室溫下進行。二. 柱外展寬 柱外譜帶展寬又稱“柱外效應(yīng)”，系指從進樣點到檢測池之間除柱子本身以外的所有死體積所引起的色譜峰展寬，柱效下降?？煞譃椋?柱前展寬 主要由進樣引起，減小進樣器的死體積，用閥門進樣可減少柱前譜帶展寬，提高柱效。2柱后展寬 主要由接管、檢測器流通池體積及檢測器響應(yīng)時間等因素所引起。因此，盡可能

14、用短而內(nèi)徑細的接管，減少流通池體積，改進檢測器和記錄系統(tǒng)的響應(yīng)速度等都是克服柱后展寬的途徑。3-3高效液相色譜法的主要類型及其分離原理1、液-液分配色譜法及化學(xué)鍵合相色譜法根據(jù)流動相和固定相的相對極性不同分為： 正相鍵合相色譜法：流動相極性小于固定相極性。極性小的組分先流出，極性大的組分后流出。 反相鍵合相色譜法：流動相極性大于固定相極性。極性大的組分先流出，極性小的組分后流出。2、液-固（吸附）色譜法3、離子交換色譜法4、離子對色譜法5、離子色譜法6、空間（尺寸）排阻色譜法3-5液相色譜法流動相吸附色譜流動相的選擇原則是極性大的試樣需用極性強的洗脫劑，極性弱的試樣宜用極性較弱的洗脫劑。實際工

15、作中常用兩種或兩種以上溶劑按不同比例混合作洗脫劑，以提供合適的溶劑強度和 k 值，提高分離的選擇性。在分離復(fù)雜試樣時，可進行梯度洗脫，能提高分離效率，改善峰形，加快分析速度。離子交換色譜流動相：通常是鹽類的緩沖溶液。通過改變流動相的 pH、緩沖劑（平衡離子）的類型、離子強度以及加入有機溶劑、配位劑等都會改變交換劑的選擇性，影響樣品的分離效果。 常用的緩沖劑有：磷酸鹽、乙酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、氨水等。3-6高效液相色譜儀 一般由五個部分組成：高壓輸液系統(tǒng) 進樣系統(tǒng) 分離系統(tǒng) 檢測系統(tǒng) 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)一. 高壓輸液系統(tǒng) 貯液裝置、高壓輸液泵、過濾器、脫氣裝置等二 梯度洗脫裝置 梯度洗脫是利用兩種或

16、兩種以上的溶劑，按照一定時間程序連續(xù)或階段地改變配比濃度，以達到改變流動相極性、離子強度或pH值，從而提高洗脫能力，改善分離的一種有效方法。三. 進樣器 以六通進樣閥最為常用。 四.分離系統(tǒng) 色譜分離系統(tǒng)包括色譜柱、固定相和流動相。通常采用優(yōu)質(zhì)不銹鋼管制成。五. 檢測系統(tǒng) 檢測器的作用是將柱流出物中樣品組成和含量的變化轉(zhuǎn)化為可供檢測的信號，常用檢測器有紫外吸收、熒光、示差折光、化學(xué)發(fā)光等。 1. 紫外可見吸收檢測器（ultravioletvisible detector，UVD），選擇性的檢測器。 2熒光檢測器（fluorescence detector， FD） 熒光檢測器是一種高靈敏度、有

17、選擇性的檢測器，可檢測能產(chǎn)生熒光的化合物。3. 示差折光檢測器（differential refractive Index detector， RID）示差折光檢測器是一種濃度型通用檢測器，對所有溶質(zhì)都有響應(yīng)，但不能用于梯度洗脫操作。 4. 電化學(xué)檢測器 （elec）chemical detector， ED） 電化學(xué)檢測器主要有安培、極譜、庫侖、電位、電導(dǎo)等檢測器，屬選擇性檢測器，其中，電導(dǎo)檢測器在離子色譜中應(yīng)用最多。5. 化學(xué)發(fā)光檢測器 （c。iluminescence detector， CD）選擇性的檢測器。第四章 電位分析法 4-1 電分析化學(xué)法概要4.2 電位分析法原理電位分析法是

