有機化學(xué)：第五章 芳烴芳香性

1、第五章 芳烴 芳香性n苯的結(jié)構(gòu)n單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)（親電取代及側(cè)鏈反應(yīng)）n親電取代反應(yīng)：定位規(guī)則及應(yīng)用，動力學(xué)和熱力學(xué)控制n稠環(huán)芳烴n芳香性n多官能團化合物的命名芳烴的分類(1) 單環(huán)芳烴(2) 多環(huán)芳烴(3) 稠環(huán)芳烴CH3ClCHCH3CH3CH3CH3CH2CH2CHCH甲苯氯苯異丙(基)苯鄰二甲苯聯(lián)苯1,2 二苯乙烷1,3,5 三苯基苯(E) 1,2 二苯乙烯萘蒽菲補充內(nèi)容CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3CH3CH3CH35.1 芳烴的構(gòu)造異構(gòu)和命名丙苯異丙苯枯烯1,2,3三甲苯連三甲苯1,2,4三甲苯 偏三甲苯1,3,5三甲苯 均三甲苯側(cè)鏈異構(gòu)側(cè)

2、鏈異構(gòu)側(cè)鏈位置異構(gòu)側(cè)鏈位置異構(gòu)5.1.2 命名芳基芳基：芳烴去掉一個氫原子剩下部分。：芳烴去掉一個氫原子剩下部分。苯基(phenyl) (Ph）苯甲基(芐基)(benzyl, Bn)2甲苯基鄰甲苯基o-tolyl3甲苯基間甲苯基m-tolyl4甲苯基對甲苯基p-tolyl苯簡單的芳烴的命名簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基等為取代基，稱簡單的芳烴以苯環(huán)為母體，烷基等為取代基，稱“某苯某苯”。CH3ClCHCH3CH3NO2甲苯(toluene)氯苯(chlorobenzene)異丙苯(isopropylbenzene)硝基苯(nitrobenzene)多取代苯的命名CH3CH3CH3CH3CH3CH

3、3當(dāng)苯環(huán)上連有兩個以上取代基時，需標(biāo)明取代基位次或取當(dāng)苯環(huán)上連有兩個以上取代基時，需標(biāo)明取代基位次或取代基間的相對位置代基間的相對位置 。以二取代苯為例：。以二取代苯為例：1,2二甲苯鄰二甲苯 o二甲苯(o-Xylene)1,3二甲苯間二甲苯m二甲苯1,4二甲苯對二甲苯p二甲苯命名時的編號盡量使各取代基編號最小，若有可能，讓較最不優(yōu)先取代基為1位。2乙基1丙基4丁基苯1乙基4丙基苯CH2CH3CH2CH3CH2654321CH2CH3CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2345612CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2苯作為取代基當(dāng)苯環(huán)與較長

4、、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有多個苯環(huán)，或當(dāng)苯環(huán)與較長、較復(fù)雜烴基相連或烴基連有多個苯環(huán)，或是與不飽和基相連時，苯環(huán)作取代基。是與不飽和基相連時，苯環(huán)作取代基。CH36CH5CH24CH23CH2CH31CH32甲基5苯基己烷CH36CH25CH24CH3C2CH1CH3CH32, ,3 二甲基1苯基1己烯C2CH3CH34CH312苯基2丁烯CH2二苯基甲烷CHCH2CCHCHOCOCH3NH2SO3HCOOHOCH3PhCHCH2其他命名示例5.2 苯的結(jié)構(gòu)HHHHHH1201200.108 nm0.140 nm正六邊形、共平面正六邊形、共平面鍵角鍵角120120 鍵長鍵長0.140nm0.1

