第十一章電化學PPT課件

1、歷史背景知識歷史背景知識1818世紀，出現(xiàn)了世紀，出現(xiàn)了電解分析和庫侖滴定法。電解分析和庫侖滴定法。1919世紀，出現(xiàn)了世紀，出現(xiàn)了電導滴定法，玻璃電極測電導滴定法，玻璃電極測pHpH值和高頻滴定法。值和高頻滴定法。19221922年，年，極譜法極譜法問世問世第1頁/共50頁二十世紀六十年代，二十世紀六十年代，離子選擇離子選擇電極及酶固定化制作酶電極電極及酶固定化制作酶電極相繼問世。相繼問世。二十世紀八十年代，二十世紀八十年代，光譜電化光譜電化學學使電分析化學從使電分析化學從宏觀宏觀深入深入到到微觀。微觀。第2頁/共50頁氯化銀參比電極第3頁/共50頁第4頁/共50頁第5頁/共50頁第6頁/共

2、50頁11.1 11.1 概述概述 1 1電化學分析：電化學分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學性質(zhì)及其變化而建立的分析方法根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學性質(zhì)及其變化而建立的分析方法2 2分類：分類：根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不（1 1）電導分析法）電導分析法（2 2）電解分析法）電解分析法（3 3）電位分析法：）電位分析法：直接電位法，電位滴定法直接電位法，電位滴定法（4 4）庫侖分析法）庫侖分析法（5 5）極譜分析法）極譜分析法（6 6）伏安分析法）伏安分析法第7頁/共50頁 電位分析法：電位分析法：利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關(guān)利用電極電位與化

3、學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法 3特點：（1 1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2 2）靈敏度高，）靈敏度高，1010-4-41010-8-8mol/Lmol/L 10 10-10-10 1010-12-12 mol/L mol/L（極譜，伏安）（極譜，伏安）（3 3）選擇性好（排除干擾）選擇性好（排除干擾）（4 4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5 5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化第8頁/共50頁幾個概念 相界電位相界電位：兩個不同物

4、相接觸的界面上的電位差：兩個不同物相接觸的界面上的電位差 液接電位液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱接觸的界面間所存在的微小電位差，稱 。 金屬的電極電位：金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱 。 電池電動勢：電池電動勢：構(gòu)成化學電池的相互接觸的各相界構(gòu)成化學電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和，稱電位的代數(shù)和，稱 。Zn Zn2+ 雙電層 動態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差第9頁/共50頁（一）分類： 原電池原電池：將

5、化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進行） 應用：直接電位法，電位滴定法應用：直接電位法，電位滴定法 電解池電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學能的裝置（非自發(fā)進行） 應用：永停滴定法應用：永停滴定法第10頁/共50頁原電池：原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)20.377CuCuVf+=20.763ZnZnVf+= -jEEffe+-=-+ （有液接電位）0.337( 0.763)1.100Eff+-=-=- -=（無液接電位）第11頁/共50頁圖示鹽橋的組成和特點鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負離子遷移速度差不多 鹽橋的作用鹽橋的作用：1）防止兩種電

6、解質(zhì)溶液 混和，消除液接電位， 確保準確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）第12頁/共50頁 電解池：電解池：（陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰）第13頁/共50頁（二）電池的表示形式與電池的電極反應 表示形式： 溶液注明活度 用表示電池組成的每個接界面 用表示鹽橋，表明具有兩個接界面 發(fā)生氧化反應的一極寫在左 發(fā)生還原反應的一極寫在右第14頁/共50頁可逆電極：可逆電極： 無限小電流通過時，電極反應可逆無限小電流通過時，電極反應可逆可逆電池：可逆電池： 由兩個可逆電極組成由兩個可逆電極組成第15頁/共50頁 指示電極：指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的

7、濃度或活度 變化而改變的電極（與C有關(guān)） 參比電極：參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維 持不變（與C無關(guān)）第16頁/共50頁.金屬-金屬離子電極：應用：測定金屬離子應用：測定金屬離子例：AgAg+ Ag+ + e Ag.金屬-金屬難溶鹽電極：應用：測定陰離子應用：測定陰離子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- 0.059lg0.059lgAgAgaCqqfff+=+=+0.059lg0.059lgCLCLaCqqfff-=-=-第17頁/共50頁惰性電極：應用：測定氧化型、還原型濃度或比值應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+

