《理想溶液體系》PPT課件

1、理想溶液體系理想溶液體系分子間相互作用分子間相互作用實(shí)踐溶液體系實(shí)踐溶液體系( (非電解質(zhì)非電解質(zhì)) )部分電離學(xué)說(shuō)部分電離學(xué)說(shuō) (1878年年)弱電解質(zhì)溶液體系弱電解質(zhì)溶液體系離子間相互作用離子間相互作用 (1923年年)強(qiáng)電解質(zhì)溶液體系強(qiáng)電解質(zhì)溶液體系非理想非理想( (非電解質(zhì)非電解質(zhì)) )ln(oiiioiimmRT對(duì)溶液中的對(duì)溶液中的i分子分子理想理想)ln(oiioiimmRT活度活度aiaaaaRTolnooo電解質(zhì)電解質(zhì)) )離子相互作用必需思索離子相互作用必需思索其靜電作用其靜電作用1/r2 遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)大于分子間相互作用分子間相互作用1/r6 單種離子不能單獨(dú)存在單種離子不能單獨(dú)

2、存在+和和-是不可測(cè)的物理量是不可測(cè)的物理量電解質(zhì)溶液的特點(diǎn)電解質(zhì)溶液的特點(diǎn)離子平均活度離子平均活度mean ionic activity/1)(aaaaRToln離子平均活度系數(shù)離子平均活度系數(shù)mean ionic activity coefficient11)()(mmmommama,lnRToaRTolnmRToln理想溶液中的離子們的化學(xué)勢(shì)理想溶液中的離子們的化學(xué)勢(shì)理想溶液中的離子們的化學(xué)勢(shì)理想溶液中的離子們的化學(xué)勢(shì)lnRToaRTolnaRTolnlnRTolnRT一一. 德拜德拜-休克爾休克爾(D-H)實(shí)際實(shí)際Debey-Huckel Theory(離子互吸實(shí)際離子互吸實(shí)際D-H實(shí)

3、際的四個(gè)主要假定和闡明實(shí)際的四個(gè)主要假定和闡明1. 偏向理想溶液主要由于離子間靜電偏向理想溶液主要由于離子間靜電引力引力2. 大量離子在溶液中分布與晶體不大量離子在溶液中分布與晶體不同同(服從服從Boltzmann分布分布)3. 每個(gè)離子皆被異性離子所包圍每個(gè)離子皆被異性離子所包圍電位分布為球形對(duì)稱電位分布為球形對(duì)稱4. 離子間庫(kù)侖引力能遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能離子間庫(kù)侖引力能遠(yuǎn)小于熱運(yùn)動(dòng)能Debdye-Huckel的離子氛模型的離子氛模型過(guò)剩電荷的電場(chǎng)近似為全部電荷集過(guò)剩電荷的電場(chǎng)近似為全部電荷集中在半徑相當(dāng)于離子氛半徑中在半徑相當(dāng)于離子氛半徑1/K的的球殼薄層中所呵斥的球殼薄層中所呵斥的INeTkK

4、Br1812120過(guò)過(guò)剩剩電電荷荷隨隨距距離離變變化化關(guān)關(guān)系系p.322eziiidQW0)1(22022022Kezrezriri)1(2022KezWrioip.322iiiiRTln理實(shí))1(2)(022KezNWWNrioiiiD-H極限定律極限定律Debey-Huckel limiting lawIAzii2lgIAzii2lg23032)(303.221)2(RTeNAr509. 0mol-1/2 kg-1/2 1)(lglglglglglgIzzlg+z+ = -|z-|Izzlg某一電解質(zhì)某一電解質(zhì) 一切電解質(zhì)一切電解質(zhì)適用范圍：適用范圍：m 0.001 mol kg-1二二.

