差示掃描量熱儀DSC的應(yīng)用與操作

1、差示掃描量熱儀DSC的應(yīng)用與操作公共技術(shù)服務(wù)屮心主要內(nèi)容DSC基本原理2 操作方法3 影響實(shí)驗(yàn)的因素應(yīng)用示例1.差示掃描量熱法原理11 差示掃描量熱（Differential Scanning Calorimetry :是在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的能量 差隨溫度或時(shí)間變化的一種技術(shù)。根據(jù)測量方法的不同，又 分為功率補(bǔ)償型DSC和熱流型DSC兩種類型。1 2示意圖Heat fl:w pathsrh6rrnal 供皿'Heating and cooling system其主要特點(diǎn)：試樣和參比物分別具有獨(dú)立的加熱器和傳感器。整個(gè)儀器由蠶蝶蠶薜參比物的溫度保持相同'這樣

2、就可以補(bǔ)償?shù)墓蓚€(gè)控制系統(tǒng)進(jìn)行監(jiān)控。其中一個(gè)控制溫度，使試樣和參比物在 預(yù)定的速率下升溫或降溫；另一個(gè)用于補(bǔ)償試樣和參比物之間所 產(chǎn)生的溫差。這個(gè)溫差是由試樣的放熱或吸熱效應(yīng)產(chǎn)生的。通過面積 40.29 J/g刪而枳 40.29 J/g帔必70.6 C中點(diǎn)74.8 C比熱變化0.40 J/(g*K)樣品夕稱PET20.97 噸AI1OK/nin30050100150200Temperature/ C250例21.3 DSC與DTA測定原理比較 DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時(shí)間）為橫坐標(biāo)， 以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標(biāo)所得的掃描曲線。 DTA是測SAT-T的關(guān)系，而

3、DSC是保持AT = O,測定AH-T的 關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只能定性或半定量，而DSC的結(jié) 果可用于定量分析。1.4 PerkinElmer Diamand DSC DSC Analyzer 主機(jī)冷卻系統(tǒng)大氣一室溫以上操作機(jī)械式冷凍循環(huán)系統(tǒng)(Intracooler) 最低至-50°C液氮系統(tǒng)一最低至T50°C控制軟件樣品制備工具b、叱1.5 PerkinElmer Diamand DSC的應(yīng)用可用于測量包括高分子材料在內(nèi)的固體、液體材料的 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變、比熱、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、純 度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)熱等。2. DSC操作方法 開機(jī) 選擇試驗(yàn)氣體，調(diào)節(jié)流速

4、 建立試驗(yàn)方法（設(shè)置試驗(yàn)條件）選擇相應(yīng)的校正文件（若沒有和合適的校正文件要先進(jìn)行儀器校正再測量樣品）樣品測量數(shù)據(jù)處理02.1開機(jī)?按下列順序開機(jī)：穩(wěn)壓器電源一計(jì)算機(jī)一儀器電源Di an ond0雙擊電腦桌面Pyris Manager軟件，點(diǎn)擊 白岸 圖標(biāo)聯(lián)機(jī)，進(jìn)入pyris軟件。記 Pyris Serios - DiaMond DSC - IxwtruMont Viewer - UntitledEd:tHi spl<vy Curves CaIc Icols Y： Moy Melp號1/ Ji I ax蟲耳屬旳致b£IL 乂|捕涸繩歸臉I(yè) J 自匕fcsSamnlempPeq加m

5、Tmmp Sla【usCurrenl SigpTimm REmainin -3.05 CAt Tempon4DiamctidDSC Ccntroi Panel£ y&-500 xw.£dn QPUJiU-FOH8 - .10 - -12 - 14 -16-19W295454 295462954729£4829.649Tcrr)cr«urc().©5029651卜8g44Axis x = 29.6S * C y = 2.33ES 卅4氣簾氣減壓閥指示在912psi之間o打開DSC凈化氣和氣簾氣氣瓶（低溫操作時(shí)）開關(guān)，調(diào)節(jié)凈 化氣流量為15