5、40nmCC: 0.154 nmC=C: 0.134 nm苯具有特殊穩(wěn)定性+H2+119.3 kJ/mol+H2+208.5 kJ/molx3357.9 kJ/mol208.5 kJ/mol119.3 kJ/mol5.2.1 價鍵理論6 個個C CC C 鍵鍵: sp: sp2 2spsp2 2，6 6 個個C CH H 鍵鍵: sp: sp2 21s ,1s ,6 6個個2p2p軌道側(cè)面交蓋形成閉合軌道側(cè)面交蓋形成閉合 體系體系5.2.2 分子軌道理論苯的 分子軌道和能級 1 2 4 3 5 6能量成鍵軌道反鍵軌道量子化學(xué)計算的苯分子軌道示意圖 1 2 4 3 5 65.2.3 共振論對苯分

6、子結(jié)構(gòu)的解釋極限結(jié)構(gòu)能量相同極限結(jié)構(gòu)能量相同多個經(jīng)典結(jié)構(gòu)構(gòu)成的共振雜化體：3 x 119.3 208.5 = 149.4 kJmol5.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)p 芳烴為液體或固體；芳烴為液體或固體；p 密度小于密度小于1 1；p 有特殊氣味、有毒；有特殊氣味、有毒；p 不溶于水，易溶于有機溶劑。不溶于水，易溶于有機溶劑。u 在二取代苯之中，對位異構(gòu)體對稱性高、在二取代苯之中，對位異構(gòu)體對稱性高、u 結(jié)晶能大，熔點高；因此可以利用結(jié)晶方法從鄰間結(jié)晶能大，熔點高；因此可以利用結(jié)晶方法從鄰間 位異構(gòu)體中分離對位異構(gòu)體。位異構(gòu)體中分離對位異構(gòu)體。5.4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì) 苯的苯的 電子云分別位于環(huán)的

7、上下方，相當(dāng)于電子云分別位于環(huán)的上下方，相當(dāng)于。當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時，發(fā)生當(dāng)芳環(huán)與親電試劑作用時，發(fā)生：供電體供電體: : 苯環(huán)，苯環(huán)，LewisLewis堿堿親電體親電體: E: E+ +, Lewis, Lewis酸酸 ENu+HHNu+E苯親電取代反應(yīng)歷程能量圖E+EHE+E-絡(luò)合物取代苯sp3芳環(huán)的親電取代反應(yīng)及機制Reaction coordinate diagrams(反應(yīng)能量曲線圖）:(一) 親電取代反應(yīng)electrophilic aromatic substitution試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個試劑中的親電部分從芳環(huán)上取代一個H H原子。原子。HXNO2SO3HROR

8、Cl(a) 鹵化XX+HHX+XFe Or FeX3a a催化劑：催化劑：FeFe、FeClFeCl3 3 、FeBrFeBr3 3 、AlClAlCl3 3等等b b鹵素活性：鹵素活性：FFClClBrIBrIc c芳烴活性：烷基苯芳烴活性：烷基苯 苯苯 鹵代苯鹵代苯BrBr+HHBr+BrFe75%BrBrFeBr3+BrBrFeBr3 + -鹵化反應(yīng)機理BrBr+HHBr+BrFe75%BrBrFeBr3 + -+HHHBr+BrFeBr3HHBr+BrFeBr3BrH+ HBr+ FeBr3機理：第一步 Br2分子的極化Br2 與FeBr3 的絡(luò)合，Br2分子的極化。BrBrFeBr3

9、+BrBrFeBr3 + -第二步 溴進攻苯環(huán)BrBrFeBr3 + -+HHHBr+BrFeBr3p,共軛電子的離域產(chǎn)生共振雜化體.HHBrHHBrHHBr第三步 失去質(zhì)子恢復(fù)芳香體系HHBr+BrFeBr3BrH+ HBr+ FeBr3鹵化反應(yīng)位置ClFeCl3ClClCH3CH3COOHCl2, FeCl325 CCH3CH3COOHBr2, FeCl325 C+Cl39%ClClCl+ClCl6%55%+CH360%ClCH3CH3+ClCl1%39%+CH333%BrCH3CH3+BrBr1%66%烷基苯和鹵代苯的鹵代物主要為鄰對位異構(gòu)體，溴化比氯化更傾向?qū)ξ煌榛胶望u代苯的鹵代物主

