宣城市區(qū)秋季大氣細(xì)顆粒物組分特征及來源解析

1、    宣城市區(qū)秋季大氣細(xì)顆粒物組分特征及來源解析    秦志勇 張紅 汪水兵 洪星園 朱森 包翔摘要：以“長三角”城市安徽省宣城市城區(qū)為研究對(duì)象，基于單顆粒質(zhì)譜儀spams（single particle aerosol mass spectrometer）開展了為期5 d的測試，獲得了細(xì)顆粒物化學(xué)組分及粒徑特征，從而確定細(xì)顆粒物成分來源，研究結(jié)果表明：顆粒物組分占比高低依次是元素碳（23.4%）、左旋葡聚糖（15.1%）、礦物質(zhì)（14.0%），顆粒物粒徑主要在1.0 m以下，占顆粒物總數(shù)的93%。pm2.5來源排在前四位的分別為揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、

2、生物質(zhì)燃燒源和工業(yè)工藝源，pm2.5質(zhì)量濃度升高時(shí)，這四類污染源貢獻(xiàn)增加最為明顯。關(guān)鍵詞：大氣細(xì)顆粒物;組分特征;來源解析;宣城市中圖分類號(hào)：x513文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：a 文章編號(hào)：1674-9944（2020）14-0075-051 引言隨著我國經(jīng)濟(jì)和城市化的快速發(fā)展，環(huán)境問題日趨嚴(yán)重，尤其是大氣污染事件頻發(fā)，產(chǎn)生了極大的現(xiàn)實(shí)危害和潛在危險(xiǎn)1。大氣污染物種類眾多，其中大氣細(xì)顆粒物（pm2.5）因具有粒徑小、環(huán)境危害大、影響范圍廣等特點(diǎn)成為影響城市環(huán)境空氣質(zhì)量的主要污染物之一24。現(xiàn)有研究表明，pm2.5具有較大的比表面積，可攜帶大量有毒有害物質(zhì)，且排放源眾多，其散射、消光作用在

3、灰霾天氣的形成中扮演重要角色5。細(xì)顆粒物的組分特征及其來源解析對(duì)pm2.5減排和污染控制具有重要意義。因此，解析區(qū)域本地化的顆粒物來源，是防治大氣顆粒物污染至關(guān)重要的一步。另一方面，污染源構(gòu)成的復(fù)雜性與變化性也要求源解析工作不斷更新，以反映污染源的實(shí)際變化。目前，我國許多城市pm2.5呈下降趨勢，但是京津冀和長三角等地區(qū)污染依然嚴(yán)重6。有關(guān)長三角地區(qū)大氣污染研究多集中在上海市7、南京市8和杭州市9等地區(qū)，而針對(duì)其區(qū)域背景點(diǎn)的研究相對(duì)缺乏。宣城市地處安徽省東南部，地處安徽和浙江交匯處，屬于長三角城市群污染傳輸?shù)南嘛L(fēng)向地區(qū)，受區(qū)域傳輸和本地排放的共同影響明顯。宣城市2018年pm2.5年均濃度為4

4、4 g/m3，超過國家環(huán)境空氣二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的年均限值25.7%，污染形勢嚴(yán)峻10。本研究在宣城市開發(fā)區(qū)子站國控站點(diǎn)利用單顆粒質(zhì)譜儀spams（single particle aerosol mass spectrometer）連續(xù)24 h測試采樣，探討了宣城市大氣細(xì)顆粒物污染組分特征和主要來源，為宣城市地區(qū)污染控制與防治提供了科學(xué)依據(jù)。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 采樣地點(diǎn)如圖1所示，宣城市現(xiàn)有3個(gè)國家空氣質(zhì)量監(jiān)測國控站點(diǎn)，分別為開發(fā)區(qū)子站s1、敬亭山子站s2，以及鰲峰子站s3。本研究監(jiān)測地點(diǎn)取于開發(fā)區(qū)子站s1附近，為圖中j點(diǎn)，位于宣州區(qū)興隆路17號(hào)，華星外國語學(xué)校內(nèi)（北緯30.9

