電化學水處理技術(shù)文檔資料PPT課件

1、緒論緒論 電化學是研究化學能和電能之間相互轉(zhuǎn)化的一門學科，是物理化學的一個重要分支 電化學工程是國民經(jīng)濟種一大支柱行業(yè)（氯堿、電鍍） 電化學與環(huán)境科學相結(jié)合，形成了環(huán)境電化學或環(huán)境電化學工程的研究領(lǐng)域 在環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境污染物治理、清潔生產(chǎn)、清潔能源等方面的應(yīng)用研究快速發(fā)展 作為難降解有機物處理方面的高級氧化技術(shù)近年來成為研究熱點第1頁/共72頁發(fā)展歷史發(fā)展歷史 1799年Valta的Cu-Zn原電池是世界上第一個將化學能轉(zhuǎn)化為電能的化學電源 1833年建立電流和化學反應(yīng)關(guān)系的法拉第定律 19世紀70年代Helmholtz提出雙電層概念 1887年Arrhenius提出電離學說 1889年Ner

2、nst提出電極電位與電極反應(yīng)組分濃度關(guān)系的能斯特方程 1905年提出Tafel 公式，揭示電流密度和氫過電位之間的關(guān)系 20世紀50年代Bochris等發(fā)展的電極過程動力學 近幾十年半導體電極過程特性研究和量子理論解釋溶液界面電子轉(zhuǎn)移等研究第2頁/共72頁與環(huán)境問題相關(guān)的電化學應(yīng)用領(lǐng)域與環(huán)境問題相關(guān)的電化學應(yīng)用領(lǐng)域 應(yīng)用領(lǐng)域 內(nèi) 容電合成無機和有機化學品、金屬和合金、半導體、導電聚合物、復(fù)合物二次能源燃料電池、氧化還原電池、太陽能電池環(huán)境監(jiān)測和傳感器離子選擇電極、電化學在線分析、電化學傳感器、生物電化學傳感器污染物的電化學處理重金屬、無機和有機污染物的電化學氧化還原、水體凈化、電凝聚腐蝕防護腐

3、蝕檢測、陰極保護、陽極保護第3頁/共72頁電化學帶來的環(huán)境污染問題電化學帶來的環(huán)境污染問題 氯堿工業(yè)用汞為陰極造成的水體汞污染 電池的廢棄，造成鉛、鎘等重金屬對地下水污染第4頁/共72頁電化學體系的基本結(jié)構(gòu)單元電化學體系的基本結(jié)構(gòu)單元 電池（cell) 原電池 電解電池 電極(electrode） 電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導體或半導體; 電子存儲、電能輸送、電化學反應(yīng)場所; 陰極、陽極（按電荷流動方向分）; 工作電極、輔助電極、參比電極（按電化學體系中的作用分）; 第5頁/共72頁電化學體系的基本結(jié)構(gòu)單元電化學體系的基本結(jié)構(gòu)單元 電解質(zhì)（electrolyte)溶液 電極間電子傳遞的媒介，

4、一般由溶劑、電解質(zhì)和電活性物質(zhì)組成； 電解質(zhì)可以是固體、液體或氣體； 導電作用/導電和反應(yīng)物雙重作用； 隔膜（diaphragm) 將電化學反應(yīng)池分成陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的產(chǎn)物不接觸的材料; 傳輸離子的作用 鹽橋、離子交換膜、玻璃濾板第6頁/共72頁電極電極工作電極(working electrode）輔助電極（counter electrode)參比電極（reference electrode)第7頁/共72頁工作電極工作電極 研究的電極反應(yīng)在該電極上發(fā)生 工作電極的基本要求： 電極與溶劑和電解質(zhì)組分不發(fā)生化學或物理反應(yīng) 研究的電化學反應(yīng)不受電極變化的影響 電極表面均勻、平

5、滑、容易進行表面凈化 電極面積不宜太大 電極種類 石墨、玻碳、鉑、鎳、鉛基合金、鈦基涂層（RuO2、IrO2)電極第8頁/共72頁輔助電極輔助電極 與工作電極組成回路，使工作電極電流通暢，保證電極反應(yīng)進行 輔助電極基本要求： 不影響工作電極上的電極反應(yīng)； 要求有較大的表面積，使工作電極上具有較大的電流密度； 輔助電極本身電阻小第9頁/共72頁參比電極參比電極 已知電極電位、接近理論不極化的電極，用于測定工作電極的電極電位 參比電極的基本要求： 可逆電極，電極電位符合能斯特方程； 具有較大的交換電流密度； 電極電位穩(wěn)定、重現(xiàn)； 甘汞電極、標準氫電極等第10頁/共72頁電化學中的基本概念電化學中的