18、根據(jù)測量到的電極電位、由能斯特方程式求得被測物質(zhì)的濃度。 一、原電池二、電解池三、電池的表示方法 四、電極電位與液體接界電位1、電極電位2、液體接界電位3、極化和過電位4.3 電位法測定溶液的PH 以pH玻璃電極作為正極，飽和甘錄電極作負極測定溶液的PH。測量電池如下Ag/AgCl，0.1mol/L HCl|玻璃膜|試液式標準緩沖溶液|KCl（飽和），Hg2Cl2|Hg電動勢可用下式計算 在實際中，pHx的測定是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測得標準緩沖溶液pHs的電動熱為Es，則 Es=k+0.059pHs在相同條件下，測得未知溶液（pHx）的電動勢為Es則 Ex=k+0.05

19、9pHx由兩式可得 4.6離子選擇性電極的種類和性能一、根據(jù)電極組成分類二、根據(jù)電極所起的作用分類指示電極和工作電極在電化不測量過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極稱為指示電極。如有較大電流通過，溶液主體濃度發(fā)生顯蓍變化的電極稱為工作電極。參比電極在電化學(xué)測量過程中，具有恒定電位的電極稱為參比電極。輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極(對電極)與工作電極形成通路，它只提供電子傳遞的場所。三、離子選擇性電極的種類（一）F電極的結(jié)構(gòu)它由內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、laF3單晶膜、電極桿屏蔽導(dǎo)線組成，氟電極的核心部分是LaF3單晶膜。（二）F電極的響應(yīng)機理若將氟電極浸入待測試液中，由于氟離子的擴散而在電極表面形成雙

20、電層產(chǎn)生膜電位。氟電極的電位為EF=E內(nèi)E膜（E內(nèi)內(nèi)參比電極電位）E內(nèi)和 為定值時，則（三）F電極的干擾，主要干擾離子為OH： LaF3+30H- La（OH）3 +3F-使用氟離子選擇性電極時，溶液的pH應(yīng)控制在5-6之間。H+ HF4.7 測定離子活(濃)度的方法本節(jié)介紹了濃度與活度及測定離子活度的方法、標準曲線法、標準加入法及連續(xù)標準加入法，是測定離子濃度(活度)的常用方法。一、測量儀器二、濃度與活度如測定F-時： ， 若總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變，則 K視為恒定，則上式可寫為： 電位分析法中采用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液(TISAB)的方法來控制溶液的總離子強度。例如，測定

21、F-時，常用的惰性電解質(zhì)組成為：NaCl（1mol/l）調(diào)節(jié)溶液的離子強度；HAc（0.25mol/l）與NaAc（0.75mol/l）調(diào)節(jié)溶液的pH值約為5.0；檸檬酸鈉（0.001mol/l）掩蔽Fe3+、Al3+的干擾。三、標準曲線法四、標準加入法 （）若在試液中加入Vs的標準溶液，濃度為Cs則 解聯(lián)立方程可得Cx（S預(yù)先求出，或用0.059）： 4.8 影響測定的因素1、溫度 2、電動勢測量 3、干擾離子4、溶液的PH5、被測離子的濃度（線形范圍）6、響應(yīng)時間4.11 電位滴定法電位滴定法是一種利用電位確定終點的分析方法，電位滴定法與直接電位不同，它是以測量電位的變化為基礎(chǔ)的方法，不以

22、某一確定的電位值為計算的依據(jù)。本節(jié)的重點與難點在于掌握判斷滴定終點的方法。一、方法原理二、確定終點的方法用圖解池確定終點 EV曲線法； EV 曲線法； （2E）/（V）2V曲線法；二階微商內(nèi)插法確定終點三、指示電極的選擇：1、酸堿滴定法飽和甘汞電極+玻璃電極（或復(fù)合玻璃電極）2、沉淀滴定法飽和甘汞電極+銀電極3、配位滴定法飽和甘汞電極+離子選擇性電極4、氧化還原滴定法飽和甘汞電極+鉑電極第六章 庫侖分析法6.1 法拉第電解定律及庫侖分析法概述對試液進行電解，測量電解反應(yīng)消耗的電量，再根據(jù)法拉第定律，計算待測物質(zhì)的質(zhì)量： 根據(jù)電解方式不同，庫侖分析法分為控制電勢庫侖分析法和恒電流庫侖分析法。6.