5、76;，東經(jīng)118.7°），附近主要是居民住宅和交通區(qū)域，沒有明顯的工業(yè)源。各國控點(diǎn)位置分布情況如圖所示。采樣時(shí)間為2019年9月19日17：00至9月24日10：00。2.2 采樣設(shè)備本研究所用設(shè)備為廣州禾信儀器股份有限公司生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（spams 05），spams 05的基本作原理采用一套空氣動(dòng)力學(xué)透鏡組作為顆粒物接口，將氣溶膠顆粒物聚焦成直線飛行進(jìn)樣，然后通過雙激光測徑系統(tǒng)，用不同能量的激光對(duì)顆粒物進(jìn)行轟擊，依據(jù)飛行時(shí)間質(zhì)量分析器計(jì)算出環(huán)境空氣中顆粒物的空氣動(dòng)力學(xué)直徑和不同組分的質(zhì)荷比（m/z），再根據(jù)顆粒物的化學(xué)組分和特征離子峰進(jìn)行組分分析和來

6、源解析。2.3 分析方法根據(jù)不同來源污染物的特征組分及其特征離子峰，結(jié)合當(dāng)?shù)啬茉聪M(fèi)結(jié)構(gòu)、環(huán)境污染物特征和管控需求，采用示蹤離子法人為將這些顆粒類型合并分類。顆粒的分類通過自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)art-2a （adaptive resonance theory）實(shí)現(xiàn)，本研究中使用的art-2a，算法參數(shù)如下：警戒因子為0.75，學(xué)習(xí)率為0.05，迭代次數(shù)為20，該算法能夠根據(jù)顆粒質(zhì)譜中離子峰的種類及強(qiáng)度自動(dòng)將相似的顆粒歸為同一類。3 結(jié)果與討論3.1 pm2.5濃度變化分析細(xì)顆粒物濃度數(shù)據(jù)選取開發(fā)區(qū)子站9月19日17：00至9月24日10：00的小時(shí)濃度，pm2.

7、5質(zhì)量濃度時(shí)間序列如圖2所示，監(jiān)測期間宣城市區(qū)整體空氣質(zhì)量較好，優(yōu)、良天氣占比為100%。9月份安徽南部地區(qū)一般呈現(xiàn)混合層較高、逆溫較少等氣象條件，有利于污染物的擴(kuò)散，整體空氣質(zhì)量較好11。從統(tǒng)計(jì)的顆粒物平均小時(shí)濃度結(jié)果來看，pm2.5平均小時(shí)濃度值為20 g/m3;最高小時(shí)值為43 g/m3，出現(xiàn)在9月23日04：00，根據(jù)單顆粒分析結(jié)果（圖9）并結(jié)合氣象環(huán)境要素推測，該時(shí)段極有可能為本地排放引起的一次小概率污染;凌晨01：00至上午08：00，pm2.5平均小時(shí)濃度呈現(xiàn)出整體逐漸上升過程;除9月23日外，在03：0007：00時(shí)段均有20%左右上升幅度;在9月20日05：0008：00和9

8、月22日06：0008：00均出現(xiàn)了早高峰現(xiàn)象，由此可見機(jī)動(dòng)車尾氣排放對(duì)監(jiān)測期間細(xì)顆粒物濃度的升高具有重要影響。值得注意的是，9月23日20：0023：00出現(xiàn)了晚高峰，推測很有可能與貨車、卡車等機(jī)動(dòng)車的夜間出行量增加有關(guān)。3.2 pm2.5數(shù)量及組分特征分析3.2.1 數(shù)量特征分析本研究spams 05表征的顆粒物濃度是以266 nm紫外脈沖電離激光每小時(shí)打擊到的有效顆粒物數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。而其中的有效顆粒物指的是單一氣溶膠粒子被電離后，同時(shí)含有正、負(fù)質(zhì)譜圖的顆粒。監(jiān)測期間共采集具有測徑信息的顆粒物（spams）1171426個(gè)，有效顆粒物296838個(gè)。如圖3所示，將s

9、pams所測得顆粒物數(shù)與pm2.5小時(shí)質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，兩者在監(jiān)測過程中數(shù)據(jù)變化趨勢基本一致。根據(jù)兩者回歸性發(fā)現(xiàn)相關(guān)系數(shù)r = 0.89，有顯著的相關(guān)性，表明spams 05電離所得顆粒物具有較好的區(qū)域代表性，基本可以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。3.2.2 組分特征圖4為監(jiān)測期間所測整體細(xì)顆粒物的平均質(zhì)譜圖，圖中上面是正離子信息，下面是負(fù)離子信息。從圖中可知，監(jiān)測期間測得的顆粒物中較為明顯的成分有：c+、c3+、c4+、c5+、c2-、c3-、c4-、c5-等元素碳特征碎片（m/z = 12、36、48、60、-24、-36、-48、-60），nh4+（m/z = 18），