8、 (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 膜電極：應用：測定某種特定離子應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別以上三種）：特點（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應，選擇性好對指示電極的要求：對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程()320.059lgFeFeaaqff+=+第18頁/共50頁標準氫電極（SHE）： 電極反應 2H+ + 2e H2甘汞電極：Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液 電極表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 電極反應 Hg2CL2

9、+ 2e 2Hg +2CL-0SHEf=0.2412SCEVf=第19頁/共50頁圖示第20頁/共50頁銀-氯化銀電極： 電極表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 電極反應式 AgCL + e Ag + CL- 對參比電極的要求：對參比電極的要求： 1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2）重現(xiàn)性好 3）使用方便，壽命長00.059lg0.059lg(25)CLCLaCCqqfff-=-=-0.2000KCLVf=飽和溶液第21頁/共50頁經(jīng)與參比電極組成原電池，測得電池電動勢，扣除參比電極電位后求出待測電極電位SCExjEEIRff=-+第22頁/共50頁指示電極玻璃電極 (- -)；參比電

10、極飽和甘汞電極(SCE) (+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項第23頁/共50頁軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚 度 小 于0.1mm 對 H+選 擇 性響應內(nèi)部溶液：pH 67的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2組成電池的表示形式(-) Ag,AgCl緩沖溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(飽和)Hg2CL2,Hg (+) 第24頁/共50頁水泡前干玻璃層水泡后 水化凝膠層 Na+與H+進行交換 形成雙電層 產(chǎn)生電位差 擴散達動態(tài)平衡 達穩(wěn)定相界電位 (膜電位）第25頁/共50頁注：玻與pH

11、成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值011110.059lg(25)aKCaf=+膜外溶液與外凝膠層相界電位022220.059lg(25)aKCaf=+膜內(nèi)溶液與內(nèi)凝膠層相界電位1212aaHaaH和分別為膜外層和膜內(nèi)層凝膠層中的活度；和分別為膜外待測溶液和膜內(nèi)參比溶注液活：的度+012122(25)KKaaCa=當， 為定值時112120.059lg0.059lgmaKaafff=-=+膜電位10.059lgmAgCL AgKafff+=+=+玻玻璃電極的電極電位0.059KpHf?-玻0.059lgKHf+=+?；虻?6頁/共50頁（1 1）只對）只對H H+ +有選擇性響應，可以測定有

12、選擇性響應，可以測定HH+ + （2 2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pHpH變化一個單位變化一個單位 引起玻璃電極的電位變化引起玻璃電極的電位變化SpHfD= -D0159(25)pHmVCfD=轉(zhuǎn)= （3）線性與誤差：）線性與誤差： 玻與玻與pH在一定濃度范圍（在一定濃度范圍（pH 19）成線性關(guān)系）成線性關(guān)系 堿差堿差或或鈉差鈉差：pH 9，pH pH實實負誤差負誤差 （電極選擇性不好，對（電極選擇性不好，對Na+也有響應）也有響應） 酸差酸差：pH pH實實正誤差正誤差第27頁/共50頁（4 4）不對稱電位：不對稱電位：當當a a1 1=a=a2 2（膜內(nèi)外溶

13、液（膜內(nèi)外溶液pHpH值一致）值一致） 時，時，E Em m卻不為卻不為0 0，稱，稱 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成膜兩側(cè)表面性能不一致造成 注：注：若若E Em m存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5 5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶液有無氧化還原電對的影響（6 6）應用特點應用特點 優(yōu)點：優(yōu)點：測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的渾濁液體的pHpH值的測定值的測定 缺點：缺點：玻璃膜薄，易損玻璃膜薄，易損第