10、要為鄰對位異構(gòu)體，溴化比氯化更傾向?qū)ξ?。溴化比氯化更傾向?qū)ξ秽徛燃妆胶袜忎寮妆降目臻g效應(yīng)比較(b) 硝化反應(yīng)芳烴與混酸作用，芳環(huán)上芳烴與混酸作用，芳環(huán)上H H原子被硝基取代生成硝基取代原子被硝基取代生成硝基取代芳烴。芳烴。a.a. 硝化劑：濃硝化劑：濃HNOHNO3 3 + + 濃濃H H2 2SOSO4 4（簡稱混酸）（簡稱混酸）b.b. 底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯 苯苯 硝基苯硝基苯OH2O2N+H3OO2NOSO3H+HOSOHOO硝化反應(yīng)機理HOSOHOO+OHO2N+OH2O2NOSO3HH+O2NslowNO2HNO2H+OSO3HfastNO2+HOSO3H硝化反應(yīng)NO2+

11、NO26%NO2NO2NO2+NO2NO293%1%100110 C, 濃 H2SO4濃 HNO3CH3+CH359%NO2CH3CH3+NO2NO24%37%30 C, 濃 H2SO4濃 HNO3(c) 磺化反應(yīng)Sulfonation芳烴與濃芳烴與濃H H2 2SOSO4 4作用，芳環(huán)上作用，芳環(huán)上H H原子被磺原子被磺( (酸酸) )基基-SO-SO3 3H H取代取代生成芳磺酸。生成芳磺酸。a.a. 磺化劑：磺化劑： 濃濃H H2 2SOSO4 4 或或 發(fā)煙發(fā)煙H H2 2SOSO4 4b.b. 底物活性：烷基苯底物活性：烷基苯 苯苯 苯磺酸苯磺酸HSO3H, 70- -80 C或 2

12、0% 發(fā)煙 H2SO4, 25濃 H2SO460% 發(fā)煙 H2SO490 SO3HSO3H90 %磺化反應(yīng)機理HOSO3H+H3OSO3OSO3H+2OSOOOSOO+HslowSO3-HfastSO3HSO3-HHSO3H, 70- -80 C或 20% 發(fā)煙 H2SO4, 25濃 H2SO4機理：取代反應(yīng)的位置CH3濃 H2SO4+CH343%SO3HCH3CH3+SO3HSO3H4%53%0 13%8%79%100 磺化反應(yīng)是：強酸利于磺化，熱的稀酸水溶液利于脫磺酸基。+H2SO4SO3H+ H2O(d). Friedel-Crafts 反應(yīng)+ HBrBr,85 CAlCl3(CH3CO

13、)2O+40 CAlCl3CS2CH3OOOO(CH3CO)2O=在催化劑作用下，芳烴中芳環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)在催化劑作用下，芳烴中芳環(huán)上氫原子被烷基或?；〈姆磻?yīng)。 常用催化劑：常用催化劑：AlClAlCl3 3、FeClFeCl3 3、ZnClZnCl2 2、(HF(HF、BFBF3 3、H H2 2SOSO4 4) ) 常用烷基化劑：常用烷基化劑：鹵代烴、烯烴鹵代烴、烯烴( (醇醇) )常用?；瘎撼Ｓ悯；瘎乎｛u、酸酐酰鹵、酸酐( (酸酸) )Friedel-Crafts 反應(yīng)特點烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)?；磻?yīng)酰基化反應(yīng)相同點不同點催化劑相同，反應(yīng)機理相似催化劑相同，

