第二章-線形縮聚物線形縮聚中聚合度的因素和控制方法

1、 2.4 線形縮聚物聚合度的影響因素與控制線形縮聚物聚合度的影響因素與控制（1）反應(yīng)程度）反應(yīng)程度對聚合度的影響對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度的增大而增加。 反應(yīng)程度受到某些條件的限制1. 影響線形縮聚物聚合度的因素影響線形縮聚物聚合度的因素P11Xn=可逆縮聚中可逆縮聚中平衡常數(shù)、小分子殘余平衡常數(shù)、小分子殘余對聚合度的影響對聚合度的影響 ()KPP1kdtdP221=()0KKP2P1K2()0KPP1221KKKP+=1KK1KKKP+=代入代入1K1KK11P11Xn+=即即1KXn+= 聚酯化反應(yīng)，K = 4， P = 0.67， Xn只能達(dá)到 3聚酰胺反應(yīng)

2、，K = 400，P = 0.95， Xn只能達(dá)到 21不可逆反應(yīng) K = 104， P = 0.99， Xn只能達(dá)到 1011KXn+=兩單體等當(dāng)量比，小分子部分排出時()KnPP1kdtdPw21=()KnPP1W2=()W2nPKP11= WnPKP11Xn= WnKXn =在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許的 nW不同 K值 nW (mol / L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 104 可在水介質(zhì)中反應(yīng)()W2nPKP11= 影響線形縮聚物聚合度的因素影響線形縮聚物聚合度的因素P11Xn=1KXn+=WnKXn = 反應(yīng)程度

3、反應(yīng)程度、平衡常數(shù)平衡常數(shù)、小分子殘余量、小分子殘余量是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（應(yīng)是基團(tuán)數(shù)比）。 在兩官能團(tuán)等當(dāng)量的基礎(chǔ)上 (1) 使某單體官能團(tuán)稍過量 (2) 加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)分三種情況進(jìn)行討論：(1) 單體aAa和bBb反應(yīng)，其中bBb稍過量 令Na、Nb分別為官能團(tuán)a、b的起始數(shù) 兩種單體的官能團(tuán)數(shù)之比為：1baNNr:rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=1q1r= 己二醇己二酸己二醇己二酸（稍過量）（稍過量） 設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為P 則 a官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)為 NaP (也是b官能團(tuán)的反應(yīng)數(shù)) a官能團(tuán)的殘留數(shù)為 NaNaP b官能團(tuán)

4、的殘留數(shù)為 NbNaP a、b官能團(tuán)的殘留總數(shù)為 NaNb2NaP 殘留的官能團(tuán)總數(shù)分布在大分子的兩端，而每個大分子有兩個官能團(tuán) 則，體系中大分子總數(shù)是端基官能團(tuán)數(shù)的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 體系中結(jié)構(gòu)單元數(shù)等于單體分子數(shù)（ NaNb）/ 2)P1( 2q2qPr2r1r12/ )PN2NN(2/ )NN(Xababan=下一步求出聚合度Xn與 r(或q)、反應(yīng)程度P的關(guān)系式1baNNr11 qr l當(dāng)P1時，即官能團(tuán)a完全反應(yīng)l當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時，即 r = 1 或 q = 0()P11P122Xn=q21q2r1r1Xn=+=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn= (2) aA

5、a、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb Nc為單官能團(tuán)物質(zhì)為單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的分子數(shù)的分子數(shù)摩爾系數(shù)定義如下:caaN2NNr=(3) aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb(分子數(shù)為分子數(shù)為Nc）反應(yīng)反應(yīng) 摩爾系數(shù)和分子過量分率如下摩爾系數(shù)和分子過量分率如下:乙二醇己二酸乙二醇己二酸（乙酸）（乙酸）氨基己酸（乙酸）氨基己酸（乙酸）caaN2NNr=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=)P1( 2q2qPr2r1r1Xn= l三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān)。 l官能團(tuán)的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響。l在線形縮聚中，要得到高分子