6、ml/min；在控制面板中將 g| 、兩項(xiàng)啟動。打開Intracool 2P致冷機(jī)電源開芙，穩(wěn)定4560min。2 2建立試驗(yàn)方法點(diǎn)擊工具欄中的I按鈕激活方法編輯窗口，設(shè)置試驗(yàn)條件。a lethod Editor - PP.pdidSEIMSample rto | Iritiai | Projam | Viev Progiam |Sample info: 選擇數(shù)據(jù)保存 路徑輸入樣品重量Method Fib Nome: PP.pddScrnde ID:Sample ID:Operatec ID:Cemrnerc°XEnter Sarrofe InfoEnter SardeWeiahWe

7、ight |3.580二回自 lot hod Edi-t or - Untxt LedSarcle IrfoIniliolShfc j Piocr View ProgiemMelhcd Fite Marne UrtitledSemple IDD&g io be saved 10 03-08-045OT3 tdidRc-RvnAcbor* - Clizk Riqht Mane button for=斗 Start the Rs心 Actbn ccdj s IrnmedidiipInitial State:設(shè)置開始工作條件Set HUsrf Val.»&lemoeraiu

8、re: iProgram: 設(shè)置程序溫度IIIPyris Series - Diasond TG/DTZJ3能量等于試樣的真實(shí)溫度和能】q丿e2 3掛諱合適的儀器校正文件方法窗口激活的情況下View Calibrate 激活校正文件編輯窗口。此時(shí)的校正文件不一定 是本次試驗(yàn)需要的，F(xiàn)ile - Open選擇與實(shí)驗(yàn)條件相同的 校正文件。目的：使儀器的指示溫度、3>62 4樣品測量Ill制樣：稱取適量樣品（一般熔點(diǎn)測試：3-5mg;玻璃化溫度：5-10mg）放入鋁 樣品皿中，使樣品與樣品皿有良好的接觸，加蓋密封。完成后檢查樣品皿底 部是否平整。根據(jù)需要制備參比樣品，一般采用空樣品皿做參比。打

9、開DSC爐體（保證為室溫），小心地用銀子平整地將制備好的制樣和參比 放入樣品池（左邊的樣品池放置待測樣品，右邊的放置參比），蓋上爐蓋。 方法編輯器中輸入樣品質(zhì)量，將溫度升至程序設(shè)定的初始溫度，待信號溫度 后點(diǎn)擊上型按鈕測量。當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定的限制溫度上限時(shí)，測量結(jié)束。在程序運(yùn)行期間若要停止測 量，可再按 上宜二|按鈕終止測量。 4注意事項(xiàng)應(yīng)對樣品的性質(zhì)有大概的了解，DSC不用于進(jìn)行分解實(shí)驗(yàn)。使用鋁皿時(shí)，測試溫度不得超過550°C。裝樣前觀察儀器是否處于室如果發(fā)現(xiàn)儀器精度有所下降，應(yīng)考慮是否是爐子污染引起。此時(shí)，可以用 酒精棉簽輕輕擦拭爐子樣品池的內(nèi)壁。如果效果不理想，則可以使用軟件 提

10、供的®| “洗爐子”的功能，將爐子加熱到6000 以實(shí)現(xiàn)清洗的目的。 使用“洗爐子”功能要謹(jǐn)慎，保證樣品池內(nèi)無樣品皿或其它600 °C會熔化 的污染物。日常操作中不要誤用此功能，以免造成樣品皿熔化在加熱池中 的災(zāi)難性后果。采集數(shù)據(jù)的過程中應(yīng)避免儀器周圍有明顯的震動，嚴(yán)禁打開上蓋。不要在 采集數(shù)據(jù)的過程中調(diào)整樣品凈化氣體的流量，因?yàn)闅怏w流量的輕微改變就 會對DSC熱流曲線產(chǎn)生明顯的影響。2 5數(shù)據(jù)處理與數(shù)據(jù)儲存與Diamond TG/DTA 類似, 反應(yīng)熱熔、玻璃化溫度等計(jì)算。可進(jìn)行反應(yīng)峰特征溫度、2 6儀器校正目的：使儀器的指示溫度、能量等于試樣的真實(shí)溫度和能量。方法： 基