14、反應(yīng)機理相似芳環(huán)上不能連有強吸電基芳環(huán)上不能連有強吸電基(-NO(-NO2、-CN-CN、-COR-COR、-SO-SO2R)R)容易發(fā)生多取代容易發(fā)生多取代只發(fā)生一取代只發(fā)生一取代反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)不可逆反應(yīng)產(chǎn)生碳正離子，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生碳正離子，導(dǎo)致重排重排反應(yīng)產(chǎn)生酰基正離子，反應(yīng)產(chǎn)生?；x子，不重排不重排催化劑的用量是不同的，?；磻?yīng)中催化劑催化劑的用量是不同的，?；磻?yīng)中催化劑AlCl3AlCl3的用量比烷基化反應(yīng)大的用量比烷基化反應(yīng)大多烷基化反應(yīng),0 CAlCl3CH3CH3Cl+CH3CH3CH3+CH3+CH3AlCl3(CH3)3CCl+C(CH3)3C(CH3)

15、3+C(CH3)3CH3AlCl3CH3CH3+烷基化過程中的重排C(CH3)3CHCH2Cl+CH3CH3AlCl30 C66%+HClCH3CH2CH2ClAlCl3+CH3CHCH36468%CH2CH2CH33236%Friedel-Crafts 反應(yīng)烷基化過程中重排的機理CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2AlCl4-CH3CH CH3AlCl4-重排H CH2CH2CH3H CH(CH3)2AlCl4-AlCl4-+CH3CHCH3CH2CH2CH3HCl+ AlCl3+slowslowfastfast烯烴和醇作為烷基化試劑+H2SO465%+BF356%HO60 C

16、烷基化反應(yīng)可以通過醇或烯烴生成碳正離子，發(fā)生烷基化反應(yīng)。Friedel-Crafts?；磻?yīng)酰基化不可逆，產(chǎn)物單一。+HOCH3AlCl380 CCH3O83%+OOCH3CH3OHO+HOCClCH3AlCl380 CCH3O97%Acetophenone+HClFriedel-Crafts?；磻?yīng)機理AlCl3RCOORCORCOORCOAlCl3RCO+ORCOAlCl3ClORCOAlCl2HRCOHRO-H+ROROAlCl3ROAlCl3H2ORO消耗消耗1eqv. AlCl3消耗消耗1eqv. AlCl3Clemmensen 還原ClemmensenClemmensen 還原

17、還原: : 醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，經(jīng)醛、酮在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，經(jīng)回流，羰基被還原為亞甲基?；亓?，羰基被還原為亞甲基。CCH2CH2CH3OZn-Hg, HClCH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2CClOH+AlCl3RXAlCl3RRXAlCl3RRRR直接法不足之處：直接法不足之處：(1)(1)有重排。有重排。 (2)(2)易進一步取代易進一步取代73%(e) 氯甲基化氯甲基化：氯甲基化：在無水在無水ZnClZnCl2 2存在下，芳烴與甲醛及存在下，芳烴與甲醛及HClHCl作用，作用，芳環(huán)上氫原子被氯甲基芳環(huán)上氫原子被氯甲基( (CHCH2 2Cl)Cl)取代；取代；芳環(huán)上

18、不能連有強吸電基，可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。芳環(huán)上不能連有強吸電基，可用多聚或三聚甲醛代替甲醛。+(CH2O)3+370 C無水 ZnCl2ClHCl氯甲基化反應(yīng)機理2 HCl+ZnCl22 H+ZnCl4HCHOH+HCHOHHCHOHHCHOH+HslowHOHHOHfastOH2HCl-H3O+Cl+(CH2O)3+370 C無水 ZnCl2ClHCl合成上的應(yīng)用Cl乙醚MgMgClH2O乙醚MgMgClCO2, H2OH+OHOHNaOHH2OOHMnO2OHNaCNH2OCN, H2OH+OHOHN(CH3)2NCH3CH3親電取代反應(yīng)機理小結(jié)EHEHEH硝化 、鹵化、磺化、 烷基

