氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)化學(xué)競賽夏令營江蘇2015

1、氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)江蘇化學(xué)夏令營江蘇化學(xué)夏令營 2015年年7月月 電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。電化學(xué)工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部化學(xué)工業(yè)已成為國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。分。 簡簡 介介 氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最重要的氧化還原反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)中最重要的一類一類, 反應(yīng)的基本特點(diǎn)是在反應(yīng)物之間發(fā)反應(yīng)的基本特點(diǎn)是在反應(yīng)物之間發(fā)生電子的傳遞，即反應(yīng)物的原子或離子生電子的傳遞，即反應(yīng)物的原子或離子發(fā)生氧化數(shù)改變發(fā)生氧化數(shù)改變 。 1. 氧化還原及氧化數(shù)的基本概念；氧氧化還原及氧化

2、數(shù)的基本概念；氧化還原反應(yīng)方程式的配平；化還原反應(yīng)方程式的配平； 2.電極的種類及表示方法；電極反應(yīng)電極的種類及表示方法；電極反應(yīng)方程式的書寫；方程式的書寫； 3.原電池及電解池的表示方法；原電原電池及電解池的表示方法；原電池及電解池中電極符號；電池反應(yīng)的書池及電解池中電極符號；電池反應(yīng)的書寫方法；寫方法； 4.電解過程法拉第定律，電流效率及電解過程法拉第定律，電流效率及有關(guān)計(jì)算；有關(guān)計(jì)算； 本部分所要掌握的主要內(nèi)容本部分所要掌握的主要內(nèi)容 5.電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念及電極電勢及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念及影響因素；影響因素； 6.氧化劑、還原劑強(qiáng)弱的判斷；氧化氧化劑、還原劑強(qiáng)弱的判斷；氧化還原

3、反應(yīng)方向的判斷；還原反應(yīng)方向的判斷； 7. 電解與電鍍過程的基本概念，電解電解與電鍍過程的基本概念，電解過程析出物質(zhì)的順序；過程析出物質(zhì)的順序； 8. 一些常見化學(xué)電源一些常見化學(xué)電源 9. 金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本防腐金屬電化學(xué)腐蝕的原理及基本防腐方法。方法。本部分所要掌握的主要內(nèi)容本部分所要掌握的主要內(nèi)容一、氧化還原反應(yīng)一、氧化還原反應(yīng)1.氧化與還原氧化與還原 氧化氧化本來是指物質(zhì)與氧化合，本來是指物質(zhì)與氧化合，還原還原是是指從氧化物中去掉氧恢復(fù)到未被氧化前指從氧化物中去掉氧恢復(fù)到未被氧化前的狀態(tài)的反應(yīng)。的狀態(tài)的反應(yīng)。 任何一個氧化還原反應(yīng)都可看作是兩任何一個氧化還原反應(yīng)都可看作是兩個半

4、反應(yīng)之和。例如，銅的氧化反應(yīng)可個半反應(yīng)之和。例如，銅的氧化反應(yīng)可以看成是下面兩個半反應(yīng)的結(jié)果：以看成是下面兩個半反應(yīng)的結(jié)果：Cu(s)-2e- =Cu2+ O2(g)+2e =O2- “失去失去”一詞并不意味著電子完全移一詞并不意味著電子完全移去。當(dāng)電子云密度遠(yuǎn)離一個原子時，該去。當(dāng)電子云密度遠(yuǎn)離一個原子時，該原子即是氧化。這是氧化還原反應(yīng)意義原子即是氧化。這是氧化還原反應(yīng)意義的進(jìn)一步擴(kuò)展。的進(jìn)一步擴(kuò)展。氧化還原反應(yīng)氧化與還原 它們的代數(shù)和即是總的反應(yīng)。金屬它們的代數(shù)和即是總的反應(yīng)。金屬銅失去電子，變成銅離子，銅被氧化；銅失去電子，變成銅離子，銅被氧化；氧得到電子，變成氧離子，氧被還原。氧得到

5、電子，變成氧離子，氧被還原。因此，氧化和還原可定義為：因此，氧化和還原可定義為：氧化是失去電子，還原是得到電子。氧化是失去電子，還原是得到電子。2. 氧化還原電對氧化還原電對氧化還原反應(yīng)氧化還原電對 我們把一個還原型物種我們把一個還原型物種(電子給體電子給體)和和一個氧化型物種一個氧化型物種(電子受體電子受體)稱為氧化還稱為氧化還原電對：原電對： 在書寫半反應(yīng)時，要把電對的氧化型在書寫半反應(yīng)時，要把電對的氧化型物種寫在左邊，還原型物種寫在右邊。物種寫在左邊，還原型物種寫在右邊。氧化型氧化型+ ze- 還原型還原型氧化還原反應(yīng)氧化還原電對 對于對于Fe2，當(dāng)它作為還原劑和氧化劑，當(dāng)它作為還原劑和

