表面活性劑6PPT課件

1、目 錄膠團形成熱力學 9膠團動力學 10加溶作用 11反膠團 12其它分子有序組合體 13表面活性劑混合體系 14影響臨界膠團濃度的物理化學化學因素 8第1頁/共80頁一、表面活性劑的結構特征與類型1、表面活性劑（surfactant） （1）在很低濃度（1%以下）可以顯著降低溶劑的表（界）面張力，改變體系的界面組成與結構； （2）在一定濃度以上時，可形成分子有序組合體。第2頁/共80頁一、表面活性劑的結構特征與類型2、表面活性劑的結構特征 （1）兩親分子：整個分子可以分為性質不同的兩部分，一是不易與水分子接近的原子團（如CH鏈），即非極性部分，稱為憎水基或親油基。另一部分是容易與水接近的原子

2、團，即極性部分，稱為親水基或憎油基； （2）只有分子中疏水基足夠大的兩親分子才顯示SAa特性，一般來說碳鏈長度要8C； （3）如果疏水基過長，則溶解度過小，變?yōu)椴蝗苡谒奈镔|，亦非SAa，一般直鏈SAa在820碳原子左右； （4）近年來，隨L-B膜技術的發(fā)展，兩親分子不溶物也受到重視。第3頁/共80頁一、表面活性劑的結構特征與類型3、表面活性劑的分類親水部分+親油部分親 油 部 分飽和CH鏈不飽和CH鏈 如飽和脂肪酸系列，月桂、豆蔻、硬脂等。 如油酸系列衍生物。 親水部分：非離子型+離子型（陰離子、陽離子、兩性離子）。 第4頁/共80頁一、表面活性劑的結構特征與類型3、表面活性劑的分類特殊表面

3、活性劑（1）氟SAal l 水可 （離子型） ； mm（3）同系物的 差別不大（離子型C8 C14隨 C 原子數(shù)的增加而增大，C16 則相反）。m 解釋：長鏈卷曲使分子截面積增大。 聚氧乙烯型非離子SAa在一定的聚氧乙烯結構時，吸附能力隨著C原子數(shù)的增加而增強。第33頁/共80頁四、表面活性劑溶液在表面上的吸附（4）具有分支結構的表面活性劑飽和吸附量小于同類型直鏈疏水基的SAa。（5）溫度影響不明顯。一般溫度升高 減小。 但對于非離子SAa，低濃度時溫度升高 增大。 （親水基與水氫鍵破壞） m（6）加入無機鹽（中性）更多反離子進入吸附層削弱表面活性劑離子間電性排斥，排列緊密。非離子SAa：不明

4、顯；離子SAa： 顯著增大。2、各種物理化學因素對吸附的影響A 吸附量的影響第34頁/共80頁四、表面活性劑溶液在表面上的吸附2、各種物理化學因素對吸附的影響B(tài) 對降低表面張力能力的影響（1）由表面吸附的分子性質和密度決定；（2）決定降低表面張力的因素是最外層基團（吸附層）的結構組成；CF3 CF2 CH3 CH2 CHCH（更主要）SAa類型：（非離子）（離子）cmccmc（3）鏈長對 影響不大，一般CH鏈增長， ；cmccmccmc（4）具有分支結構的 小（CH3變多，CH2減少）。 第35頁/共80頁四、表面活性劑溶液在表面上的吸附2、各種物理化學因素對吸附的影響C 表面活性劑溶液表面吸

5、附之效用 表面活性劑的許多實際應用依賴于它在表面上的吸附及形成的吸附層，例如它的起泡和消泡作用、潤濕、鋪展等，表面活性劑在這些作用中主要有兩方面的貢獻： （1）降低液體的表面張力使增加氣液界面的過程容易進行； （2）形成SAa分子或離子緊密定向排列的表面吸附層（adsorption layer）或稱作吸附膜（adsorption film）。第36頁/共80頁五、動表面張力與吸附速度 以上討論的SAa在溶液表面的吸附，只考慮了吸附到達平衡狀態(tài)時的情況，而沒有考慮到達平衡時所需的時間，即沒有考慮吸附速度問題。但是在實際問題中達到平衡的速度有時是具有決定意義的。 經過一定的平衡時間后，溶液的表面張