19、化和酰基化 、氯甲基化：E+EHE+E-絡(luò)合物-絡(luò)合物取代苯sp3苯親電取代反應(yīng)歷程能量圖E+EHE+E-絡(luò)合物取代苯sp3(2). 加成反應(yīng)(a). 加成反應(yīng)(b). 加成反應(yīng)-六六六(3). 氧化反應(yīng) 順丁烯二酸酐(順酐) 目前工業(yè)上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制順酐。順酐是不飽和樹脂工業(yè)的重要原料。(4). 聚合反應(yīng)聚苯用于制備耐高溫、導(dǎo)電、潤滑材料。5.4.2 芳烴側(cè)鏈(烴基)上的反應(yīng)(1) 鹵化反應(yīng)對照：氯化機理：相似：應(yīng)用舉例：(2). 氧化含有-H的烷基苯進行氧化時，側(cè)鏈被氧化為羧基。常用氧化劑為KMnO4、濃HNO3。無H，在強氧化條件下，即使苯環(huán)被氧化，側(cè)鏈也不被氧化。并無文獻

20、實例空氣氧化CH2CCH3CH3O2, Mo-W-Te300400O2, 鉬系雜多酸270350CH2CCHOCH3CH2CCOOHCH3回顧：相似：假想？對苯二甲酸是重要的工業(yè)原料 (3). 聚合聚苯乙烯用于制備泡沫塑料5.5 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則在有取代基的情況下，H的種類：按機會均等的原則，推定的產(chǎn)物比例：R=KrelOpmH 1OCH3200000 31672NHCOCH3很快19792CH3 2558384C(CH3) 3 15167311CH2Cl 0.3325216Cl 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.003724472COOH 0.001

21、19180NO20.000000066193N+(CH3) 30.000000012100HNO3 / H2SO4RRRNO2NO2NO2+RR=KrelopmH 1OCH3200000 741115NHCOCH3很快19792CH3 2558384C(CH3) 3 15167311CH2Cl 0.3325216Cl 0.03330691Br 0.0336631COOC2H5 0.003724472COOH 0.00119180NO20.00000006660%）：使親電試劑進入其鄰對位且使苯環(huán)活化（鹵素除外）。O、N(CH3) 2、NH 2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR、Ar、CH=

22、CH 2、R、 F、Cl、 Br、 I 等。(2)、第二類定位基間位定位基（間位異構(gòu)體40%）：使親電試劑進入其間位且使苯環(huán)鈍化。N+(CH3) 3、N+H3、NO 2、CN、 SO3HCOR、COOR、CONH 2、 CONR 2等NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO第一類定位基第二類定位基 5.5.2 苯環(huán)上親電取代反應(yīng)定位規(guī)則的理論解釋鄰、對位定位基:供電子(electron-releasing)+I &+C , +I, +C-I間位定位基: 吸電子(electron-withdr

23、awing)I, -I & C鹵素: I+C(1) 電子效應(yīng) 穩(wěn)定穩(wěn)定極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定小結(jié)Z供電，親電試劑進攻鄰對位有利Z吸電，進攻鄰對位不利決定性的極限結(jié)構(gòu)決定性的極限結(jié)構(gòu)空間效應(yīng)越大，鄰位異構(gòu)體越少Ro-p-m-CH358.437.24.4CH2CH34548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.5體積烷基化試劑的影響R+o-p-m-CH353.828.817.3CH2CH3452530CH(CH3)237.532.729.8C(CH3)30937體積其他親電試劑的影響Eo-p-m-氯化Cl39556硝化NO230700溴化Br11872磺