23、2 控制電位電解法為了使兩種或兩種以上的金屬定量的分離，把陰極電位控制在一定的范圍內(nèi)電解，從而達到分步測量。陰極電位的選擇，如果兩種金屬離子的還原電位相差較大，可以控制陰極電位電解，使兩種金屬分離，通過能斯特方程計算，可以得出起始濃度大致相同的兩種一價離子，只要其標準電位相差0.3v以上,就可以通過控制陰極電位電解使其定量分離,對二價和三價離子相差分別為0.15,0.10v就可分步測定。U分 = （Ea + a）- （Ec + c）+ iR分解電壓=（陽極電位+陽極超電壓）-（陰極電位+陰極超電壓）+電流×內(nèi)阻如：電解0.01mol/l及1mol/l的Ag+和Cu2+的硫酸鹽溶液。

24、陽極：2H2O -4e O2 + 4H+ 1.23v 陰極： Ag+ +e Ag 0.800v Cu2+ +2e Cu 0.345vAg先析出，如H+=1mol/l，開始析出時： U分 = （Ea + a）- （Ec + c）+ iR = （1.23+0.47）-（0.800+0.0592lg0.01 + 0）+0=1.02v剩余Ag=10-7 mol/l 時，U分= （1.23+0.47）-（0.800+0.0592lg10-7 + 0）+0= 1.31vCu2+開始析出時：U分= （1.23+0.47）-（0.345+0.0592lg1 + 0）+0= 1.35v把陰極電位控制在1.311

25、.35v的范圍內(nèi)電解，從而達到分步分離和測量。電流時間曲線由于控制電位電解，隨被測離子不斷析出，電解電流不斷減小。特點：由于控制陰極電位，能有效地防止共存離子的干擾，因此選擇性好。6.3. 控制電位庫侖分析法 通過庫侖計測量電解過程中所消耗的電量，計算出在電極上反應(yīng)的被測物質(zhì)的質(zhì)量。氫氧庫侖計：0.1742毫升/庫侖。6.4. 恒電流庫侖法（庫侖滴定法） 該法之所以被稱為“滴定法”，是因為它采用的化學(xué)反應(yīng)與一般滴定分析反應(yīng)是相同的，所不同的是滴定劑并非由滴定管加到被測溶液中，而是通過電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生。具體過程是：將恒定電流通過電解池，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種“滴定劑”，這種滴定劑與被測物質(zhì)發(fā)生定量

26、反應(yīng)。用指示劑或其它電化學(xué)方法（電流或電位變化）確定反應(yīng)終點，根據(jù)到達終點時所消耗的電量來計算產(chǎn)生滴定劑的量，從而求得被測物質(zhì)的含量。 6.5 庫侖分析法（庫侖滴定法）的應(yīng)用控制電勢庫侖法準確度較高，電解產(chǎn)物可不限于固體析出物，應(yīng)用廣泛。除可用于多種金屬離子的測定外，還可測定一些陰離子。本方法對測定含有幾種可還原物質(zhì)的試樣有特殊的優(yōu)點。例如，有可能在同一試液中順序進行五次電解，以測定銦、鉈、鎘、鎳和鋅，誤差不超過千分之幾。庫侖滴定法是一種相當準確而靈敏的分析方法，不需要配制標準溶液或使用基準物質(zhì)，適用于各類滴定反應(yīng)。對于一些不穩(wěn)定的物質(zhì)，如Mn（III）、Ag（II）等都可以作庫侖滴定劑。該方

27、法能測定微量組分的含量，并容易實現(xiàn)自動化分析。但本法不太適用于高含量成分的分析，因為高含量試樣的滴定須采用較大的電解電流，否則滴定所需時間太長。但增大電流往往會導(dǎo)致電流效率降低，使結(jié)果偏高。第八章 原子吸收光譜分析8-1原子吸收光譜概述8-2原子吸收光譜基本原理原子吸收光譜分析法，又稱原子吸收分光光度法。它是基于物質(zhì)產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線（通常是待測元素的特征譜線）的吸收作用進行分析的一種方法，根據(jù)該特征譜線強度減弱的程度可以求出待測元素的含量。8-3原子吸收分光光度計原子吸收分光光度計主要由光源、原子化器、單色器和檢測系統(tǒng)四部分組成。光源的作用是發(fā)射被測元素的特征譜線。目前常用空心陰極燈和