6、氧化劑物種時，書寫半反應(yīng)時分別出現(xiàn)在不同物種時，書寫半反應(yīng)時分別出現(xiàn)在不同一側(cè)：一側(cè)： Fe3+(aq)+e- Fe2+(aq)Fe2+(aq)+2e- Fe(s) 還原劑和氧化劑之間的反應(yīng)是一個氧化還原反還原劑和氧化劑之間的反應(yīng)是一個氧化還原反應(yīng)應(yīng)。氧化劑氧化其他物質(zhì)，它本身得到電子被氧化劑氧化其他物質(zhì)，它本身得到電子被還原；還原劑還原其他物質(zhì)，它本身失去電子還原；還原劑還原其他物質(zhì)，它本身失去電子被氧化。被氧化。 3. 元素的氧化數(shù)元素的氧化數(shù) 指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷指某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定電數(shù)是假設(shè)把每個化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的

7、原子而求得。給電負(fù)性更大的原子而求得。氧化還原反應(yīng)元素的氧化數(shù)確定氧化數(shù)的一般原則是：確定氧化數(shù)的一般原則是： 氧化還原反應(yīng)元素的氧化數(shù) a. 任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等任何形態(tài)的單質(zhì)中元素的氧化數(shù)等于零。于零。 b. 多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)多原子分子中，所有元素的氧化數(shù)之和等于零。之和等于零。 c. 單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的單原子離子的氧化數(shù)等于它所帶的電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化電荷數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。數(shù)之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。氧化還原反應(yīng)元素的氧化數(shù) d. 在共價(jià)化合物中，可按照元素電負(fù)在共價(jià)化合物中，可按照元素電負(fù)性的

8、大小，把共用電子對歸屬于電負(fù)性性的大小，把共用電子對歸屬于電負(fù)性較大的那個原子，然后再由各原子的電較大的那個原子，然后再由各原子的電荷數(shù)確定它們的氧化數(shù)。荷數(shù)確定它們的氧化數(shù)。 e. 氫在化合物中的氧化數(shù)一般為氫在化合物中的氧化數(shù)一般為+1，但在金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為但在金屬氫化物中，氫的氧化數(shù)為-1。氧在化合物中的氧在化合物中的 氧化數(shù)一般為氧化數(shù)一般為-2，但在，但在過氧化物為過氧化物為-1, 在超氧化物中為在超氧化物中為-1/2。 f. 氟在化合物中的氧化數(shù)皆為氟在化合物中的氧化數(shù)皆為-1 。 4. 氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平 以高錳酸鉀

9、和氯化鈉在硫酸溶液中的以高錳酸鉀和氯化鈉在硫酸溶液中的反應(yīng)為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化還反應(yīng)為例，說明用氧化數(shù)法配平氧化還原反應(yīng)方程式的具體步驟。原反應(yīng)方程式的具體步驟。 a. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)式：式：KMnO4+ NaCl + H2SO4 Cl2 +MnSO4+K2SO4+Na2SO4 + H2O b.找出氧化數(shù)升高及降低的元素。錳找出氧化數(shù)升高及降低的元素。錳的氧化數(shù)降低的氧化數(shù)降低5；氯的氧化數(shù)升高；氯的氧化數(shù)升高1，氯，氯氣以雙原子分子的形式存在，氣以雙原子分子的形式存在，NaCl的化的化學(xué)計(jì)量數(shù)至少應(yīng)為學(xué)計(jì)量數(shù)至少應(yīng)為2；氧化還原反應(yīng)氧化還

10、原方程式的配平KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4 氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低5氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高2+H2O c. 計(jì)算氧化數(shù)降低與升高的最小公倍計(jì)算氧化數(shù)降低與升高的最小公倍數(shù)，上述反應(yīng)式中數(shù)，上述反應(yīng)式中5和和2的最小公倍數(shù)的最小公倍數(shù)為為10，可知高錳酸鉀的系數(shù)為，可知高錳酸鉀的系數(shù)為2，而氯，而氯氣的系數(shù)為氣的系數(shù)為5，氯化鈉的系數(shù)為，氯化鈉的系數(shù)為10:氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平KMnO4+NaCl+H2SO4Cl2+MnSO4+K2SO4+Na2SO4氧化數(shù)降低氧化數(shù)降低52氧化數(shù)升高氧化數(shù)升高25+H2O d. 配平反應(yīng)前后氧化數(shù)沒有變化

11、的原配平反應(yīng)前后氧化數(shù)沒有變化的原子數(shù)。子數(shù)。 e. 最后核對氧原子數(shù)。該等式兩邊最后核對氧原子數(shù)。該等式兩邊的氧原子數(shù)相等，說明方程式已配平。的氧原子數(shù)相等，說明方程式已配平。 氧化還原反應(yīng)氧化還原方程式的配平2KMnO4+10NaCl+8H2SO4 =5Cl2+2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+8H2O二、原電池和電極二、原電池和電極1. 原電池原電池 在硝酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā)在硝酸銅溶液中放入一片鋅，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：生下列氧化還原反應(yīng)： 這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化學(xué)這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。這一反應(yīng)也可在能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿慕Y(jié)果。這一反應(yīng)也可

