酚醛樹脂的合成反應(yīng)方法

1、酚醛樹脂的合成反應(yīng)方法酚醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步.首先是苯朗與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成桂甲 基苯酚，其次疑甲基苯酚間發(fā)生縮聚反應(yīng)。(】)加成反應(yīng)+ ClhOh2ohch2oh在適當(dāng)?shù)臈l件下，一元釋甲基荼酚與甲醛繼續(xù)反應(yīng)*生成二元乃至三元輕甲基苯 酚；OHQp-CH2OHHocHrrj-<H2OHch2ohCH2OH(2)縮聚反應(yīng)拜甲基苯酚與苯酚.輕甲基苯酚Z間發(fā)生縮舉反應(yīng)，生成各種二聚體。如圖1.4所示HO-Q-CI:h2ohj+:h2ohH>O:H2OCHrC)OH|-ch2o隨著縮聚反網(wǎng)不勘的進(jìn)行，形成了一定分子魚的州條腕脂.形響酚薛樹脂的 合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素有原料的化學(xué)

2、結(jié)構(gòu)、韻與醛叱障爾比、反應(yīng)介質(zhì)的 酸誠性和合成工藝方法等卩2】。13.2熱塑性酚醛槿脂的合成在酸性的催化劑條件下.甲醛與苯酚的槨爾比VI的情況下制涪的酚發(fā)樹脂 為熱塑性酚匪樹脂，稱為Novolac樹脂。在殘酸介質(zhì)（PHV3）中，甘先甲醛與 水分子形成甲二醇，甲二醇與質(zhì)子發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成甲醇陽離了：CH2O + H20 H0C1I2OI1 比+CH2OH + 理O發(fā)生在對(duì)位的反應(yīng)（丨）反應(yīng)速率比較慢，發(fā)生在鄰位的反應(yīng)（2）反應(yīng)比較 快，因此反應(yīng)（1）是決定Novolac樹脂的反應(yīng)速率.硃鋒離子與禾附反應(yīng)，生成 h和一酚慕甲烷。1.33熱固性酚醛欄脂的合成以堿為催化劑.甲駐與苯酚的摩爾比&g

3、t;1的情況下.制備的附釀樹脂為熱固 性酚醛樹脂，稱為Resole樹脂。在PH>7時(shí)，屮醛左水溶液中存在甲二醇的平衡 反應(yīng)：応 HHOCH2OH苯酚衣堿性條件下則形成負(fù)瘋了的形式:+ h2o苯酚負(fù)爲(wèi)子具有較強(qiáng)的親核性質(zhì)，與甲醯起加成反應(yīng):HoOH +對(duì)允甲基苯酚可通過下列歷程形成;上述的形成一元軽甲基苯酚，不斷與甲蛭繼續(xù)反應(yīng)形成二元縣至三元的涇甲 蘋苯盼，軽甲基苯酚與苯酚，超甲基芳酚直接不斷地進(jìn)行緡聚反應(yīng)，最終形成熱 固性酚醛樹脂。1.4酚醛樹脂的固化"引1.4.1固化的含義固化是低分了物質(zhì)轉(zhuǎn)變成不溶不熔的亦分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程表現(xiàn)出凝 膠化和完全固化的兩個(gè)階段。無論是Nov

4、olac和Resole的甲階酚醛樹脂，郁是由低 分子量的低聚物和各種輕甲基苯酚紐成的混合傷體系，盡管在結(jié)構(gòu)上存在著差 異.但是存物埠件質(zhì)上它們均表現(xiàn)岀可?？扇鄣蔫瀑|(zhì).但是酚醉樹脂只有形成交 欣的阿狀緒構(gòu)的高分了網(wǎng)絡(luò)酯化才具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能。一旦酚醛樹脂交聯(lián) 固化后，就失去了可溶、可熔的特性，不在具有可加工性°HoOH +對(duì)允甲基苯酚可通過下列歷程形成;上述的形成一元軽甲基苯酚，不斷與甲蛭繼續(xù)反應(yīng)形成二元縣至三元的涇甲 蘋苯盼，軽甲基苯酚與苯酚，超甲基芳酚直接不斷地進(jìn)行緡聚反應(yīng)，最終形成熱 固性酚醛樹脂。1.4酚醛樹脂的固化"引1.4.1固化的含義固化是低分了物質(zhì)轉(zhuǎn)變成不