6、力基本不再隨時間而改變。這個表面張力值就是溶液的平衡表面張力；在此之前的表面張力值稱為動表面張力。存在動表面張力的現(xiàn)象也叫做表面張力時間效應。第37頁/共80頁五、動表面張力與吸附速度產生動表面張力的原理：溶液表面達到平衡需要時間。吸附速度擴散速度：受體相粘度，溶液分子尺寸形態(tài)影響。（內部表面）溶質溶劑間作用，溫度，離子型 SAa吸附還受已吸附離子的電性排斥作用。 定向速度頂替速度取代原有分子、脫水、定向與SAa結構吸附層組成與狀態(tài)有關。 第38頁/共80頁五、動表面張力與吸附速度（4）表面活性雜質存在，吸附速度顯著降低。影響表面張力時間效應的因素（1）分子大小：分子越大，時間效應越突出；（2

7、）溶液濃度：濃度越大，達到平衡表面張力所需時間越短，盡管表面張力（平衡時）較低；（3）電解質：離子型SAa，加入鹽可以大大減小表面張力時間效應；第39頁/共80頁五、動表面張力與吸附速度吊片法：用于老化時間長的（刮去表面“一層皮”測量新表面）；滴體積法：中等時間效應的（幾秒至幾十秒）；最大氣泡壓力法：可測1/100s1/100s？（裝置復雜，且不易測準氣泡最大，死體積）；震蕩射流法：表面壽命1ms。動表面張力的測量第40頁/共80頁六、膠團的結構與形態(tài) 1912年Mcbain首先提出膠團假說：SAa在溶液中（超過一定濃度時）會從單體（單個或分子）締合成為膠態(tài)聚集物，即形成膠團，此一定濃度稱為臨

8、界膠團濃度（cmc）。 1925年Mcbain倫敦的一個學術會議上，提出肥皂類物質的溶液含有導電的膠體電解質，而且是嚴格的熱力學穩(wěn)定體系，當時會議主席（Nonsense，Mcbain）無理言辭代替了問題的討論。1、膠團的形成第41頁/共80頁六、膠團的結構與形態(tài) 自從Mcbain提出膠團概念以來，已經經歷了幾十年的研究，盡管其細節(jié)至今仍未完全了解，但膠團是由許多SAa單個分子或離子締合而成已是不爭的事實。 由于表面活性劑分子有相當大的親油（疏水）部分，所以有自水中逃逸的趨勢，于是易在表面發(fā)生吸附。 當吸附達到飽和后，即表面已被定向的SAa分子占滿（再也容納不下更多的分子），此時SAa分子將以另

9、外一種方式使體系能量最低，即：在水中締合而形成分子有序組合體。 膠團是其中重要的一種。 第42頁/共80頁六、膠團的結構與形態(tài)2、膠團的結構反離子擴散層：反離子在溶劑中的擴散層。柵欄層：處在水環(huán)境的CH2疏水內核：非極性微區(qū)反離子固定層電性結合反離子極性基層第43頁/共80頁六、膠團的結構與形態(tài)3、膠團的形態(tài)與大小cmc 10cmc 球 橢球扁球 棒 層狀膠團有不同的形態(tài)一般10cmc附近或更高時，膠團趨于不對稱。第44頁/共80頁六、膠團的結構與形態(tài)臨界排列參數(shù) c0laVPV：SAa疏水部分的體積；lc：疏水鏈最大伸展長度；a0：頭基面積。P 1/3 球狀膠團1/3 P 1/2 非球體，柱

10、狀，棒狀1/2 P 1 反膠團第45頁/共80頁六、膠團的結構與形態(tài)定量的說：許多例外；定性的看：概念適用。33Hnm109 .264 .27nVnm1265. 0115. 0cnl2cHnm21. 0 lV當 n 較大時 第46頁/共80頁六、膠團的結構與形態(tài)膠團的大?。撼叽缫话銥椋?nm100nm。常用膠團聚集數(shù)來量度：締合成一個膠團的SAa分子（離子）平均數(shù)。測量膠團聚集數(shù)N的方法：主要是用光散射法（分子量/SAa分子量）。 同系物中，疏水基C原子數(shù)N； 非離子型SAa，若疏水基不變，聚氧烯鏈N； 加入無機鹽，對非離子SAa影響不大，離子型SAa則N； 溫度對離子型SAa影響不大，往往使

11、之N（略為降低），對非離子SAa則TN 顯著。第47頁/共80頁七、臨界膠團濃度及其測定1、表面張力法 做 曲線，以轉折點求cmc 。 clg優(yōu)點：不受cmc大小影響； 不受SAa類型影響； 不受無機鹽存在影響。方便實用。缺點：最低點干擾（反之，檢驗純度）。第48頁/共80頁七、臨界膠團濃度及其測定3、光譜法 A 染料法：加入少量染料，逐步沖稀至顏色突變點。 陰離子SAa：羅丹明G，頻哪氰醇氯化物； 非離子SAa：苯并紅紫4B； 陽離子SAa：熒光黃，曙紅。2、電導法 電導率濃度曲線，轉折點。 優(yōu)點：簡便； 缺點：cmc大大不準； 有無機鹽不行； 只能測離子型。第49頁/共80頁七、臨界膠團濃