12、在圖圖1所示的裝置中進(jìn)行。所示的裝置中進(jìn)行。 Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu圖圖1 銅鋅原電池銅鋅原電池原電池和電極原電池這種裝這種裝置能將置能將化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)變成轉(zhuǎn)變成為電能，為電能，稱為原稱為原電池。電池。KCl(aq)原電池和電極原電池 在兩電極上進(jìn)行的反應(yīng)分別是：在兩電極上進(jìn)行的反應(yīng)分別是： 負(fù)負(fù)極反應(yīng)：極反應(yīng)：Zn = Zn2+ + 2e- (氧化氧化反應(yīng)反應(yīng))正正極反應(yīng)：極反應(yīng)：Cu2+ + 2e- = Cu (還原還原反應(yīng)反應(yīng))電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 正極和負(fù)極：根據(jù)電位高低來判斷，正極和負(fù)極：根據(jù)電位高低來判斷，電位高的為正極，

13、低的為負(fù)極，電流電位高的為正極，低的為負(fù)極，電流方向由正極向負(fù)極，電子由負(fù)極向正方向由正極向負(fù)極，電子由負(fù)極向正極移動。陰極和陽極：根據(jù)電極反應(yīng)極移動。陰極和陽極：根據(jù)電極反應(yīng)判斷，發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生判斷，發(fā)生氧化反應(yīng)的為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)的為陰極。還原反應(yīng)的為陰極。原電池和電極原電池原電池和電極原電池的表示方法2. 原電池的表示方法原電池的表示方法 原電池由兩個半電池組成，在上述銅原電池由兩個半電池組成，在上述銅鋅原電池中，燒杯鋅原電池中，燒杯中的鋅和鋅鹽溶液中的鋅和鋅鹽溶液組成一個半電池，燒杯組成一個半電池，燒杯 中的銅和銅鹽中的銅和銅鹽溶液組成另一個半電池，兩個半電池用溶液組成另

14、一個半電池，兩個半電池用鹽橋連接。為了方便，在電化學(xué)中通常鹽橋連接。為了方便，在電化學(xué)中通常表示為：表示為： Cu)L/mol1 (CuSO)L/mol1 (ZnSOZn44a.負(fù)極在左，正極在右；負(fù)極在左，正極在右；原電池和電極原電池的表示方法b. 單垂線單垂線“”表示界面；表示界面；c. 雙垂線雙垂線“?”表示鹽橋；表示鹽橋；e. 標(biāo)注所有影響電極電勢（電動勢）的標(biāo)注所有影響電極電勢（電動勢）的因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。因素，如物質(zhì)狀態(tài)，電解質(zhì)濃度等。d. 標(biāo)注溫度和壓力；標(biāo)注溫度和壓力；原電池的表示的一般方法為：原電池的表示的一般方法為：3. 電極及電極種類電極及電極種類 原電池總

15、是由兩個半電池組成，半原電池總是由兩個半電池組成，半電池又可稱為電池又可稱為電極電極。常見電極可分。常見電極可分為三大類：為三大類：原電池和電極電極及電極種類 第一類電極：第一類電極：原電池和電極電極及電極種類金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 第二類又稱難溶鹽電極：第二類又稱難溶鹽電極：原電池和電極電極及電極種類第三類又稱氧化第三類又稱氧化-還原電極：還原電極：原電池和電極電極及電極種類 書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時，應(yīng)注意書寫電極反應(yīng)和電池反應(yīng)時，應(yīng)注意物量和電量的同時平衡。例如原電池：物量和電量的同時平衡。例如原電池：(-

16、) (Pt) I2(s)I-(a1)Fe3+(a2), Fe2+(a3) (Pt) (+) Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s) + Fe2+(a3) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： 而應(yīng)是而應(yīng)是 2Fe3+(a2) + 2I-(a1) I2(s) + 2Fe2+(a3)原電池和電極電極及電極種類是不正確的，是不正確的，三、電極電勢及其應(yīng)用三、電極電勢及其應(yīng)用電流方向電流方向鋅鋅電極電極電勢較電極電極電勢較低低銅銅電極電極電勢較電極電極電勢較高高 (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 1. 電極電勢電極電勢 原電池中有電流，表明原電池有電位差原電池中有電流，表明原電池有電位差(即電池電動勢

17、即電池電動勢)構(gòu)成兩電極的電位不等構(gòu)成兩電極的電位不等(電電極電勢之差極電勢之差)：KCl(aq)E 0 = 0(+) 0 (-) = 0(Cu2+/Cu) 0 (Zn2+/Zn)原電池電動勢原電池電動勢等于兩電極的電極電勢等于兩電極的電極電勢之差：之差：E = (+) (-)= (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) 當(dāng)電極反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)處當(dāng)電極反應(yīng)中所涉及的物質(zhì)處于于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時時(各物質(zhì)的濃度為各物質(zhì)的濃度為1個單個單位，氣體的壓力為位，氣體的壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體標(biāo)準(zhǔn)壓力，固體為純態(tài)為純態(tài))，此時電極電勢為，此時電極電勢為“標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極電勢極電勢”( 0 ) 單個電極的電勢值的