28、無極放電燈作光源。原子化器的作用是提供足夠的能量，使試液中的待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，是原子吸收光譜分析法中的關(guān)鍵部件之一。常用的原子化器有火焰原子化器和無焰原子化器兩大類。分光系統(tǒng)單色器的作用在于把要測量的吸收譜線與其它譜線分開。常用的分光部件有棱鏡和光柵兩種類型。檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、讀數(shù)和記錄系統(tǒng)等組成。其作用是接受光信號，并把光信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)放大和運算處理，給出分析結(jié)果。8-4定量分析方法假如光源較理想，發(fā)射的譜線和吸收的譜線輪廓都是對稱的，不存在中心波長位移，實驗條件也較穩(wěn)定，則可推導(dǎo)出如下公式： 該公式就是原子吸收光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中，A是吸光度；K是常數(shù)。分

29、析方法有三種：標準曲線法，外推法和內(nèi)標法。（1）標準曲線法 （2）標準加入法（外推法） Ax=KcxAo=K(co+cx)比較上面兩式，可得cx=Ax×co/(AoAx)原子吸收光譜分析法具有譜線干擾少，背景影響小等優(yōu)點。但測定不同元素，必須更換光源，不便同時進行多元素定性分析，在鋼鐵及有色金屬分析、地質(zhì)、化學(xué)、化工、石油、水泥、玻璃制造、建筑材料、三廢治理、農(nóng)藥、生化等方面已得到廣泛地應(yīng)用。8-5干擾及其抑制光譜干擾、物理干擾、化學(xué)干擾化學(xué)干擾的抑制：第九章 紫外吸收光譜分析9.1分子吸收光譜9.2有機化合物的紫外吸收光譜1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®所需

30、能量高®吸收峰在遠紫外 (l<150nm) 飽和烴只有s 、s* 軌道，只能產(chǎn)生s - s*躍遷，例如： 甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm ) ( 因空氣中O2對< 150nm輻射有吸收，定量分析時要求實驗室有真空條件，要求一般難達到）2. p-p* 躍遷 p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右) 不飽和烴類分子中有p電子，也有p* 軌道，能產(chǎn)生p-p*躍遷：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系數(shù) e 大，吸收強度大，屬于強吸收）3. n- s*躍遷 n- s* 能量

31、較低 ® 收峰紫外區(qū) (l 200nm左右) （與p-p*接近） 含有雜原子團如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有機物分子中除能產(chǎn)生 s-s* 躍遷外，同時能產(chǎn)生n- s *躍遷，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 約為900 L/mol·cm ，屬于中強吸收。4. n- p*躍遷 n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見區(qū) (l 200 700nm)含有雜原子的不飽和基團，如 -C=O，-CºN 等，例如： 丙酮： n- p*躍遷， lmax 280nm左右（同時也可產(chǎn)生p-p*躍遷），屬于弱吸收

32、， e < 500 L/mol·cm . 各種躍遷所需能量大小次序為： s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應(yīng)用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎(chǔ)。（二）吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長 移動的現(xiàn)象，又稱 紅移； 短移：吸收峰向短移動的現(xiàn)象，又稱 紫移； 增強效應(yīng)：吸收強度增強的現(xiàn)象； 減弱效應(yīng)：吸收強度減弱的現(xiàn)象。（三）發(fā)色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區(qū)產(chǎn)生吸收的前提條件。1.發(fā)色團：具有 p 軌道的

33、不飽和官能團稱為發(fā)色團。 主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。 但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” （離域鍵）時，如： 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。2. 助色團 本身不“生色”，但能使生色團生色效應(yīng)增強的官能團 稱為助色團 主要有： OH、 NH2、 SH、 Cl、 Br 等 （具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團） 當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-

34、可見區(qū)的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結(jié)合時，將使生色團的吸收波長長移（紅移）， 且使吸收強度增強。（助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子）（四）溶劑效應(yīng)（溶劑的極性對吸收帶的影響） p-p* 躍遷：溶劑的極性­ ® 長移­9.4溶劑對紫外吸收光譜的影響9.5紫外及可見分光光度計紫外-可見分光光度計 是 在紫外可見區(qū)可任意選擇不同 l 的光測定吸光度的儀器。一. 紫外-可見分光光度計的主要部件 1. 光源：提供入射光的裝置；（1）鎢燈或碘鎢燈：發(fā)射光 l 范圍寬，但紫外區(qū)很弱， 通常取此 l > 350nm 光為可見區(qū)光源（2）氫燈或氘