5、溶不熔的亦分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的化學(xué)過程表現(xiàn)出凝 膠化和完全固化的兩個(gè)階段。無論是Novolac和Resole的甲階酚醛樹脂，郁是由低 分子量的低聚物和各種輕甲基苯酚紐成的混合傷體系，盡管在結(jié)構(gòu)上存在著差 異.但是存物埠件質(zhì)上它們均表現(xiàn)岀可?？扇鄣蔫瀑|(zhì).但是酚醉樹脂只有形成交 欣的阿狀緒構(gòu)的高分了網(wǎng)絡(luò)酯化才具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能。一旦酚醛樹脂交聯(lián) 固化后，就失去了可溶、可熔的特性，不在具有可加工性°酚醛樹脂的固化反應(yīng)過程本質(zhì)上是一種不可逆的化學(xué)反應(yīng)過程在反應(yīng)過程 中伴有熱效應(yīng)，并產(chǎn)生水、甲匪等低分子物質(zhì)。固化反應(yīng)受樹脂固化萌的結(jié)構(gòu)因 素（組成、分子量、官能度等），固化劑，樹脂的PH直影響顯著

6、，反應(yīng)速率受溫 度、壓力影響顯若。1.4.2熱塑性酚醛樹脂的固化熱塑性酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中不存在羥甲基，因此自身不能發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，芾 耍外加固化劑進(jìn)行交聯(lián)固化.形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).常用的固化劑有六亞甲基四胺 （馬洛花踴，多聚屮醛，壞氧樹脂等。六亞甲基四胺（IIMTA）是熱塑性酚醛樹脂最廣泛采用的固化劑，它是氨與 甲醛的加成物，瓦結(jié)構(gòu)式如圖1.4所示.圖1.4六亞甲基四胺分子給構(gòu)式釆用六亞甲基四胺固化Novolac犁酚醉樹脂的化反應(yīng)歷稈尚不清楚，可以初 步認(rèn)為六亞甲墓四胺中任何個(gè)氮原了上連接的三個(gè)化學(xué)可以依次打開與三個(gè) Novoiac糊脂分子上的活性反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1.5所示。3

7、個(gè) Novolac射脂（ch2）n4®1.5六亞甲基四胺固化Novolac型酚盛樹脂甩化反應(yīng)式上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)是一種過渡狀態(tài)，在進(jìn)一步的加熱固化過程中，繼續(xù)分解.有NH;放出.僅有少章的忍保射在立體網(wǎng)狀的樹脂結(jié)構(gòu)中。交聯(lián)過程中可能有多種 鄰對(duì)位的中間結(jié)構(gòu).如圖1.6所示。鄰位中間體：對(duì)位中間體:圖1.6 NovolacJ脂交聯(lián)過程中的各種終構(gòu)中間體綜上所述.采月六亞曰荃四胺作為固化劑h Novolac脂交聯(lián)過程可分為兩 個(gè)階段；徐膠化階段和交聯(lián)固化階段，最終形成不熔不溶的立體網(wǎng)狀絡(luò)構(gòu)。全過 程的結(jié)構(gòu)變化如圖1.7所示：凝膠化階段：3H02NH交聯(lián)舊化階段:圖1.7六亞甲基四胺固化Novo

8、lac樹脂交聯(lián)過思示意圖1.4.3熱固性酚軽樹脂的固化熱固性酚醛樹脂（Resole）在A階段主要是一元、二元、三元的矩甲基苯酚 以及二聚體等低聚物。這些活性中間體，在適當(dāng)?shù)臈l件下會(huì)繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，交聯(lián) 固化.形成立體網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)大分子。熱固性酚酶楓脂的固化機(jī)理十分復(fù)雜,至今 仍不完全清楚，但足研究工作石普遍認(rèn)為主要足兌甲基苯酚Z間不斷發(fā)生下列的 兩種反應(yīng)（如圖1.8所示），使Resole樹脂交聯(lián)固化。HOCHHOCHHH2OH LCH2OCH圖1.8 Resold樹脂繪甲基苯酚的反應(yīng)類塵上述兩種反應(yīng)在酸或堿的作用下，酚核甌形成亞甲基後和葩謎，它們是Resole樹脂固化反應(yīng)時(shí)形成最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)

9、犍。在固化過程中，證犍既可 以足固化的最終結(jié)構(gòu)也叮以足過渡結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度超過】601時(shí)，建易脫去甲醛 變?nèi)謥喖谆?zhèn)：CHtOCH+ CH?。144脂的固化體系酚醛樹脂的固億體系包括固化劑和固化促進(jìn)利，固化劑是指不僅能夠促進(jìn)酚 醛耐蹈從較低分子雖線型結(jié)喲轉(zhuǎn)變成交聯(lián)網(wǎng)狀的髙分了結(jié)構(gòu)，而且是組成用醛樹 脂固化結(jié)構(gòu)的部分。而固化促逬劑僅僅能夠促進(jìn)韻醛樹脂形成成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)木身不參與組成酚醛樹脂固化結(jié)構(gòu).常見的酚購樹脂辰化體系有環(huán)氧樹脂、 異亂酸酯樹脂.有機(jī)酯.C02促凝、酸和酢氯促進(jìn)等肉化體系。(1) 環(huán)氧桂脂固化體系環(huán)氧樹脂固化體系包括環(huán)氧化合物和低分子最妁環(huán)氧樹脂壞氧桃脂因化體 系中的壞氧基團(tuán)和酚