18、絕對值單個電極的電勢值的絕對值無法測得。如果能測得，必須有無法測得。如果能測得，必須有電子得失，此時電極性質(zhì)發(fā)生了電子得失，此時電極性質(zhì)發(fā)生了變化不是原來的電極。變化不是原來的電極。 但在實(shí)際中，只要測得各個但在實(shí)際中，只要測得各個電極對于同一電極對于同一基準(zhǔn)電勢基準(zhǔn)電勢的相對值，的相對值，就可以計(jì)算出任意兩個電極所組就可以計(jì)算出任意兩個電極所組成的電池的電動勢。成的電池的電動勢。2. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：氫氣壓力為規(guī)定：氫氣壓力為1標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中標(biāo)準(zhǔn)壓力、溶液中H+活度為活度為1時的氫時的氫電極。電極。Pt|H2(p0)|a(H+)=1 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢

19、為零。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。電極反應(yīng)電極反應(yīng) 2H+ + 2e = H2 3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 規(guī)定規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極，待測電極為正極，組成電池電極為正極，組成電池.Pt|H2(p0)|a(H+)=1| |待測電極待測電極此電池的電動勢即為此電池的電動勢即為待測電極的電極電勢待測電極的電極電勢。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：待測電極中各反應(yīng)組待測電極中各反應(yīng)組分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電極電勢。分均處于各自的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時的電極電勢。E 0 = 0(Cu2+/Cu) - 0 (H+/H2)= +0.340 V 0(Cu2+/Cu) = 0.340 V

20、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表對消法測電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置對消法測電動勢的實(shí)驗(yàn)裝置工作電源電位計(jì)檢流計(jì)標(biāo)準(zhǔn)電池待測電池電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)二類標(biāo)準(zhǔn)電極二類標(biāo)準(zhǔn)電極氫電極使用不方便，用有確定電極勢的甘汞電極作二級標(biāo)準(zhǔn)電極。Cl-(aCl-)|Hg2Cl2|HgHg2Cl2 + 2e 2Hg+2Cl-0.1 mol/L 0.337V 1.0 mol/L 0.2801VSat. 0.2412VAgAgCl電極電極Ag

21、Cl + e Ag + Cl- 表示：表示：Cl- | AgCl | Ag4. 4. 外因?qū)﹄姌O電勢的影響外因?qū)﹄姌O電勢的影響( (物質(zhì)濃度物質(zhì)濃度的影響的影響) ) = 0 +nFRTln氧化型氧化型還原型還原型當(dāng)當(dāng)T298.15 K時時 (25oC) = 0 +n0.0592lg氧化型氧化型還原型還原型能斯特方程能斯特方程 : = 0 -n0.0592lg還原型還原型氧化型氧化型應(yīng)用能斯特方程式時，注意：應(yīng)用能斯特方程式時，注意： 式中式中氧化型氧化型 、還原型還原型的濃度應(yīng)的濃度應(yīng)包括半反應(yīng)中的所有物質(zhì)；包括半反應(yīng)中的所有物質(zhì)； 濃度或分壓上要有與計(jì)量數(shù)相同的指數(shù)；濃度或分壓上要有與計(jì)量

22、數(shù)相同的指數(shù)； 氣體用壓力表示，純固體、純液體氣體用壓力表示，純固體、純液體的濃度作為常數(shù)的濃度作為常數(shù) (數(shù)值為數(shù)值為1)處理。處理。如對于如對于Fe3+ + eFe2+ 或電對或電對 Fe3+/Fe2+ 的的電極電勢電極電勢 (Fe3+/Fe2+) = 0(Fe3+/Fe2+)+ (0.0592/1)lgc(Fe3+)/c(Fe2+) = 0 +n0.0592lg氧化型氧化型還原型還原型c(Fe3+)/c(Fe2+)的比值的比值改變，可使改變，可使 改變改變(-) Pt| Fe3+(0.001 M),Fe2+(1M) | | Fe3+(1M) ,Fe2+(0.001M)|Pt (+)0.3

23、552 VMnO4-5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O 0 + lg0.05925 MnO4 H+8Mn2+ AgCl(s) + e = Ag + Cl-(m)AgClClAg0ccclnFRTCl0clnFRT 在銅鋅原電池銅電極中引入硫化物，由在銅鋅原電池銅電極中引入硫化物，由于于CuS難溶于水，導(dǎo)致其中銅離子濃度降低，難溶于水，導(dǎo)致其中銅離子濃度降低，銅電極電極電勢減小，進(jìn)而使原電池電動勢銅電極電極電勢減小，進(jìn)而使原電池電動勢減小，由電動勢的能斯特方程分析可得到同減小，由電動勢的能斯特方程分析可得到同樣的結(jié)論。樣的結(jié)論。 在原電池系統(tǒng)中引入絡(luò)合劑其作用與加入在原電池系統(tǒng)中引入絡(luò)