11、線校正： 溫度校正： 能量校正： 爐溫校正：包括曲率校正和斜率校正Indium和Zinc標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔點(diǎn) Indium標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的熔融熱熔! 溫度范圍選定后儀器自動校正校正儀器時(shí)采用的試驗(yàn)條件與測試樣品時(shí)一致2 6 1儀器校正選擇需要的氣體和合適的 流量Pyiis Series - Diaaond TG/DTAroolc Vindcw Hfilpi| Opcr».Ctrl-0|SaveCtrLSSave人s.I2込一f冋岡Sicaibrabcn i$ appled Zxpcrt Date卜Inj ort Diitfi方法窗口激活的情況下View Calibrate 激活校正文件編輯窗口F

12、ile Open選擇default（出廠校正文件）丿eCalibration - Default, pdicE®丿eOperator IThis clibraiion i$ aoDiedC Baseiine AutoiLreCalibration Date: 20C9-5-26 16:27 43 ® f Sample TenporaturoCdibralion Da 2039 &26 16:27:43 ffi i? Funacc Calbidion Ddc; 2009-5-2B 16.27.43* 丄 Hear Flov* Caltobcn Date: 2003-5

13、-2616:27-43丿e丿e選擇Advanced Cal,校正順序：基線優(yōu)化一溫度校正 一爐子校正一能量校正。選擇下一步進(jìn)行基線優(yōu)化clcu*e to Diund DSC Advanced CalibrationB3?elreAutoiuo3Cdibraion2009-10 10 16E337+ Sanpie tefnperu(6 Cdibraiion Date: 2C03-10-10 13:28.34i 百 FuinaceCalibrion De: 2009-10-1019 51:41a 丄 HedFb內(nèi) CalbrattnDatB： 2309-10101554:32丿e丿eFinal l

14、estSample H(WELCOME to ihe Diarrcnd DSC Advanced CdlbiatbnWizaidThe above rVormation 啟 vduf cunerit caltcabcnP(es$ "Nerf'to continue."丿e丿e上一步窗2 6 2基線優(yōu)化軟件可自動進(jìn)行優(yōu)化操作（時(shí)間 長，一般要4h左右），有經(jīng)驗(yàn)的 人員也可選擇手動操作選擇Enter Range輸入需要優(yōu)化的 溫度段，然后選擇Start Auto,儀器 將自動運(yùn)行。完成后選擇下一步直到出現(xiàn)另存 為，保存該校正文件。DiaBond DSC Baseline

15、 AntotimeBaselineAijiotune CaltcartnDate: 2009-10-101653:37CL Slope: 47£ Coerce Dahncc: -1 仝 Fine Baknce: 15EHcfRongc |Erter Values |S left AutoAo 卿 i ValuesTewperature Calibrjitiontcrdaid Name: Indurif Expected Tempefaiue: 156 6C0 UQAccert/| Rinh A"2 6 3溫度校正按照測量樣品的方法測量標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)的相變溫度（一般釆用二種標(biāo) 準(zhǔn)

16、物質(zhì)校正，常用In、Zn,也可 根據(jù)要求選擇其它標(biāo)物）打開保存的校正文件，選擇下一 步一直到溫度校正窗口對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行參數(shù)修改完成后點(diǎn)擊Accept完成后點(diǎn)擊下一步到爐子校正zzz2 6 4爐子校正：使程序和樣品溫度相匹配Dia*ond DSC Fxiraaco CalibrationFurnace 匚aitcatcnDate: 20D9-101019511點(diǎn)擊Enter Range輸入溫度校正區(qū)間點(diǎn)擊Start Auto儀器自動進(jìn)行爐子校正完成后點(diǎn)擊下一步直到出現(xiàn) 另存為窗口，保存校正文件1? Mhmum SJOCOC Moximum 333 COD TEntei IcTTpsrcturcs

17、 cycdcr thon cnalvS icnqe.ErierRanae ISial Auto上一步(B) |下步業(yè)2 | 取消 | 幫助 |r J22 6 5能量校正溫度校正時(shí)測量的標(biāo)物 計(jì)算其反應(yīng)熱按要求修改標(biāo)物的反應(yīng) 熱參數(shù)完成后選擇下一步保 持校正文件，完成儀器 校正/ 、7Jy丿e注意日常測試時(shí)應(yīng)經(jīng)常用標(biāo)樣檢查設(shè)備狀態(tài)，不滿意時(shí)需重新標(biāo)定。 當(dāng)有下列情況之一發(fā)生時(shí)，需要重新標(biāo)定：操作溫度范圍發(fā)生變化。般的做法是重新選用合適的標(biāo)樣,丿e丿e涵蓋期望的溫度范 凈化氣體的類型和流量改變。用不同的冷卻附件（例如從常溫模式下的自然冷卻改為低溫模式下的液氮冷卻）。掃描速率變化較大。3熱分析實(shí)驗(yàn)影