12、度及其測定B 濁度法 探針化合物無特殊顏色，可在膠團加溶CH化合物，觀察渾濁清亮情況實變點，可目測。 特點：簡單，方便，但探針加入過多會影響準確度。C 吸收光譜法：少量頻哪氰醇 + 羅丹明G，加溶時光譜變化。D 熒光光譜法：（pyrene等）I1/I3以及微極性。3、光譜法第50頁/共80頁七、臨界膠團濃度及其測定4、光散射法 不加探針成分，通用于各種表面活性劑，但儀器要求較高。 注意：膠團溶液是一個平衡體系，各種聚集形態(tài)之間及它們與單體之間存在著動態(tài)的平衡，即：所謂某一膠團的形態(tài)只是它的主要形態(tài)或平均形態(tài)。 另外，膠團中的SAa分子（離子）與溶液中的單體交換很快，大約在10s之內，這種交換是

13、一個個CH2地進行的，因此膠團表面是不平整，不停地活動的。第51頁/共80頁八、影響臨界膠團濃度的各種物理化學因素SAa類型 1）疏水基相同，離子型SAa的cmc比非離子型SAa的cmc大，大約兩個數(shù)量級；疏水鏈 2）同系物中，疏水鏈長增加，cmc，lgcmc=A-Bn；化學組成 3）碳氟鏈SAa的臨界膠團濃度顯著低于同長度的碳氫類SAa；全氟辛基磺酸鈉：8.0103，1.6101M（碳氫）（一）表面活性劑結構的影響第52頁/共80頁八、影響臨界膠團濃度的各種物理化學因素 6）非離子SAa，聚氧乙烯鏈越長，cmc。 lgcmc=A+Bn 4）SAa化學結構的影響； 5）離子型SAa在反離子價態(tài)

14、相同時。反離子變換影響較小，但若反離子由一價變?yōu)槎r，則表面活性劑的cmc（約10倍）； 導致cmca：疏水基有分支b：親水基位于疏水鏈中c：疏水鏈上帶有其它極性不飽和的基團第53頁/共80頁八、影響臨界膠團濃度的各種物理化學因素 使離子型SAa的cmc顯著降低（反離子與膠團結合，電性的排斥作用削弱）對非離子型SAa的cmc影響不如對離子型SAa明顯，電解質濃度較高時才產生可覺察效應。（主要通過溶劑相互作用影響溶液有效濃度導致cmc下降） 0.4mol/LNaCl使C12H25SO4Na的cmc降低為1/16cmc； 而0.47mol/LNaCl僅使C8H17OCH(CHOH)5的cmc降至2

15、/3cmc。（二）添加劑的影響1、無機鹽第54頁/共80頁八、影響臨界膠團濃度的各種物理化學因素a：中等長度或更長的極性有機物，可顯著降低SAa的cmc；b：低分子量的強極性有機物（尿素、甲酰胺、乙二醇、1，4二氧六環(huán)）破壞水結構，使膠團不易生成，cmc；c：低分子量醇兼有兩類的作用（少降低，多升高cmc）；d：強極性的化合物（果糖、木糖、山梨糖醇等）cmc作用強，即使尿素存在，cmc仍會下降。2、極性有機物第55頁/共80頁八、影響臨界膠團濃度的各種物理化學因素離子型SAa受溫度影響較?。环请x子型SAa隨溫度上升cmc下降。SAacmc（mmol/L）102030C10SO4Na484340

16、C12PyBr1.171.141.12C10OEO4H0.0820.0640.059（三）溫度的影響第56頁/共80頁九、膠團形成熱力學 目前主要有兩種處理方法。一種是把膠團化看作相平衡。cmc為未聚集的SAa飽和濃度，相分離在cmc開始，稱為相分離模型；另一種是把膠團看作是化學平衡，把膠團形成看做是單個離子成分子與膠團處于締合解離之中，稱為質量作用模型。第57頁/共80頁九、膠團形成熱力學（一）相分離模型離子型 mjAjM m 表示膠團非離子型 j：聚集數(shù)mjN單體aRTGGln0mmjaaajRTGm0mln（離子）因設想膠團為一相 am =1jaajRTGNm0mln（非離子） 第58頁