10、na+（m/z = 23），al+（m/z = 27），k+（m/z = 39），cao+/fe+（m/z = 56），pb+（m/z = 206/207/208），cn-（m/z = -26），no2-（m/z = -46），no3-（m/z = -62），lev（m/z = -45/-59/-73），h（no3）2-（m/z = -125），sio3-（m/z = -76），po3-（m/z = -79），so3-（m/z = -80），hso4-（m/z = -97）。正譜圖中含有非常強(qiáng)的鉀離子峰k+（m/z = 39），已有的研究普遍認(rèn)為鉀可作為生物質(zhì)燃燒的示蹤物12。此外，還含有一些

11、質(zhì)荷比（m/z）比值在70以下的低分子有機(jī)碳簇峰，結(jié)合負(fù)譜圖的特征峰，可認(rèn)為整體顆粒物中生物質(zhì)燃燒來源占比較多。同時(shí)鈉（na+）、鋁（al+）、鈣（ca+）、氧化鈣/鐵（cao+/fe+）等地殼元素較為明顯，其主要來自于土壤揚(yáng)塵。負(fù)譜圖中硝酸鹽no2-（m/z = -46）、no3-（m/z = -62）和hso4-（m/z = -97）等峰較為明顯，其主要可能是來源于機(jī)動(dòng)車尾氣和燃煤源。機(jī)動(dòng)車尾氣中的氮氧化物、含硫煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫都會(huì)形成大量這種顆粒物?？紤]到需要基本能夠囊括大氣顆粒物中的主要成分，且能夠更好地輔助顆粒物的溯源，本研究最終確定了7類主要顆粒物。此7類顆粒物分別為：元素碳

12、顆粒ec（elemental carbon）、混合碳顆粒ecoc（mixed carbon）、有機(jī)碳顆粒oc（organic carbon）、左旋葡聚糖顆粒lev（levoglucosan）、富鉀顆粒k（kalium）、重金屬顆粒hm（heavy metal）及礦物質(zhì)顆粒md（mineral dust）。表1為成分類別與對(duì)應(yīng)的常見污染物來源。顆粒物的分類結(jié)果在一定程度上可反映監(jiān)測點(diǎn)位受到污染源影響的情況，如元素碳（ec，與其他成分混合程度低）主要來自于含碳燃料的不完全燃燒;有機(jī)碳（oc）顆粒則多來自于燃煤及工業(yè)排放;礦物質(zhì)（md）大多作為揚(yáng)塵顆粒的主要特征;左旋葡聚糖（lev）則主要來自于生物

13、質(zhì)的燃燒、餐飲等。圖5為監(jiān)測點(diǎn)位整體顆粒物成分分類圖，排前三的顆粒物成分分別是元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），礦物質(zhì)（14.0%）。此外，混合碳占比為4.4%，重金屬占比為8.8%，富鉀占比為13.1%，有機(jī)碳占比為13.8%。研究顆粒物的粒徑分布特征有助于識(shí)別顆粒物粒子來源，圖6所示為各類顆粒物的粒徑分布，可以看出顆粒物粒徑呈單峰分布，峰值位于0.40.6 m粒徑段，元素碳占比隨著粒徑減少而逐漸增加。在粒徑1.0 m以下集中了大部分顆粒物，占顆粒物總數(shù)的93%，說明本研究監(jiān)測期間顆粒物主要為細(xì)粒子。細(xì)粒子多是含有由從燃燒源排放的一次粒子和氣粒轉(zhuǎn)換形成的二次粒子（如硫酸鹽、硝酸

