分析化學(xué)：第6章 絡(luò)合滴定法（配位滴定法）1

1、第第6 6章章 絡(luò)合滴定法絡(luò)合滴定法 （配位滴定法）（配位滴定法） Complexometry 以以絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法為基礎(chǔ)的滴定分析方法第第1節(jié)節(jié) 常用絡(luò)合物常用絡(luò)合物一一 簡單絡(luò)合物簡單絡(luò)合物: 單齒配體單齒配體 NH3，Cl-，F(xiàn)-，CN-Cu2+-NH3 絡(luò)合物絡(luò)合物配位數(shù)配位數(shù)1, 2, 3, 4Cu2+NH3NH3H3NH3N1）穩(wěn)定性較差）穩(wěn)定性較差2）逐級配位，多）逐級配位，多種配合物形式共存種配合物形式共存Cu(NH3)2+Cu(NH3)42+氰量法氰量法2CNAgCN2Ag白色白色2CNAgAg過量過量Ag+ 1 .212-210CNAgCNAgK穩(wěn)定穩(wěn)定

2、終點終點CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2三乙撐四胺三乙撐四胺 - Cu2+乙二胺乙二胺 - Cu2+穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高配位比低配位比低二二 螯合物螯合物+HNH2CH2CHOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-Ethylene Diamine Tetraacetic Acid432234526YHYYHYHYHYHYH H H H H H H H H H H H H乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 （EDTA）EDTAH6Y2 H+ + H5Y+H5Y H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y-

3、 H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-Ka1= = 10-0.90 H+H5YH6YKa2= = 10-1.60 H+H4YH5YKa3= = 10-2.00 H+H3YH4YKa6= = 10-10.26 H+YHYKa5= = 10-6.16 H+HYH2YKa4= = 10-2.67 H+H2YH3YEDTA的分布分?jǐn)?shù)曲線的分布分?jǐn)?shù)曲線0 2 4 6 8 10 12 141.00.80.60.40.20.0pH H+6+ H+5Ka1+ H+4Ka1Ka2+ H+3Ka1Ka2Ka3 +H+2Ka1Ka2Ka3Ka4 +H+Ka1Ka2Ka3Ka4

4、Ka5+Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA 通常通常與金屬離子與金屬離子形成形成1:1的螯的螯合物合物多個多個五元環(huán)五元環(huán)EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)EDTA幾乎可以與所有幾乎可以與所有M配位，配位比大多是配位，配位比大多是1:1MY大多帶電荷，能溶于水大多帶電荷，能溶于水 M無色，無色，MY無色；無色；M有色，有色，MY顏色加深顏色加深 金屬不同金屬不同, MY的穩(wěn)定性不同的穩(wěn)定性不同實驗室常用二鈉鹽的形式實驗室常用二鈉鹽的形式（H4Y溶解度溶解度 0.02 g/100 mL水

5、，水，Na2H2Y 11.1 g/100 mL水）水）一一 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) (K, ) M + Y = MY 第第2節(jié)節(jié) 絡(luò)合物的平衡常數(shù)絡(luò)合物的平衡常數(shù)MYMYKMY = 配合物越穩(wěn)定，配合物越穩(wěn)定，MY越大，越大，KMY越大。越大。各金屬離子與各金屬離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)的絡(luò)合常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+ 1.7 Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.5Al3+ 16.3Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2 + 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9逐級穩(wěn)定常數(shù)逐級穩(wěn)定

6、常數(shù) Ki M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累積穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù) 表示絡(luò)合物與表示絡(luò)合物與配體配體之間的關(guān)系之間的關(guān)系MLMLK1 = ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=二二. 溶液中各級絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)溶液中各級絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù) ML = 1 M LML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+ 1 L+ 2 L2+ n Ln)分布分布f

7、enfen數(shù)數(shù) M=M/cM =ML=ML/cM = MLn=MLn/cM = 僅僅是僅僅是L的函數(shù)，與的函數(shù)，與cM無關(guān)。無關(guān)。 nLn 1+ 1L+ 2L2+ nLn 1L 1+ 1L+ 2L2+ nLn 11+ 1L+ 2L2+ nLn銅氨絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)圖銅氨絡(luò)合物的分布分?jǐn)?shù)圖024600.51 3NHp-lgNH3酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物酸可看成質(zhì)子絡(luò)合物Y4- + H+ HY3- HY3- + H+ H2Y2-H2Y2- + H+ H3Y- H3Y- + H+ H4YH4Y + H+ H5Y+ H5Y+ + H + H6Y2+K1= = 1010.26 1=K1= 1010.26 1Ka6K2= = 106.16 2=K1K2= 1016.42 1Ka5K3= = 102.67 3=K1K2K3= 1019.09 1Ka4K4= = 102.00 4=K1K2K3K4=