10、拜率發(fā)牛開環(huán)反應(yīng)，使酚廉樹脂交聯(lián)固化。其交聯(lián)反應(yīng)如圖 】9所示。1疑基的繼續(xù)開環(huán)反應(yīng)OHIO- OK- CH O CH2- CH卄2)環(huán)氧基團(tuán)在肢類固化劑的作月下的幵環(huán)反應(yīng)圖19氏氧化合物固化Novolac樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)何（2）異鼠酸匣樹脂固化體系異執(zhí)酸酯樹脂固化體系包扌舌低分子量聚異鼠酸酯樹脂和多元異秋酸酯化合 物，因?yàn)楫愲乘岣浅；顫?，容易與含有活潑氫的化合物發(fā)生反應(yīng)，因此非常容 易與酚廉樹脂中的酚坯基和込甲基發(fā)生反應(yīng).反應(yīng)式如圖1.10所示.CH->OH + U=C=NRz圖10異鼠酸酯樹脂匿化酚醛樹脂反應(yīng)說】（3）有機(jī)師回化體系20世紀(jì)60年代初期，人們發(fā)現(xiàn)有機(jī)酯可以促進(jìn)水洛性

11、的堿性甲給酚醛樹脂交 聯(lián)固化卩嘰1975年.Nalcw陰T等人用堿性甲階酚矗樹脂水溶液制作岀了一種 鑄造粘結(jié)劑，并取得了日本專利（珂。而有機(jī)酯固化韻醛粘結(jié)刑可應(yīng)用于鎧件主產(chǎn) 的是1980年由吳國Borden公司首先開發(fā)岀的卩叫十19S4年在美國扶得專利序罰。 該粘結(jié)系統(tǒng)利用甲階酚遵樹脂水溶腋為粘結(jié)劑，和用有機(jī)酯作為固化劑，通過有 機(jī)酯對(duì)甲階酚睡樹脂中輕基交聯(lián)反應(yīng)的催化作用使粘結(jié)劑固化c該膠粘劑具有許 多優(yōu)良的技術(shù)性能山"25,尤其是貝有熱塑性和二次熱固化性。因此，用酯固化酚醛樹脂膠粘劑制成的砂芯，在澆注和冷卻過程中，具有良好的離溫退讓性和校 小的爆熱膨脹量，可以大大減少鑄件的毛翅、熱

12、裂等銀陷，提高產(chǎn)甜質(zhì)量。目前, 酯IS化酚整樹脂膠粘齊.使用的固化促進(jìn)劑是以醋酸甘油酯為主的墜類。固化劑中 酯的組成和含量對(duì)型砂的硬化速度，粘接強(qiáng)度和膠粘劑的二次熱固化性能有重要 的影響f4M5Io（4）CO：促凝固化體系CO2促凝固化體系是英國Foseco公司在】989年首先推出的一種用于鑄造冷芯 盒用堿性甲階酚醛樹脂的固化體系.由硼酸鹽和CO?組成，其中硼酸鹽為交聯(lián)固 化劑，CO：固化促進(jìn)劑.在強(qiáng)堿性的酚醛樹脂中（PH值高達(dá)14）,硼酸鹽可以在 酚醉樹脂中游離穩(wěn)定存在，通入CQ氣體，與酚醛樹脂中的堿反應(yīng)，使體系的PH 值降低。當(dāng)體系中有效減含量降低到一定程度時(shí)，樹脂中的酚輕基負(fù)離子就轉(zhuǎn)變 成酚務(wù)基，促進(jìn)了酚醛樹脂分子和硼酸根離子的聚攏，因?yàn)榕鹚岣x子與酚醛樹 脂分子易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。交聯(lián)固化機(jī)理如圖1.1】所示.HO 0H >HO OH圖1.11醐酸鹽交聯(lián)固化酚醛樹脂機(jī)理由固化機(jī)理可知，交聯(lián)反應(yīng)是由硼酸根與酚醛樹脂中的酚輕基和鄰位拓甲基 發(fā)生配位反應(yīng)形成的配位化合物而引起的。硼酸根離子在兩個(gè)苯壞之間形成一個(gè) 橋，是酚醛樹脂交聯(lián)*5叭（5）酸和酰氯等固化促進(jìn)體系常見的固化促進(jìn)劑有鹽酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、酚磺酸、石油磺酸、 苯磺酰氯和對(duì)甲苯磺酰氯等。它們共同的恃點(diǎn)遅能產(chǎn)生氫離子，促進(jìn)酚軽樹脂的 固化。酰氯在水存在F