6、基本概念 電化學反應(yīng)陰極反應(yīng)：底物在陰極表面獲得電子被還原，在陰極區(qū)產(chǎn)生新物質(zhì)，如 2H2O+2e- = H2+2OH-陽極反應(yīng)：底物在陽極表面失去電子被氧化還原，在陰極區(qū)產(chǎn)生新物質(zhì)，如 CH3OH+H2O-6e = CO2+6H+第11頁/共72頁電極結(jié)構(gòu)和電催化特性電極結(jié)構(gòu)和電催化特性 電化學研究電極/溶液界面和電解質(zhì)的性質(zhì)，大多是研究電極過程： 電極反應(yīng)熱力學 電極過程動力學 電極反應(yīng)工程學 電極產(chǎn)生電子、傳輸電子的材料，對過程的重要性（電極反應(yīng)特性、電極制備和結(jié)構(gòu)特性）第12頁/共72頁電極材料的基本要求電極材料的基本要求 穩(wěn)定性（電極壽命）：在電極使用過程中能長時間保持電極的導電性、

7、催化性、耐腐蝕性、耐高溫性等特性 吸附特性：電極反應(yīng)在電極表面進行，反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間產(chǎn)物等都經(jīng)過在電極上吸附、脫附過程，吸附還會造成電極污染吸附特性是電極的核心因素 電催化特性：電極最重要的功能性質(zhì)，是提高電流效率和生產(chǎn)能力的主要方法第13頁/共72頁電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影響電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影響 電極結(jié)構(gòu)和電極材料對電化學反應(yīng)速度、反應(yīng)機理、反應(yīng)方向有很大影響 第14頁/共72頁電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影響響 電極和電化學反應(yīng)機理 乙烯在Pt、Ru、Ir電極上的氧化產(chǎn)物是CO2，而在Au、Pd電極上的氧化產(chǎn)物是乙醛（可能是

8、因為電極對不同中間產(chǎn)物的吸附不同造成的）第15頁/共72頁電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影響電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影響 電極和反應(yīng)選擇性 苯酚在Pt、鈦基SnO2、鈦基PbO2、鈦基RuO2電極上的降解的機理都是：苯酚苯醌鄰苯二酚馬來酸富馬酸草酸，最終產(chǎn)物都是二氧化碳和水。 但是對于不同電極，在通入相同電量的情況下，監(jiān)測到的反應(yīng)過程的中間產(chǎn)物不同。在Pt電極上開始一段時間苯醌積累較多，說明在Pt電極上“苯酚苯醌”這一轉(zhuǎn)化過程的選擇性較高。第16頁/共72頁電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影響電極材料對電極反應(yīng)和電化學工程的影響 電極與反應(yīng)速度 氫在Pt電極上的析出速度比汞電極上快1

9、0億倍 電極與電化學工程 電極與電流效率和能耗等有關(guān)第17頁/共72頁電極材料電極材料 電極材料的發(fā)展 1896年石墨電極研制成功，其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用持續(xù)70年左右（石墨電極時代） 1968年鈦基金屬涂層電極研制成功，近30多年來研究十分活躍（鈦電極時代）第18頁/共72頁電極材料電極材料 石墨電極的問題： 電阻大，因此電耗大 不穩(wěn)定（以電解食鹽為例），陽極放氯同時，有氧氣放出，使陽極碳以CO2放出，降低電流效率、電極壽命降低、電極間距不穩(wěn)定，電解發(fā)生波動 金屬鈦價格便宜、加工方便、電化學性質(zhì)穩(wěn)定，在氯堿工業(yè)成功應(yīng)用第19頁/共72頁電極材料電極材料 金屬電極 碳素電極（石墨、玻碳、碳黑、碳纖

10、維、碳60、碳管） 鈦基涂層金屬氧化物電極使當前研究應(yīng)用的主要電極材料 非金屬電極（硼化物、硫化物、碳化物）第20頁/共72頁第21頁/共72頁第22頁/共72頁第23頁/共72頁電催化電極電催化電極 能引起電化學反應(yīng)速度或反應(yīng)選擇性發(fā)生變化的電極叫電催化電極 電極電位的變化對電極反應(yīng)的影響極大，有時甚至會引起反應(yīng)機理或反應(yīng)途徑的變化。因此，電極電位是研究電催化的重要參數(shù) 電極反應(yīng)產(chǎn)物隨電極材料而變化，電催化涂層電極是電催化功能電極的重要研究領(lǐng)域。第24頁/共72頁電催化電極的特性電催化電極的特性 除了工作電極的一般基本要求外，電催化電極還要求： 導電率高； 高度的物理和化學穩(wěn)定性，使用壽命長