14、28頁/共50頁1 1原理原理（- -）玻璃電極）玻璃電極待測溶液（待測溶液（HH+ + x mol/L x mol/L）飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (+)(+)0.0590.059EKpHKpHfff=-=-+=+參玻參()0.0590.059EKEKpHf-=參液接電位液接電位1液接電位液接電位2第29頁/共50頁2方法兩次測量法 （將兩個電極先后一起插入pH已知的標液和未知的待測溶液）應用兩次測定法前提應用兩次測定法前提消除殘余液接電位消除殘余液接電位（兩個液接電位之差）（兩個液接電位之差）pHxpHx與與pHspHs應接近待測液與標液測定溫度應接近待測液與標液測定溫度T T應相同應相同0

15、.0590.059XXXEKpHKpHfff=-=-+=+參玻參0.0590.059SSSEKpHKpHfff=-=-+=+參玻參0.059()XSXSEEpHpH-=-0.059XSXSEEpHpH-?+玻璃電極定義式第30頁/共50頁1 1玻璃電極的使用范圍：玻璃電極的使用范圍：pH =19pH =19 （不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）（不可在有酸差或堿差的范圍內(nèi)測定）2 2標液標液pHspHs應與待測液應與待測液pHxpHx接近：接近：pHpH3 33 3標液與待測液測定標液與待測液測定T T應相同應相同 （以溫度補償鈕調(diào)節(jié)）（以溫度補償鈕調(diào)節(jié)）4 4電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間電

16、極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間5 5測準測準0.02pH a0.02pH aH H+ +相對誤差相對誤差4.5% 4.5% 6 6間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 第31頁/共50頁對溶液中特定陰陽離子有選擇性響應能 力的電極1構(gòu)造：電極敏感膜 電極管 內(nèi)參比溶液和內(nèi)參比電極2工作原理：電極膜浸入外部溶液時，膜內(nèi)外有 選擇響應的離子，通過交換和擴散 作用在膜兩側(cè)建立電位差，達平衡 后即形成穩(wěn)定的膜電位2.3032.303lglgISEiiRTRTKaKCnFnFf=弊=弊2.303lgiifRTKKnFa=弊注：陽離子 “+” ； 陰離子“-”K K

17、 活度電極常數(shù)活度電極常數(shù)K K濃度電極常數(shù)濃度電極常數(shù) 第32頁/共50頁1選擇性選擇性：指電極對被測離子和共存干擾離子指電極對被測離子和共存干擾離子響應程度的差異響應程度的差異選擇性系數(shù)選擇性系數(shù)：相同電位時提供待測離子與干擾離子相同電位時提供待測離子與干擾離子的活度之比的活度之比注：注：K K x,yx,y小小電極對待測離子電極對待測離子X X響應能力響應能力大大 ( (選擇性選擇性好好) )，干擾離子，干擾離子Y Y的干擾的干擾小小例：2.303lg()XYnnXXYYXRTKaKan Ff=弊+?，XYXXYnnYaKa=，選擇性系數(shù)X響應離子；Y干擾離子 1110HNaK+-=，第

18、33頁/共50頁2Nernst響應的線性范圍線性范圍： 電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍電極電位隨濃度或活度呈線性變化的濃度范圍 1010-1-11010-6-6 mol/L mol/L3檢測限檢測限：電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度電極電位隨濃度呈線性變化的最小濃度4 4準確度：準確度：分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系分析結(jié)果相對誤差與電位測量誤差關(guān)系討論：a離子選擇性電極有利于低濃度溶液的測定 濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差濃度測定的相對誤差，決定于電位測定的絕對誤差 在電位測量范圍內(nèi)精度相同在電位測量范圍內(nèi)精度相同濃度相對誤差也相同濃度相對誤差也相同b離子選擇性

19、電極有利于低價離子的檢測 假定假定E為為1mV，對一價離子，對一價離子，C/C約為約為4% 對二價離子，對二價離子，C/C約為約為8%39nFCEnECRTD=譊蛔DCnECD璂?，第34頁/共50頁圖示第35頁/共50頁5穩(wěn)定性穩(wěn)定性：電極電位隨時間發(fā)生變化的漂移量表明 電極的穩(wěn)定性 注：隨時間變化越小，電極穩(wěn)定性越高 6響應時間響應時間（或響應速度響應速度）：電極給出穩(wěn)定電位所 需的時間 注：響應時間應盡量短 7適用的pH范圍 注：超出有效的pHpH使用范圍將產(chǎn)生嚴重誤差8應用： 適用：采用直接電位法測定陰陽離子活度 及低濃度溶液組分 優(yōu)點優(yōu)點：設備簡單，操作方便，測定快速 缺點缺點：準確