35、燈：氣體放電發(fā)光光源，發(fā)射150400nm的連續(xù)光譜，用作紫外區(qū)。 同時配有： 穩(wěn)壓電源（穩(wěn)定 I0 ）；光強補償裝置； 聚光鏡等。2. 單色器：將來自光源的光按波長的長短順序分散為單色光并能隨意調(diào)節(jié)所需波長光的一種裝置。（1）色散元件把混合光分散為單色光的元件是單色器的關(guān)鍵部分?。┏Ｓ玫脑校?棱鏡由玻璃或石英制成，它對不同l 的光有不同的折射率，將復(fù)合光分開，但：光譜疏密不均 長 l 區(qū)密，短 l 區(qū)疏光柵由拋光表面密刻許多平行條痕（槽）而制成，利用光的衍射作用和干擾作用使不同 l 的光有不同的方向，起到色散作用。（光柵色散后的光譜是均勻分布的）（2）狹縫入口狹縫：限制雜散光進入 出口狹

36、縫：使色散后所需 l 的光通過（3）準直鏡以狹縫為焦點的聚光鏡其作用為：將來自于入口狹縫的發(fā)散光變成單色光把來自于色散元件的平行光 聚集于出口狹縫3. 吸收池：裝被測溶液用的無色、透明、耐腐蝕的池皿光學(xué)玻璃吸收池只能用于可見區(qū) 石英吸收池可用于紫外及可見區(qū)。 定量分析時：吸收池應(yīng)配套（同種溶液測定 A < 0.5%）4. 檢測器：將接受到的光信號轉(zhuǎn)變成電信號的元件。常用的有：（1）光電管 國產(chǎn)光電管：紫敏光電管：用銻、銫做陰極，適用范圍200625nm 紅敏光電管：用銀、氧化銫作陰極，適用范圍6251000nm（2）光電倍增管：原理與光電管相似，結(jié)構(gòu)上有差異。5. 顯示器：電表指針、數(shù)字

37、顯示、熒光屏顯示等 顯示方式：A、T(%)、c 等二. 分光光度計的類型 常見的可見及紫外-可見分光光度計：1. 單波長、單光束分光光度計（721、722、752 型等） 一個單色器；一種波長的單色光；一束單色光。2. 單波長雙光束分光光度計3. 雙波長分光光度計 二個單色器得到二個波長不同的單色光。 兩束波長不同的單色光（l1、l2 ）交替地通過同一試樣溶液（同一吸收池）后照射到同一光電倍增管上，最后得到的是溶液對 l1和 l2兩束光的吸光度差值 A 即Al1 -Al2 ：9.6紫外吸收光譜的應(yīng)用一. 定性分析二. 定量分析（一）單組分定量分析方法1. 標準曲線法：配制一系列（510）個不同

38、c的標準溶液 ，在適當l 通常為 lmax下，以適當?shù)目瞻兹芤鹤鲄⒈龋謩e測定A，然后作 A-c 曲線同條件下測定試樣溶液吸光度 Ax ，查找對應(yīng)的 cx 。2. 直接比較法：已知試樣溶液基本組成，配制相同基體、相近濃度的標準溶液，分別測定吸光度A標、A樣 根據(jù) L-A 定律： A標 = K · b · c標 A樣 = K · b · c樣 則 3. 標準加入法 Ax= K · b cxAo= K · b (co+cx)比較上面兩式，可得cx=Ax×co/(AoAx)（二）多組分定量分析混合組分的吸收光譜相互重疊的情況不同，

39、測定方法也不相同。兩吸收曲線互相重疊，但服從 L-B 定律： 若試樣中需要測定兩種組分，則選定兩個波長l1 及 l2 ，測得試液的吸光度為 A1和 A2，則可解方程組求得組分a、b 的濃度ca、cb ： （在 l1 處） （在 l2 處） 如果混合物含有 n 個組分，可不經(jīng)分離，在 n 個適當波長處進行 n 次測量，獲得 n個吸光度值，然后解 n 個聯(lián)立方程以求得各組分的濃度。自 測 題一、選擇題1下列何者不屬于離子選擇性電極的組成部分？ （ ）A. 指示系統(tǒng)； B. 內(nèi)參比溶液； C. 敏感膜； D. 內(nèi)參比電極； 2液相色譜較氣相色譜的應(yīng)用范圍更廣，所以如此與下列因素有關(guān) （ ）A 可供選