11、； 具有一定的抗中毒能力； 制備方法簡單、成本低； 電催化涂層與基體材料附著力強，具有抗電解液侵蝕的能力； 涂層具有高的比表面積；第25頁/共72頁電催化電極的特性的表征方法電催化電極的特性的表征方法 電流效率和能耗 在平衡電位下的交換電流密度 活化能 Tafel曲線的斜率b 給定極化條件下的電流密度 給定電流密度下的電壓第26頁/共72頁難降解有機物的電催化降解難降解有機物的電催化降解 難降解有機廢水的預(yù)處理技術(shù)，提高廢水的可生化性 獨立的水處理單元技術(shù) 關(guān)鍵是電極材料的選擇和應(yīng)用第27頁/共72頁用于有機物降解的電催化電極用于有機物降解的電催化電極 鈦基RuO2電極 RuO2是半導體型氧化

12、物 Ti/RuO2對有機物降解效率很低，但是中間層摻雜SnO2和少量稀土元素Gd后，電極性質(zhì)發(fā)生明顯變化，降解效率明顯提高第28頁/共72頁用于有機物降解的電催化電極用于有機物降解的電催化電極 鈦基PbO2電極(PbO1.95-1.98） 導電性與金屬鉛類似 兩種晶型: - PbO2斜方晶型 - PbO2四方晶型：電阻率低、耐腐蝕性好、電沉積電流密度大，性能優(yōu)于- PbO2第29頁/共72頁第30頁/共72頁新型鈦基PbO2電極的制備流程和結(jié)構(gòu)示意鈦基體預(yù)處理（酸洗、堿洗）鈦基體成型一般電鍍方法制備底層制備中間層電沉積表面層- PbO2電極產(chǎn)品- PbO2表面層中間層（0.1mm左右）底層（1

13、m左右）基體鈦第31頁/共72頁第32頁/共72頁第33頁/共72頁第34頁/共72頁用于有機物降解的電催化電極用于有機物降解的電催化電極 SnO2電極 半導體材料，禁帶寬度3.874.3eV,高溫下有好的導電性，經(jīng)摻雜后導電性改善（圖3.21），與鈦基體集合牢固第35頁/共72頁電極表面狀態(tài)對電極性能的影響電極表面狀態(tài)對電極性能的影響 摻雜對電極性能的影響 電極涂層中摻雜特殊的金屬或非金屬元素可以改變涂層的電化學性能，進而影響電極的電催化活性 1. 二氧化鉛電極制備過程中，摻雜不同含量的氟離子，制備的電極的導電性質(zhì)有較大差別 2.稀土元素Gd的摻雜對釕電極的催化性能有很大提高第36頁/共72

14、頁第37頁/共72頁電極表面狀態(tài)對電極性能的影響電極表面狀態(tài)對電極性能的影響 電極表面顆粒分散度對電極性能的影響 兩種對苯酚降解性能不同的二氧化鉛電極的表面電鏡照片第38頁/共72頁第39頁/共72頁電化學水處理技術(shù)電化學水處理技術(shù) 電化學還原 電化學氧化 電吸附 電凝聚 電滲析第40頁/共72頁電化學還原電化學還原（陰極過程）（陰極過程） 溶解性金屬離子的回收和重金屬污染物的去除 金屬離子的電沉積 高氧化態(tài)離子還原為低氧化態(tài)（六價鉻變?yōu)槿齼r鉻） 含氯有機物還原脫氯，轉(zhuǎn)化為低毒或無毒物質(zhì)，提高生物可降解性 R-Cl +H +e R-H + Cl 第41頁/共72頁電化學氧化（陽極過程）電化學氧

15、化（陽極過程） 直接氧化 使有機物或還原性無機物氧化為無害物質(zhì)，對于難降解有毒有機物轉(zhuǎn)化有意義 間接氧化 陽極反應(yīng)產(chǎn)生有強氧化作用的中間產(chǎn)物，使污染物被氧化為無害物質(zhì)第42頁/共72頁第43頁/共72頁電吸附電吸附 采用大比表面積的吸附性電極 分離水中低濃度的有機物 如將-萘酚吸附到玻璃纖維球填充床電極上第44頁/共72頁電凝聚和電浮選電凝聚和電浮選 從水相中分離懸浮物、膠體顆粒、油狀物等 化學法：加入浮選劑或絮凝劑 氣體浮選：通高壓氣體，顆粒物上浮 電化學方法： 電化學產(chǎn)生氣泡，達到浮選目的 電化學產(chǎn)生絮凝劑（氫氧化鐵、氫氧化鋁等）第45頁/共72頁電滲析電滲析 在電場作用下，離子選擇性通過