14、鹽、二次氣溶膠等），結(jié)合圖4顆粒物的平均質(zhì)譜圖，可以得出揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源和生物質(zhì)燃燒源是顆粒物的主要來源。3.3 pm2.5來源解析將采集到的顆粒物利用spams海量數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行處理，基于安徽省宣城市源譜庫，利用示蹤離子法結(jié)合相似度法，將采集到的顆粒物分為餐飲、揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤、工業(yè)工藝源、二次無機(jī)源以及其它8大來源。圖7為監(jiān)測期間細(xì)顆粒物來源占比及pm2.5質(zhì)量濃度日變化。由圖7可知，監(jiān)測期間，pm2.5質(zhì)量濃度日變化呈現(xiàn)明顯“雙峰”結(jié)構(gòu)：上午07：00的峰值對(duì)應(yīng)機(jī)動(dòng)車尾氣源作為首要污染源，03：0006：00 pm2.5濃度與機(jī)動(dòng)車尾氣源占比同步升高，0

15、6：00機(jī)動(dòng)車尾氣源占比達(dá)到一天中的最高值24.2%，此外工業(yè)工藝源也達(dá)到相對(duì)高值;夜間21：00左右的峰值則主要伴隨著燃煤源和生物質(zhì)燃燒源占比的明顯增加，此外二次無機(jī)源也小幅的增加。機(jī)動(dòng)車尾氣源存在明顯的早高峰現(xiàn)象，峰值出現(xiàn)在06：00;工業(yè)工藝源和揚(yáng)塵源整體白天明顯高于夜間，餐飲源則是在午后pm2.5相對(duì)低值時(shí)段占比較高;二次無機(jī)源、生物質(zhì)燃燒源和燃煤源則是夜間明顯高于白天。整體顆粒物污染源貢獻(xiàn)比例如圖8所示，從圖8中可以看出對(duì)總顆粒物貢獻(xiàn)排在前三的為揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源和生物質(zhì)燃燒源，分別為17.8%、17.5%和17.5%。燃煤源和工業(yè)工藝源占比分別為10.9%、12.5%，分列4、5

16、位，二次無機(jī)源占8.5%，餐飲源貢獻(xiàn)為7.6%。前四主要污染源與圖8顆粒物成分主要來源基本相一致。大多數(shù)pm2.5源解析研究顯示，我國京津冀、珠三角、長三角等城市細(xì)顆粒物的主要一次貢獻(xiàn)源是機(jī)動(dòng)車尾氣、燃煤源、揚(yáng)塵及生物質(zhì)燃燒源等，與本研究結(jié)果基本吻合1315。陶士康等16同樣基于單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)，對(duì)浙江省嘉興市大氣細(xì)顆粒物進(jìn)行來源研究，結(jié)果表明大氣細(xì)顆粒物濃度持續(xù)升高時(shí)，硝酸鹽顆粒和ec組分均有明顯增加，主要來源是機(jī)動(dòng)車尾氣排放。嘉興市植被覆蓋率高，空氣相對(duì)濕度高，因而由城市揚(yáng)塵帶來的污染并不嚴(yán)重。陳剛等17對(duì)合肥城區(qū)pm2.5源通過pmf模型解析，結(jié)果表明合肥城區(qū)pm2.5中貢獻(xiàn)比前三為

17、二次無機(jī)源（二次硫酸鹽和二次硝酸鹽）、燃煤源和機(jī)動(dòng)車尾氣。與本研究結(jié)果略微不同，主要原因可能是合肥市機(jī)動(dòng)車保有量、燃煤發(fā)電量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于宣城市18。而汽車尾氣中的氮氧化物、煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫都是誕生二次硫酸鹽和二次硝酸鹽的重要物質(zhì)來源。3.4 污染過程分析各類源顆粒物占比時(shí)間序列如圖9所示。揚(yáng)塵源和機(jī)動(dòng)車尾氣源是排在前二的污染源，監(jiān)測期間pm2.5質(zhì)量濃度出現(xiàn)升高時(shí)，往往這兩類污染源顆粒物數(shù)濃度增加最為明顯。生物質(zhì)燃燒源和餐飲源顆粒在部分pm2.5質(zhì)量濃度出現(xiàn)低值時(shí)其比例會(huì)出現(xiàn)升高，這可能是由于此時(shí)其余各源顆粒數(shù)大幅減少，而大氣背景中含有生物質(zhì)燃燒源和餐飲特征的顆粒占比凸顯出來;仍有