40、擇的流動相更多； B 可進行梯度洗脫；C 可供選擇的檢測器更多； D 樣品無需氣化。3下列用于液相色譜的檢測器，屬通用性檢測器的是（ ），不能用于采用梯度洗提色譜過程的是（ ） A. 紫外檢測器； B. 示差折光檢測器； C. 熒光檢測器；D. 紅外檢測器； E. 電化學(xué)檢測器； 4色譜分析中，與含量成正比的是： （ ）A 保留時間； B 保留體積； C 相對保留值；D 峰高； E 峰面積； F 質(zhì)量校正因子。5熱導(dǎo)池檢測器的檢測依據(jù)是不同物質(zhì)的 不同。 （ ）A 密度； B 導(dǎo)電系數(shù)； C 熱導(dǎo)系數(shù)；D 保留時間； E 極性。6下列因素中，何者對分離有利而對提高柱效無助？ （ ）A 增加柱長

41、； B 減小柱長； C 增加柱內(nèi)徑；D 減小柱內(nèi)徑； E 增加柱溫。7用直接電位法測氟含量時，若PH=2，則 （ ）A 產(chǎn)生正誤差； B 產(chǎn)生負誤差； C 對結(jié)果無影響；D 損壞電極； E 以上均不對。8下列因素中與保留時間無關(guān)的是 （ ）A 載氣； B 組分質(zhì)量；C. 組分與固定相間的作用力； D 柱溫。9某物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)（）很大，則說明： （ ）A 該物質(zhì)溶液的濃度很大； B 光通過該物質(zhì)溶液的光程長；C 測定該物質(zhì)的靈敏度高； D 該物質(zhì)對某波長的光吸收能力很強；E 測定該物質(zhì)的靈敏度低。10液相色譜較氣相色譜的分離效果更好，是因為它 （ ）A 可供選擇的流動相更多； B 可進行梯度

42、洗脫；C 可供選擇的檢測器更多； D 樣品無需氣化。11高效液相色譜儀與氣相色譜儀比較，增加了 （ ）A 貯液池； B 程序升溫裝置；C 恒溫器； D 梯度洗脫裝置。12在用氣液色譜分離非極性和極性物質(zhì)的混合物時，一般選用極性固定液，這 時，最先出峰的物質(zhì)是 （ ）A 極性組份； B 非極性組份； C 分子量最小的組份； D 分子量最大的組份； E 以上均不對13應(yīng)用于紫外吸收光譜分析法的躍遷一般為 （ ） A* B。 n* C。n* D。*14在液相色譜中，通用型的濃度檢測器有： （ ）A 紫外檢測器； B 熒光檢測器； C 電導(dǎo)檢測器；D 差示折光檢測器； E 紅外檢測器。15在吸光光度法

43、中，透過光強度（I）與入射光強度（I0）之比，即I/I0，稱為 （ ）A 吸光度； B 消光度； C 透光度；D 光密度； E 百分透光度。 16電位滴定法可用于 （ ）A.酸堿滴定 B.沉淀滴定 C.配位滴定 D.氧化還原滴定 E.都可以二、填空題 1色譜分析的最大優(yōu)點是 ，最明顯的缺點是 。 2按分離組份的機理不同，液相色譜可分為（說出4個） 色譜， 色譜， 色譜和 色譜。 3色譜峰的作用有三：（1）根據(jù)色譜峰的 進行定性鑒定；（2）根據(jù)色譜峰的 和 進行定量測定；（3） 根據(jù)色譜峰的 及其 判斷色譜柱的分離效果。 4一般儀器分析法與化學(xué)分析法相比較（1）分析速度 （快/慢），（2）準確度 （高/低），（3）靈敏度 （高/低），（4）樣品用量 （多/少），（5）代價 （高/低）。 5有以下幾種待測物質(zhì)：甲苯、己烷、鈉離子、銅離子、乙烯、硫化氫，電位分析法可測 ，高效液相色譜法可測 ，氣相色譜法可測 ，紫外吸收光譜分析法可測 。6電位分析法測氟離子濃度時采用的TISAB的全稱是 ，其組成包括三類，分別為：（1） ；（2） ； （3） 。三、計算題：1、 用離子選擇電極測得1.00*10-5mol/L鈣離子標準溶液的電動勢為0.180伏，在同樣條件下測得試液的電動勢為0.195伏，計算試液中鈣離子的濃度。2、現(xiàn)用液相色譜法測定一含癸二酸樣品