20、度較差第36頁/共50頁1原理2.3032.303lglgISEiiRTRTKaKCnFnFf=弊=弊2.303lgiifRTKKnFa=弊2.3032.303lglgSCEISESCEiiRTRTEKCKCnFnFfff=-=-?第37頁/共50頁2 2關(guān)于樣品的前處理（1）試樣組成固定，且試樣基質(zhì)不復雜（已知） 兩次測定待測溶液和標準溶液 （可以準確配制，以消除不確切造成的影響）（2）試樣組成不固定，且基質(zhì)復雜，變動性大 等量加入TISAB（總離子強度調(diào)節(jié)劑）維持待測 離子強度恒定，使活度系數(shù)固定以減小換算和保證 測得值的準確 TISAB：直接電位法中加入的一種不含被測離子、 不污損電極的

21、濃電解質(zhì)溶液，由固定離子強度、 保持液接電位穩(wěn)定的離子強度調(diào)節(jié)劑離子強度調(diào)節(jié)劑、起pH緩沖 作用的緩沖劑緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑掩蔽劑組成第38頁/共50頁3方法（1）兩次測量法兩次測量法2.3032.303lglgXSCEISESCEXXRTRTEKCKCnFnFfff=-=-?2.3032.303lglgSSCEISESCESSRTRTEKCKCnFnFfff=-=-?2.303lgXSCRTEnFC轉(zhuǎn)=?第39頁/共50頁（2）標準曲線法標準曲線法 以以TISABTISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液，溶液稀釋，配制濃度不同含被測物的標液，并分別與選定的指示電極和參比電極組成

22、化學電池，并分別與選定的指示電極和參比電極組成化學電池， 測定其電動勢，繪制測定其電動勢，繪制E lgCE lgCi i曲線；曲線； 在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標準曲線上求出待測離在相同條件下測定由試樣溶液和電極組成電池的電動勢，并從標準曲線上求出待測離子濃度子濃度適用：適用：可測范圍廣，適合批量樣品分析可測范圍廣，適合批量樣品分析優(yōu)點：優(yōu)點：即使電極響應不完全服從即使電極響應不完全服從NernstNernst方程的也可方程的也可 得到滿意結(jié)果得到滿意結(jié)果要求：要求：標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同標液組成與試液組成相近，溶液溫度相同 標液與試液離子強度一致，活

23、度系數(shù)相同標液與試液離子強度一致，活度系數(shù)相同 （等量加入（等量加入TISABTISAB）第40頁/共50頁（3）標準加入法標準加入法 先測定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動勢E1； 再向試樣溶液（CX，VX）中加入標準溶液（CS 100 CX， VS VX /100），測量其電池的電動勢E 2； 推出待測濃度CX12.303lgXRTEKCnF=?22.303lgXXSSXSC VC VRTEKnFVV+=?+2.303(2)(1)RTSnF-=式式，且令lgXXSSXXC VC VESC V+D= 貝則10()E SXXSSXXSSXXSXSXSXC VC VC VC VVVV

24、VVVV CD+=+() 10SSXE SXSXC VCVVVD?+鬃第41頁/共50頁適用：試樣基質(zhì)組成復雜、變動大的樣品適用：試樣基質(zhì)組成復雜、變動大的樣品優(yōu)點：優(yōu)點： 無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液）無須繪制標準曲線（僅需一種濃度標液） 無需配制或添加無需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步驟簡單、快速操作步驟簡單、快速第42頁/共50頁定義定義 利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。第43頁/共50頁1E V曲線法 滴定終點滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應V 特點特點：應用方便 但要求計量點處電位突躍明顯 2E/V V曲線法 曲線曲線：具一個極大值的一級微商曲線 滴定終點滴定終點：尖