24、化SO3H19905.5.3 二取代苯親電取代的定位規(guī)則a: 當(dāng)兩個取代基定位作用一致時，與單取代苯定位作用相似。且定位作用b: 兩個取代基為且定位作用時，服從強者。且定位作用b: 兩個取代基為且定位作用時，定位能力相近時，無法確定取代基位置。c: 不同類取代基且定位作用c: 兩個取代基且定位作用時，服從I類取代基。更多例子 空間位阻的影響d：對二烷基苯，親電試劑進入空間位阻較小的位置。e： 對二鹵苯，親電試劑進入電負(fù)性小的鄰位。5.5.4 親電取代定位規(guī)則在有機合成上的應(yīng)用分析 例1解例2：例2解：芳香族親電取代反應(yīng)中的動力學(xué)和熱力學(xué)控制快速生成產(chǎn)物穩(wěn)定產(chǎn)物5.6 稠環(huán)芳烴1-甲基萘 3-甲

25、基-1-乙基萘9-溴菲蒽菲萘5.6.1 萘(1) 萘的結(jié)構(gòu)位位萘的離域能為: 255kJ/mol; 苯的離域能為: 152kJ/mol;萘的鍵長 萘分子中的p軌道親電試劑進攻-位：親電試劑進攻-位： 從電子效應(yīng)角度講，親電試劑進攻-位有利;從空間效應(yīng)上講，進攻-位比較有利。萘的鹵代和硝化主要在-位磺化低溫時主要在-位電子云密度高-位異構(gòu)體更穩(wěn)定高溫時有利于在-位芳環(huán)的磺化是可逆的。萘的磺化是可逆的熱力學(xué)控制動力學(xué)控制熱力學(xué)控制 萘的烷基化和酰基化較易，也易發(fā)生多烷基化。取代萘的氧化1,2,3,4-四氫萘1, 4-二氫萘u原取代基為致活基:親電試劑進同環(huán)-位, 且為鄰位或?qū)ξ弧原取代基為致鈍基

26、，親電試劑進異環(huán)-位。u磺化及烷基化、?；ǔ０l(fā)生在-位.u原取代基為致活基:親電試劑進同環(huán)-位, 且為鄰位或?qū)ξ弧?-硝基-1-萘甲醚N-乙?；?1-硝基-2-萘胺u原取代基為致鈍基，親電試劑進異環(huán)-位。u磺化及烷基化、?；ǔ０l(fā)生在-位.6-甲基-2-萘磺酸4-2-(6-甲基萘基)-4-氧代丁酸5.6.2 其它稠環(huán)芳烴蒽的離域能蒽的離域能：349kJ/mol菲的離域能菲的離域能：382kJ/mol二者的親電取代通常發(fā)生在二者的親電取代通常發(fā)生在9,10位位Diels-Aldel反應(yīng)1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基膽蒽芳烴容易發(fā)生取代反應(yīng)、不容易發(fā)生加成反應(yīng)芳烴容易發(fā)生取代反應(yīng)、不容易發(fā)生加成反應(yīng) 、氫、氫化熱很小等特性的集中體現(xiàn)，即特殊的穩(wěn)定性。化熱很小等特性的集中體現(xiàn)，即特殊的穩(wěn)定性。p分子含有多個不飽和鍵，但不易進行加成反應(yīng)，分子含有多個不飽和鍵，但不易進行加成反應(yīng)，易進行親電取代反應(yīng)。易進行親電取代反應(yīng)。p氫化熱小，具有特殊穩(wěn)定性。氫化熱小，具有特殊穩(wěn)定性。p能夠形成抗磁環(huán)流，環(huán)外質(zhì)子的核磁信號在低能夠形成抗磁環(huán)流，環(huán)外質(zhì)子的核磁信號在低場，環(huán)內(nèi)質(zhì)子則相反場，環(huán)內(nèi)質(zhì)子則相反5.7.1 Hckel 規(guī)則u共軛體系由閉合共軛體系由閉合-電子環(huán)流構(gòu)成電子環(huán)流構(gòu)成u參與共軛的原子共平面或接近平面參與共軛的原子共平面