16、膜，從一個溶液進入另一種溶液，實現(xiàn)離子化污染物的分離、濃縮。第46頁/共72頁第47頁/共72頁幾種常用的電極和電解池結(jié)構(gòu)幾種常用的電極和電解池結(jié)構(gòu) 二維電極 板式或網(wǎng)式陰陽極垂直放置、惰性流化床或空氣攪動、外加泵入電解液產(chǎn)生紊流，強化傳質(zhì) 三維電極 第48頁/共72頁第49頁/共72頁第50頁/共72頁第51頁/共72頁第52頁/共72頁有機廢水的電化學處理有機廢水的電化學處理 有機物電化學氧化的優(yōu)點 常溫常壓條件 不（少）引入其它化學物質(zhì) 有機物電化學氧化的類型 有機物完全氧化分解為二氧化碳和水（電化學燃燒）需要大量電子、能耗高 將難降解有機物轉(zhuǎn)化為可生物降解物質(zhì)，然后用生化法處理（電化學

17、轉(zhuǎn)化） 第53頁/共72頁有機廢水的電化學處理有機廢水的電化學處理有機物電化學氧化的原理有機物電化學氧化的應(yīng)用第54頁/共72頁有機物電化學氧化的原理有機物電化學氧化的原理第55頁/共72頁第56頁/共72頁應(yīng)用研究舉例應(yīng)用研究舉例 苯酚在優(yōu)化的pH、溫度和電流強度下，可以通過陽極氧化得到完全分解。降解中間產(chǎn)物是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等； 有機氯殺蟲劑是生物毒性物質(zhì)，由于羥基自由基與有機氯的反應(yīng)性極低，因此用電化學還原脫氯，降低毒性后用生物處理 染料廢水處理（陽極氧化或陰極還原）第57頁/共72頁電電FentonFenton Fenton試劑是由H2O2和Fe2+混合后得到

18、的一種強氧化劑，對于難降解有機廢水的處理卓有成效。但是在傳統(tǒng)的Fenton法中，由于雙氧水的費用較高，亞鐵離子的再生困難，在反應(yīng)過程中隨著兩者濃度的降低，使得反應(yīng)速率難以維持在較高的水平上，對有機物特別是難降解有機物的降解時間較長，降解效果不夠理想，水處理費用也很高。第58頁/共72頁電電FentonFenton電Fenton法是利用電解產(chǎn)生雙氧水或亞鐵離子或者同時電生這兩種物質(zhì)，使之構(gòu)成Fenton試劑。陰極反應(yīng)：O2+2H+2e-=H2O2 =0.6825V Fe3+e-=Fe2+ =0.771V 陽極反應(yīng)： Fe = Fe2+2e- =-0.4402V 2H2O = O2+4H+4e-

19、=1.229V 電生的H2O2和Fe2+發(fā)生Fenton試劑反應(yīng)：H2O2+Fe2+=OH+OH-+Fe3+ 第59頁/共72頁電電FentonFenton的三種工作方式的三種工作方式 陰極電Fenton法，它利用電極反應(yīng)和電生Fenton試劑對有機物進行降解。能現(xiàn)場產(chǎn)生雙氧水，并能夠有效的再生亞鐵離子，但是這種方式對酸度有較高的要求（pH2.5）。 通過電極反應(yīng)電生亞鐵離子與加入的雙氧水構(gòu)成Fenton試劑，對有機物進行降解研究，該方式可以實時的控制雙氧水和亞鐵離子的配比，從而達到較高的反應(yīng)速率，但是該方法需要消耗雙氧水。 利用電極反應(yīng)構(gòu)成Fenton體系，在產(chǎn)生Fenton試劑的同時利用過

20、量鐵離子進行混凝沉淀，對實際廢水有很好的處理效果。 第60頁/共72頁電電FentonFenton應(yīng)用研究舉例應(yīng)用研究舉例 Mehmet A等以碳纖維為陰極，鉑絲為陽極，利用溶液中的溶解氧和陽極電生的氧氣在陰極還原生成雙氧水，繼而與投加的亞鐵離子構(gòu)成Fenton試劑，對五氯酚溶液進行了降解研究。第61頁/共72頁電電FentonFenton應(yīng)用研究舉例應(yīng)用研究舉例 鄭曦等采用多孔石墨為陰極，不銹鋼為犧牲陽極，同時在陰極通入空氣電生雙氧水和亞鐵離子，對染料廢水進行了處理研究。第62頁/共72頁電電FentonFenton應(yīng)用研究舉例應(yīng)用研究舉例 采用活性炭纖維為陰極，不銹鋼片為陽極，在陰極連續(xù)通入空氣的條件下，對硝基酚模擬廢水進行了電Fenton處理方法研究，研究結(jié)果表明，以活性炭纖維為陰極的電Fenton 法對硝基酚具有很好的處理效果。 第63頁/共72頁0204060800100200300電 解 時 間 （