24、合劑其作用與加入沉淀劑相同，即都是通過影響某一離子的濃沉淀劑相同，即都是通過影響某一離子的濃度而影響其電極電勢，進(jìn)而影響所形成原電度而影響其電極電勢，進(jìn)而影響所形成原電池的電動勢。池的電動勢。5. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用(1) 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。 值越大，電對中氧化型物質(zhì)值越大，電對中氧化型物質(zhì)(氧氧化劑化劑)的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的的氧化能力越強(qiáng)，還原型物質(zhì)的還原能力越弱。還原能力越弱。如如: Cu2+/CuHg2Cl2/Hg、AgCl/Ag 值越小，電對中還原型物質(zhì)值越小，電對中還原型物質(zhì)(還還原劑原劑 )的還原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的的還

25、原能力越強(qiáng)，氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。氧化能力越弱。 電極電勢越低，電對中還原型物質(zhì)電極電勢越低，電對中還原型物質(zhì)越容易被氧化；越容易被氧化；電極電勢越高，電對中電極電勢越高，電對中氧化型物質(zhì)越容易被還原氧化型物質(zhì)越容易被還原。(1) 判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱。5. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用Zn2+/Zn 例例:要把要把Fe2+與與Co2+和和Ni2+分離，首分離，首先要把先要把Fe2+氧化為氧化為Fe3+，然后使，然后使Fe3+以黃以黃鈉鐵礬鈉鐵礬NaFe(SO4)2 12H20從溶液中沉淀從溶液中沉淀析出。析出。 因而要選擇一種只能將因而要選擇一種只能

26、將Fe2+氧化為氧化為Fe3+，而不能氧化，而不能氧化Co2+和和Ni2+的氧化劑。的氧化劑。從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表查得：從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表查得： (ClO-/Cl- )和和 ( ClO3-/Cl-)介于鐵電極和鈷及鎳電極電介于鐵電極和鈷及鎳電極電極電勢之間極電勢之間; 5. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用 在酸性溶液中使用氯酸鈉或次氯酸在酸性溶液中使用氯酸鈉或次氯酸鈉作為氧化劑，鈉作為氧化劑， Fe2+可被氧化，而可被氧化，而Co2+和和Ni2+則不能。則不能。5. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用NaClO3+6FeSO4+3H2SO4 = NaCl+3Fe2(SO4)3+3H2ONaClO+2FeSO

27、4+H2SO4 =NaCl+Fe2(SO4)3+H2O H2O2 +2H+ +2e = 2H2O 0 = 1.776V O2 +2H+ +2e = H2O2 0 = 0.595V 判斷判斷H2O2的氧化性的氧化性用用 (O的價(jià)態(tài)由的價(jià)態(tài)由-1減減小到小到-2。H2O2是氧化劑，本身被還原是氧化劑，本身被還原)。(2) 對既有氧化性又有還原性的物質(zhì)，應(yīng)對既有氧化性又有還原性的物質(zhì)，應(yīng)選用不同的電對的電極電勢選用不同的電對的電極電勢 判斷判斷H2O2的還原性的還原性用用 (O的價(jià)態(tài)由的價(jià)態(tài)由0減小減小到到-1，O2是氧化劑；是氧化劑；H2O2是還原劑是還原劑(態(tài)態(tài))。5. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的

28、應(yīng)用 0(+) 0(-) 反應(yīng)可自發(fā)反應(yīng)可自發(fā)(3) 氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的原電池電動勢氧化還原反應(yīng)對應(yīng)的原電池電動勢大于大于0，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。即即 (+) (-) 反應(yīng)可自發(fā)反應(yīng)可自發(fā)E = (+) (-) 0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時5. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用(4) 求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) n：電池反應(yīng)式中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)：電池反應(yīng)式中的電子轉(zhuǎn)移數(shù) 0(+) 、 0(-)為電池中兩電極的標(biāo)準(zhǔn)為電池中兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢0592. 0)()(nKlg000592. 0nE05. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用 a. 難溶鹽溶解度和溶度積的電化學(xué)

29、測定難溶鹽溶解度和溶度積的電化學(xué)測定方法方法: 將沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，通過將沉淀反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池反應(yīng)，通過測定電池的電動勢，即可求出難溶鹽的測定電池的電動勢，即可求出難溶鹽的溶解度和溶解度和Ksp. 5. 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用lgK= 0.577/0.0592 = 9.7466Ksp= 1.81010例例: 設(shè)計(jì)電池計(jì)算設(shè)計(jì)電池計(jì)算AgCl(s)的溶解度。的溶解度。() Ag|Ag+(1mol L-1)Cl(1mol L-1)|AgCl|Ag(+) 正極反應(yīng)正極反應(yīng) AgCl(s) + e- = Ag + Cl 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) Ag = Ag+ + e- 測得電池的電動勢測得電池的