5、 德拜德拜-休克爾休克爾-昂薩格昂薩格(D-H-O)電導(dǎo)實(shí)際電導(dǎo)實(shí)際 (1927年年)有外電場(chǎng)作用下的有外電場(chǎng)作用下的D-H實(shí)際實(shí)際影響并降低離子電遷移速度的二個(gè)主要緣由影響并降低離子電遷移速度的二個(gè)主要緣由1. 1. 馳豫效應(yīng)松馳效應(yīng)馳豫效應(yīng)松馳效應(yīng)2. 2. 電泳效應(yīng)電泳效應(yīng)不對(duì)稱離子氛不對(duì)稱離子氛產(chǎn)生的電場(chǎng)與外電場(chǎng)方向相反產(chǎn)生的電場(chǎng)與外電場(chǎng)方向相反1. 1. 馳豫效應(yīng)松馳效應(yīng)馳豫效應(yīng)松馳效應(yīng)time-of-relaxation effecttime-of-relaxation effectp.330d-+-參與外電場(chǎng)后參與外電場(chǎng)后X方向方向中心離子遷移時(shí)球形對(duì)稱的中心離子遷移時(shí)球形對(duì)稱的

6、離子氛成為蛋形離子氛離子氛成為蛋形離子氛2. 2. 電電 泳泳 效效 應(yīng)應(yīng)electrophoretic effectelectrophoretic effect溶劑化中心離子與溶劑化中心離子與 溶劑化離子氛逆向運(yùn)動(dòng)溶劑化離子氛逆向運(yùn)動(dòng)其溶劑分子之間產(chǎn)生摩擦力其溶劑分子之間產(chǎn)生摩擦力離子氛在電場(chǎng)下的遷移效應(yīng)離子氛在電場(chǎng)下的遷移效應(yīng)I-I價(jià)價(jià)30.4 9.60 3.04 0.96I-II價(jià)價(jià) 17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)p.324翁薩格翁薩格Onsager電導(dǎo)公式電導(dǎo)公式適用于適用于I-I型電解質(zhì)溶液型電解質(zhì)溶

7、液(0.001 mol dm-3)2122)/2()3/(DRTeFzpcqpmmm與介質(zhì)介電常數(shù)和粘度與介質(zhì)介電常數(shù)和粘度有關(guān)有關(guān)“電泳效應(yīng)電泳效應(yīng)2122)/2)(24/(5 . 0DRTDRTeFzq“馳豫效應(yīng)在稀溶液中、當(dāng)溫馳豫效應(yīng)在稀溶液中、當(dāng)溫度、溶劑一定時(shí)度、溶劑一定時(shí)p、q有定值有定值cmm故I-I價(jià)價(jià)30.4 9.60 3.04 0.96I-II價(jià)價(jià) 17.6 5.55 1.76 0.551/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)三三. D-H實(shí)際的修正實(shí)際的修正a. 點(diǎn)電荷點(diǎn)電荷中心離子體積二級(jí)近似中心離子體積二級(jí)近似 “最近平均間隔參與最

8、近平均間隔參與a實(shí)驗(yàn)擬合法求實(shí)驗(yàn)擬合法求p.329bIIaIzz1lgIaIzz1lg三三. D-H實(shí)際的修正實(shí)際的修正適用于離子強(qiáng)適用于離子強(qiáng)度度0.1 mol dm-3b. 由實(shí)例由實(shí)例用用擬合法求擬合法求bp.328四四. 離子水化實(shí)際離子水化實(shí)際水分子與離子的相互作用也是水分子與離子的相互作用也是偏離理想形狀的重要緣由偏離理想形狀的重要緣由 NaCl濃度濃度mol dm-30.011.05.0 水化分子水化分子0.077.025.0 自在水分子自在水分子55.4348.530.5C . Nw, 離子離子“有效濃度有效濃度 303. 2018. 0)(018. 01lg1)(lghmmhIBaIzzm五五. . 離子締合實(shí)際離子締合實(shí)際正負(fù)離子接近至一臨界間隔正負(fù)離子接近至一臨界間隔q q不同于分子或絡(luò)合物形成離子對(duì))(kTeziMM二離子對(duì)2MM三離子對(duì)離子團(tuán)簇離子團(tuán)簇四異戊基硝酸銨在不同介質(zhì)中的關(guān)系四異戊基硝酸銨在不同介質(zhì)中的關(guān)系cmp.331D ，r 互吸