17、/共80頁九、膠團形成熱力學cmcRTaRTGln2ln20m故 （離子型） cmcRTaRTGlnln0m（非離子型） 一般的膠團聚集數(shù)并不大（30200）不適宜做為一相處理，“準相”若為真正的相分離： （1）幾乎任何的體系性質會存在不連續(xù)性，而對于SAa，發(fā)現(xiàn)cmc區(qū)域的物理性質對總濃度圖是連續(xù)的（細致實驗）； （2）SAa組分在二相中的化學勢相同即水相中SAa活度在cmc以上是恒定的，然而較仔細的實驗發(fā)現(xiàn)，SDS在c cmc時活度仍有下降。 因此，相分離的描述不甚確切。第59頁/共80頁九、膠團形成熱力學（二）質量作用模型zmAzjjM（正離子SAa為例） FAMmKzjjzm若溶液較稀

18、，則 F 接近常數(shù) zjjzmAMmFjRTKjRTGlnln0m第60頁/共80頁九、膠團形成熱力學 當 j 值（膠團聚集數(shù)）較大時，且溶液濃度較小時（1/ j）lnFM+Z項可略去，M+=A=cmc。cmcRTjzjcmcRTjzGln1ln20m反離子結合度若z = 0，即所有反離子皆連在膠團上： cmcRTGln20m若z = j，即無反離子與膠團連接： cmcRTGln0m對于非離子體系，類似地： cmcRTGln0m第61頁/共80頁十、膠團動力學快，s（1）電離 BBSBSmnmnSn：膠團B：反離子（2）單體轉移 n1 -nSSSS：SAa單體第62頁/共80頁十、膠團動力學慢

19、，ms（3）膠團形成和解體 nSnS （4）膠團部分破壞和恢復 aa -nnSSSa：不大于n/2的整數(shù)（5）尺寸變更 bnb-nnnSSSS1nn1nSSn第63頁/共80頁十一、加溶作用 表面活性劑的存在能使不溶或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增加的現(xiàn)象，稱作SAa的加溶作用。 此現(xiàn)象與有機物溶于有機溶劑的現(xiàn)象區(qū)別。（苯在水中的溶解度可因乙醇加入而大大增加，這是由于溶劑性質大大改變的緣故）加入的新物質量要相當大才能表現(xiàn)出來水溶助長作用。 而加溶作用當SAa在水中量相當少時即可發(fā)生，而溶劑的性質并非發(fā)生多大變化。二者機理不同。第64頁/共80頁十一、加溶作用 加溶作用的基本原理：膠團的特殊

20、結構，從其內核到水相提供了從非極性到極性環(huán)境的全過渡。物質的溶解性要求溶劑具有適宜的極性。各類極性和非極性有機溶質在膠團溶液中都可以找到適合的環(huán)境而存身其中。第65頁/共80頁十一、加溶作用主要取決于加溶物與SAa的化學結構： （1）加溶于膠團內部（非極性化合物）； （2）加溶物分子與形成膠團的SAa分子穿插排列（兩親難溶有機物）； （3）被吸附于膠團表面（某些既不溶于水也不溶于油的有機物，苯二甲酸二甲酯）； （4）包含于膠團的極性基層聚氧乙烯型SAa殼中溶解（酚類）。（一）加溶方式第66頁/共80頁十一、加溶作用注意：膠團溶液處于動態(tài)平衡，加溶分子位置在變；故：加溶位置只能是優(yōu)選位置而非固定

21、；另外，存在復合加溶：如苯 （4） （2）（1）。第67頁/共80頁十一、加溶作用2、加溶物（二）影響加溶因素1、表面活性劑（1）最大加溶量與加溶物的摩爾體積成反比；（2）加溶物具有不飽和結構或苯環(huán)，加溶量，但苯環(huán)；（3）極性易加溶（正、負離子表面活性劑特例）。（1）類型的影響：非離子型正粒子型負離子型；（2）CH鏈非極性加溶量增大（膠團大，n 大）；（3）疏水鏈分支化，加溶量；（4）聚氧乙烯鏈增加，脂肪烴加溶量減小。第68頁/共80頁十一、加溶作用（1）無機鹽 加溶量（膠團尺寸聚集數(shù)）。c cmc復雜（膠團形態(tài)變化，球棒）。（2）極性有機物（少）有利于非極性有機物的加溶，而非極性有機物（少）也有利于極性有機物的加溶往往影響cmc，會出現(xiàn) c 100nm的球，扁球，橢球型，管狀；第73頁/共80頁十三、其它分子有序組合體（7）歷史 Banham 1965； Kunitake 1977； Kaler 1989； Regan (1980) -