30、電動勢 E = 0.577VCl可可換為換為X電池反應(yīng)電池反應(yīng) AgCl(s) = Ag+ + ClAgCl(s)的溶解度：的溶解度：c = K1/2 = 1.34105 mol/L 對于這類沉淀反應(yīng)，一般常常將金對于這類沉淀反應(yīng)，一般常常將金屬離子設(shè)為還原反應(yīng)，含有難溶鹽物質(zhì)屬離子設(shè)為還原反應(yīng)，含有難溶鹽物質(zhì)的設(shè)為氧化反應(yīng)。的設(shè)為氧化反應(yīng)。2222ClHgCl2HgHg2e2Hg2222ClHge2Cl2Hg2組成電池為組成電池為Hg)m(Hg)m(Cl) s (ClHgHg222122lgK= lgKsp = nE0/0.0592b. 對于中和反應(yīng)的平衡常數(shù)對于中和反應(yīng)的平衡常數(shù)(水的離子

31、積水的離子積KW)：OHOHH2A. 用氫氣電極用氫氣電極Pt)p, g(H)m(H)m(OH)p, g(HPt2212正極反應(yīng)正極反應(yīng) 2H+ + 2e- H2 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) H2 + 2OH- - 2e- 2H2OlgK = lgKW = nE0/0.0592B. 用氧氣電極用氧氣電極Pt)p, g(O)m(H)m(OH)p, g(OPt2212正極反應(yīng)正極反應(yīng) 4H+ + O2 + 4e- = 2H2O 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) 4OH- - 4e- = 2H2O + O2 lgK = lgKW = nE0/0.0592 如果一種元素有幾種氧化態(tài)，就可形成如果一種元素有幾種氧化態(tài)，就可形成多

32、種氧化還原電對。如鐵有多種氧化還原電對。如鐵有0，+2，+3和和+6等氧化態(tài)，因此就有下列幾種電對及相應(yīng)的等氧化態(tài)，因此就有下列幾種電對及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用半反應(yīng)半反應(yīng) 0 把同種元素不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電把同種元素不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢按照由高到低的順序排成圖解：極電勢按照由高到低的順序排成圖解： 這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)這種表示一種元素各種氧化態(tài)之間標(biāo)準(zhǔn)電極電勢關(guān)系的圖解叫做元素電勢圖，準(zhǔn)電極電勢關(guān)系的圖解叫做元素電勢圖，又稱拉蒂默又稱拉蒂默(Latimer)圖。圖。6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)

33、電極電勢圖及其應(yīng)用FeFeO42-Fe3+2.20V0.771VFe2+-0.447V0.037V 以錳在酸性以錳在酸性(pH0)和堿性和堿性(pH14)介介質(zhì)中的電勢圖為例：質(zhì)中的電勢圖為例： (1) 判斷氧化劑的強(qiáng)弱判斷氧化劑的強(qiáng)弱酸性溶液酸性溶液6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用1.679V1.507V1.224VMnO4-MnO42-MnO2Mn3+Mn2+0.558V2.24V0.907V1.541VMn-1.185V 6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用堿性溶液堿性溶液-0.045VMnO4-MnO42-MnO2Mn(OH)3Mn(OH

34、)20.558V0.60V-0.2V0.15V0.595VMn-1.55V 電極電勢越低，低價(jià)態(tài)的物質(zhì)電極電勢越低，低價(jià)態(tài)的物質(zhì)越容易被氧化；電極電勢越高，高越容易被氧化；電極電勢越高，高價(jià)態(tài)的物質(zhì)越容易被還原。價(jià)態(tài)的物質(zhì)越容易被還原。 (2) 判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng)判斷是否發(fā)生歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)是指元素本身發(fā)生氧化還原歧化反應(yīng)是指元素本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)元素電勢圖可判斷能否發(fā)生反應(yīng)。根據(jù)元素電勢圖可判斷能否發(fā)生歧化反應(yīng)，一般來說，對于：歧化反應(yīng)，一般來說，對于：左左右右即能發(fā)生歧化反應(yīng)。即能發(fā)生歧化反應(yīng)。6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用 0左左 0右右ABC 0

35、右右 0左左 例如根據(jù)錳的電勢圖可以判斷，在酸例如根據(jù)錳的電勢圖可以判斷，在酸性溶液中性溶液中MnO4 2-可以發(fā)生歧化反應(yīng)：可以發(fā)生歧化反應(yīng)： 在堿性溶液中在堿性溶液中Mn(OH)3可發(fā)生歧化可發(fā)生歧化反應(yīng)：反應(yīng)：6. 元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用元素標(biāo)準(zhǔn)電極電勢圖及其應(yīng)用3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2Mn(OH)3 = Mn(OH)2+MnO2+2H2O (3) 從相鄰電對的電極電勢求另一電從相鄰電對的電極電勢求另一電對的電極電勢：對的電極電勢：例如，在堿性溶液中溴的電極電勢：例如，在堿性溶液中溴的電極電勢：0.54V0.45V1.066VBrO3-BrO-Br2