18、響因素升溫速率樣品用量樣品粒度與堆積方式氣氛堆竭加蓋與否的選擇31升溫速率快速升溫：易產(chǎn)生反應(yīng)滯后，樣品內(nèi)溫度梯度增大，峰（平臺） 分離能力下降；對DTA其基線漂移較大，但能提高靈敏度。慢速升溫：有利于DTA相鄰峰的分離；TG相鄰失重平臺的分離; 但靈敏度下降。對于TG測試，過快的升溫速率有時(shí)會導(dǎo)致丟失某些中間產(chǎn)物的信息。一般以較慢的升溫速率為宜。對于DTA測試，在傳感器靈敏度足夠的情況下，一般也以較+的升溫速率為佳。 4060何創(chuàng)網(wǎng)） 4 枳值始度度 Iftl郵起寬高28.56 J/g158.9156.82.4(37.000 %)2.071 mW/mg20K/min28.45 J/g159.

19、8157.03.7(37.000 %)2.605 mW/mgiW2iW2165.0170.0175.0180.0iW23 2樣品用量樣品量小：減小樣品內(nèi)的溫度梯度，測得特征溫度較低更“真實(shí)”；有利于氣體產(chǎn)物擴(kuò)散，減少化學(xué)平衡中的逆向反應(yīng)；相鄰 峰（平臺）分離能力增強(qiáng)，但DTA靈敏度有所降低。樣品量大：能提高DTA靈敏度，但峰形加寬，峰值溫度向高溫漂移，相鄰峰（平臺）趨向于合并在起，峰分離能力下降；且樣品內(nèi)溫度梯度較大，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散亦稍差。般在DTA與熱天平的靈敏度足夠的情況下，亦以較小的樣品量為宜。一對矛盾：靈敏度-T分辨率如何提高靈敏度，檢測微弱的熱效應(yīng)：提高升溫速率，加大樣=1品量。如何提

20、高分辨率，分離相鄰的峰（平臺）:使用慢速升溫速率,小的樣品量。由于增大樣品量對靈敏度影響較大，對分辨率影響較小，而加 快升溫速率對兩者影響都大，因此在熱效應(yīng)微弱的情況下，常 以選擇較慢的升溫速率（保持良好的分辨率），而以適當(dāng)增加 樣品量來提高靈敏度。大樣品星械快速升爲(wèi)速率）小拝品量威慢速升溫速率）(93 3樣品粒度與堆積方式樣品粒度?。罕缺砻娲?，加速表面反應(yīng)，加速熱分解；堆積較緊 密，內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小，DTA、DTG的峰溫和起始溫 度均有所降低。樣品堆積緊密：內(nèi)部導(dǎo)熱良好，溫度梯度小；缺點(diǎn)是與氣氛接觸 稍差，氣體產(chǎn)物擴(kuò)散稍差，可能對氣固反應(yīng)及生成氣態(tài)產(chǎn)物的化 學(xué)平衡略有影響。樣品在堆竭底部鋪平：有利于降低熱電偶與樣品間的溫度差。一般在靈敏度允可的情況下選擇較小的樣品量，對塊狀樣品切成薄片或碎粒，對粉末樣品使其在坨竭底部鋪平成一薄層。3 4氣氛靜態(tài)氣氛：靜態(tài)下氣體產(chǎn)物擴(kuò)散不易，分壓升高，反應(yīng)移向高溫；且易污染傳感器。一般使用動態(tài)吹掃氣氛。動態(tài)氣氛，根據(jù)實(shí)際反應(yīng)需要選擇惰性(N2，Ar，He)、氧化性 (02, Air)與其他特殊氣氛。常用惰性氣氛導(dǎo)熱性：He » N2 > Ar3 4氣氛選擇導(dǎo)熱性較好的氣氛，有利于向反應(yīng)體系提供