18、部分時(shí)段受到生物質(zhì)燃燒源的影響，如9月20日20：0021：00。部分時(shí)段pm2.5質(zhì)量濃度升高還受到工業(yè)工藝源的影響，尤其是9月21日07：0008：00、9月22日02：0004：00、9月23日00：0001：00和9月23日14：00，工業(yè)工藝源貢獻(xiàn)有大幅度增加，由低值時(shí)段的10%左右增長至31.5%、25.9%、19.0%和18.1%。同時(shí)段pm2.5質(zhì)量濃度的同步升高，疑似受到點(diǎn)位東北以及偏西方向顆粒物傳輸?shù)挠绊憽?2日夜間風(fēng)向由偏東風(fēng)轉(zhuǎn)為偏西風(fēng)后伴隨的各項(xiàng)污染物濃度升高，一方面可能受到偏西風(fēng)向傳輸?shù)挠绊?，另一方面也與擴(kuò)散條件惡化本地污染物積聚有關(guān)。3.5 對(duì)策建議研究表

19、明，宣城市區(qū)大氣細(xì)顆粒物主要是pm1.0以下的超細(xì)顆粒物，因此需要重點(diǎn)關(guān)注超細(xì)顆粒物的總量減排。揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒源三類貢獻(xiàn)總占比超過50%，減少道路揚(yáng)塵和施工揚(yáng)塵、控制機(jī)動(dòng)車數(shù)量、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、鼓勵(lì)推廣清潔能源依然是宣城市地區(qū)今后改善環(huán)境空氣質(zhì)量的關(guān)鍵。與此同時(shí)，近年來多個(gè)城市pm2.5組分特征研究顯示，氣態(tài)污染物（so2、no2、nh3）等前體物轉(zhuǎn)化生成二次顆粒物在pm2.5中占比呈明顯增加趨勢13，15，16，對(duì)前體污染物也需要加強(qiáng)關(guān)注，制定有效管控措施。4 結(jié)論（1）宣城市區(qū)監(jiān)測期間優(yōu)、良天氣占比為100%，pm2.5平均質(zhì)量濃度為20 g/m3。監(jiān)測期間空氣質(zhì)量

20、可以較好反映宣城市區(qū)秋季細(xì)顆粒物濃度現(xiàn)狀。（2）整體顆粒物組分占比為元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），礦物質(zhì)（14.0%），混合碳（4.4%），重金屬（8.8%），富鉀（13.1%），有機(jī)碳（13.8%）。（3）顆粒物粒徑主要在1.0 m以下，占顆粒物總數(shù)的93%，主要是由從燃燒源排放的一次粒子和氣粒轉(zhuǎn)換形成的二次粒子構(gòu)成。其中元素碳占比隨著粒徑減少而增加。（4）監(jiān)測期間，宣城市區(qū)pm2.5來源分別是揚(yáng)塵（17.8%）、機(jī)動(dòng)車尾氣（17.5%）、生物質(zhì)燃燒（17.5%）、工業(yè)工藝（12.5%）、燃煤（10.9%）、二次無機(jī)源（8.5%）、餐飲（7.5%），其它源占7.7%。由此可

21、見，宣城市環(huán)境空氣細(xì)顆粒物的主要污染源類中一次污染源占大多數(shù)。（5）監(jiān)測期間揚(yáng)塵源、機(jī)動(dòng)車尾氣源、生物質(zhì)燃燒源和工業(yè)工藝源是排在前四位的污染源，監(jiān)測期間pm2.5質(zhì)量濃度出現(xiàn)升高時(shí)，往往這四類污染源貢獻(xiàn)增加最為明顯。（6）受限于監(jiān)測點(diǎn)位選取位置、氣象因素影響，來源解析結(jié)果具有一定的局限性。不同于傳統(tǒng)的煤煙型污染主導(dǎo)城市，宣城市pm2.5污染表現(xiàn)為揚(yáng)塵、機(jī)動(dòng)車尾氣和生物質(zhì)燃燒復(fù)合型污染。整體來看，強(qiáng)化揚(yáng)塵源治理、加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放管控、鼓勵(lì)推廣清潔替代燃料對(duì)宣城市pm2.5控制有重要意義。參考文獻(xiàn)：1宋海嘯， 玉 亮， 翟付順， 等. 城市大氣細(xì)顆粒物pm2.5監(jiān)測及控制的方法研究進(jìn)展j.綠色科技， 2018（16）： 2932.2shen zhenxing， cao junji， zhang leiming， et al. retrieving historical ambient pm2.5 concentrations using existing visibility measurements in xi'an， northwest chinaj. atmospheric environment， 2016（126）： 1520.3wang gehui， huang liming， gao sh