36、Br-？電對電對BrO3-/Br-的半反應(yīng)：的半反應(yīng)：BrO3-+3H2O 6e- Br-+ 6OH- 0(BrO3-/Br-)=(40.54)+(10.45)+(11.066)6V 0.61V四、電解及電鍍四、電解及電鍍1. 電解池電解池負(fù)極：負(fù)極：Cu22e Cu，發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極；發(fā)生還原反應(yīng)，為陰極；正極：正極：4OH4e 2H2OO2，發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。發(fā)生氧化反應(yīng)，為陽極。 2. 電解過程法拉第定律電解過程法拉第定律（1）電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與）電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量與通入的電量成正比通入的電量成正比;（2）若幾個電解池）若幾個電解池串聯(lián)串聯(lián), 各電解池發(fā)生反

37、應(yīng)的物質(zhì)的量相同。各電解池發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量相同。即：即：QnzF法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)F：一摩爾電子所帶電量的：一摩爾電子所帶電量的絕對值絕對值(約約96500Cmol1) 指電解過程中析出一定數(shù)量的某物質(zhì)指電解過程中析出一定數(shù)量的某物質(zhì)理論所需電量（電流）與實(shí)際消耗電量理論所需電量（電流）與實(shí)際消耗電量（電流）之比。（電流）之比。 3. 電流效率（電能效率）電流效率（電能效率） 4.分解電壓分解電壓 使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極

38、上無H2氣和氧氣放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段。當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達(dá)極大值 Eb,max。再增加電壓，使I 迅速增加。將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。 電解質(zhì)溶液發(fā)生電解時所必須加的最電解質(zhì)溶液發(fā)生電解時所必須加的最小電壓，稱為分解電壓小電壓，稱為分解電壓。 分解電壓產(chǎn)生的原因：分解電壓產(chǎn)生的原因：4H+(aq) + 4e- 2H2

39、(g)4OH- 2H2O(l) + O2(g) + 4e-PtH2(p0) H2SO4(1molL-1) O2(p0）Pt 原電池中進(jìn)行的電極反應(yīng)，是電解池原電池中進(jìn)行的電極反應(yīng)，是電解池中電極上進(jìn)行反應(yīng)的逆過程，電動勢與中電極上進(jìn)行反應(yīng)的逆過程，電動勢與外加電壓數(shù)值相等而方向相反。要使電外加電壓數(shù)值相等而方向相反。要使電解順利地進(jìn)行，外加電壓必須超過這一解順利地進(jìn)行，外加電壓必須超過這一相反方向的電動勢。因此，理論上的分相反方向的電動勢。因此，理論上的分解電壓可通過原電池電動勢計(jì)算出來：解電壓可通過原電池電動勢計(jì)算出來：H2(g) 2H+(aq) +2e-O2(g) + 2H2O(l) +

40、4e-4OH-(aq) 實(shí)際實(shí)際 測得的分解電壓是測得的分解電壓是1.67 V，比理，比理論分解電壓高很多，這種現(xiàn)象稱為極化論分解電壓高很多，這種現(xiàn)象稱為極化作用。作用。=0.401V+0.059 lg 1013 = 1.229V 20OH20H2/10O0H0/P/PP/Plg2059. 022ccccEE 電解產(chǎn)物的判別：電解時若陽極和陰電解產(chǎn)物的判別：電解時若陽極和陰極可能發(fā)生多種反應(yīng)，則陽極優(yōu)先析出極可能發(fā)生多種反應(yīng)，則陽極優(yōu)先析出析出電勢低的物質(zhì)；陰極優(yōu)先析出析出析出電勢低的物質(zhì)；陰極優(yōu)先析出析出電勢高的物質(zhì)。電勢高的物質(zhì)。 極化作用是指實(shí)際析出電勢偏離理論極化作用是指實(shí)際析出電勢偏

41、離理論析出電勢的現(xiàn)象。一般來說，固體極化析出電勢的現(xiàn)象。一般來說，固體極化作用很??；而氣體的極化作用很大。作用很??；而氣體的極化作用很大。5.極化作用及電解產(chǎn)物的判別極化作用及電解產(chǎn)物的判別電解及電鍍極化作用與電解產(chǎn)物的判別6.電鍍電鍍 電鍍是電解的實(shí)際應(yīng)用的一種，電鍍電鍍是電解的實(shí)際應(yīng)用的一種，電鍍的典型應(yīng)用主要有以下幾種：的典型應(yīng)用主要有以下幾種：金屬的電鍍：防腐及增加機(jī)械強(qiáng)度等；金屬的電鍍：防腐及增加機(jī)械強(qiáng)度等；鋁及其合金的電化學(xué)氧化及表面著色；鋁及其合金的電化學(xué)氧化及表面著色；塑料電鍍塑料電鍍 五、金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐五、金屬的電化學(xué)腐蝕與防腐 金屬表面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)及電化金屬表

42、面與周圍介質(zhì)發(fā)生化學(xué)及電化學(xué)作用而遭受破壞，叫做金屬腐蝕。金學(xué)作用而遭受破壞，叫做金屬腐蝕。金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，叫做化因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，叫做化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時沒有電流學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時沒有電流產(chǎn)生。金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣、電產(chǎn)生。金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等因發(fā)生電化學(xué)作用而引起的解質(zhì)溶液等因發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕，叫做電化學(xué)腐蝕，叫做電化學(xué) 腐蝕。腐蝕。1.金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的電化學(xué)腐蝕2. 電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生原因電化學(xué)腐蝕產(chǎn)生原因 當(dāng)兩種金屬或者兩種不同的金屬制成當(dāng)兩種金

43、屬或者兩種不同的金屬制成的物體相接觸，同時又與其他介質(zhì)的物體相接觸，同時又與其他介質(zhì)(如潮如潮濕空氣、其他潮濕氣體、水或電解質(zhì)溶濕空氣、其他潮濕氣體、水或電解質(zhì)溶液等液等)相接觸時，就形成了一個原電池，相接觸時，就形成了一個原電池，進(jìn)行原電池的電化學(xué)作用。進(jìn)行原電池的電化學(xué)作用。銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？l帶有鐵鉚釘?shù)你~板若帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的潤，空氣中的CO2、SO2和海邊空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，成了原電池，銅作陰銅作陰極

44、極，鐵作陽極，鐵作陽極，所以所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。鐵很快腐蝕形成鐵銹。鐵銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：Fe Fe2+ +2e二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成鐵在水溶液中生成Fe(OH)Fe(OH)3 3 沉淀，沉淀， Fe(OH)Fe(OH)3 3 又可能部分失水生成又可能部分失水生成FeFe2 2O O3 3所以鐵銹是一個由Fe、Fe(OH)3、Fe2O3等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。3. 析氫腐蝕與吸氧腐蝕析氫腐蝕與吸氧腐蝕陽極上陽極上Fe發(fā)生氧化作用：發(fā)生氧化作用： 陰極發(fā)生的反應(yīng)可能

45、是氫離子被還原陰極發(fā)生的反應(yīng)可能是氫離子被還原成成H2析出：析出：陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為析氫腐蝕析氫腐蝕。Fe 2e- = Fe2+2H+ +2e- = H2(g) 另一種反應(yīng)可能是大氣中的氧氣在陰另一種反應(yīng)可能是大氣中的氧氣在陰極上取得電子，在電極上發(fā)生還原反應(yīng)：極上取得電子，在電極上發(fā)生還原反應(yīng)：陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為陰極發(fā)生該種反應(yīng)稱為吸氧腐蝕吸氧腐蝕。 由于氧氣的電極電勢比氫氣更正，說由于氧氣的電極電勢比氫氣更正，說明有氧氣存在時腐蝕更嚴(yán)重。明有氧氣存在時腐蝕更嚴(yán)重。O2(g)+4H+(aq)+4e- = 2H2O(l) Fe2與溶液中的與溶液中的OH結(jié)合，生成氫氧結(jié)合

46、，生成氫氧化亞鐵化亞鐵Fe(OH)2，然后又和潮濕空氣中，然后又和潮濕空氣中水分和水分和 氧發(fā)生作用，最后生成鐵銹：氧發(fā)生作用，最后生成鐵銹： 金屬的電化學(xué)腐蝕，實(shí)際上是形成了金屬的電化學(xué)腐蝕，實(shí)際上是形成了許多微電池，它和前面所述的原電池，許多微電池，它和前面所述的原電池，并沒有本質(zhì)上的區(qū)別。并沒有本質(zhì)上的區(qū)別。4Fe(OH)2+2H2O+O2 = 4Fe(OH)34. 金屬的防腐金屬的防腐常用的有下列幾種方法：常用的有下列幾種方法： 非金屬保護(hù)層非金屬保護(hù)層 金屬保護(hù)層金屬保護(hù)層 陽極保護(hù)層陽極保護(hù)層 陰極保護(hù)層陰極保護(hù)層電化學(xué)保護(hù)電化學(xué)保護(hù)保護(hù)器保護(hù)保護(hù)器保護(hù) 陰極電保護(hù)陰極電保護(hù) 陽極電保護(hù)陽極電保護(hù)加緩蝕劑保護(hù)加緩蝕劑保護(hù)1、一次電池、一次電池普通鋅錳電池普通鋅錳電池鋅筒鋅筒石墨棒石墨棒MnO2和和C普通鋅普通鋅- -錳干電池的結(jié)構(gòu)錳干電池的結(jié)構(gòu)NH4Cl、ZnCl2 和和 H2O等等負(fù)極負(fù)極正極正極電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：（Zn）：）：Zn =