6、量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比或接近等當(dāng)量比。：)P1(2q2qPr2r1r1Xn=1baNNr1q1r= caaN2NNr= 例題：生產(chǎn)尼龍生產(chǎn)尼龍66，想獲得，想獲得Mn = 13500的產(chǎn)品，采用的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法己二酸過量的辦法, 若使反應(yīng)程度若使反應(yīng)程度P = 0. 994，試求己二試求己二胺和己二酸的配料比胺和己二酸的配料比。結(jié)構(gòu)單元的平均分子量1132114112M0=+11811314613500Xn=HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112114解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為的分子結(jié)構(gòu)為 當(dāng)反應(yīng)程

7、度P = 0. 994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比r994.02r1r1118+ )P1(2q2qPr2r1r1Xn=()994. 012q2q118+=995. 0r =3100 . 5q=1q1r= 線形縮聚物聚合度的控制線形縮聚物聚合度的控制)P1( 2q2qPr2r1r1Xn=1baNNr1q1r= rr1NNN2/N2/ )NN(qaabaab=caaN2NNr=caaN2NNr=123 Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團(tuán)等活化理論，推導(dǎo)出線形縮聚物的分子量分布。 對于aRb型單體的線型縮聚物，以羧基為例對于x聚體的大分子構(gòu)成一個酯鍵的幾率構(gòu)成一個酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)起始

8、反應(yīng)的羧基數(shù)以參加反應(yīng)的羧基數(shù)以參加反應(yīng)的羧基數(shù)P不成酯鍵的幾率不成酯鍵的幾率起始反應(yīng)的羧基數(shù)起始反應(yīng)的羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)未參加反應(yīng)的羧基數(shù)P1HORCO ORCO OR CO ORCO OH12 x-1未成酯鍵未成酯鍵縮聚中的極限分子量分布寬度？縮聚中的極限分子量分布寬度？ 其中含有(x-1)個酯鍵，和一個羧基不反應(yīng)的情況 構(gòu)成x-聚體的幾率為(x1)次成鍵幾率和一次不成鍵幾率的總乘積 如果體系中有N個聚合物分子，x-聚體的分子數(shù)目為Nx()P1P1x()P1NPN1xx=()P1PNN1xx=00NNNP=()P1NN0= 也可以求出任何反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度也可以求出任何

9、反應(yīng)階段、任何聚體在不同反應(yīng)程度時的理論數(shù)量時的理論數(shù)量()21x0 xP1PNN=()201P1NN= 在任何反應(yīng)階段，沒有反應(yīng)的單體(x = 1)的理論數(shù)量為 如果忽略大分子的端基重量，則x-聚體的分子量就與x成正比設(shè)：Wx為x-聚體的重量 W為體系中大分子的總重量則，x-聚體的重量分?jǐn)?shù)為：x-聚體的重量分布函數(shù)()021x000 x0XNP1PNxMNNMxWW=X-X-聚體的分子量聚體的分子量X-X-聚體的分子數(shù)聚體的分子數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)（單體數(shù)）（單體數(shù)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元分子量分子量()21xxP1PxWW= 2.62.6 逐步聚合方法逐步聚合方法掌握定義、典型例子方程式） 熔

10、融縮聚 是單體和聚合產(chǎn)物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應(yīng)。 是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑存在。 優(yōu)點： 產(chǎn)物純凈，分離簡單,甚至不用分離 通常以釜式聚合，生產(chǎn)設(shè)備簡單 是工業(yè)上和實驗室常用的方法 熔融縮聚在工藝上有以下特點：l反應(yīng)溫度高 一般在200300 之間，比生成的聚合物的熔點高1020 一般不適合生產(chǎn)高熔點的聚合物 l反應(yīng)時間長, 一般都在幾個小時以上 l 延長反應(yīng)時間有利于提高縮聚物的分子量l為避免高溫時縮聚產(chǎn)物的氧化降解，常需在惰性氣體（N2、CO2）中進(jìn)行l(wèi)為獲得高分子量產(chǎn)物，聚合后期一般需要減壓，甚至在高真空下進(jìn)行l(wèi)反應(yīng)完成后，聚合物以粘流狀態(tài)從釜底流出，制帶、冷卻、切粒

11、聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成 酯交換法：酯交換法： C n HOCH3CH3 OH + nOCOO_ COCH3 O C n O+ (2n 1)OHHO_CH3筆記本電腦、筆記本電腦、手機(jī)、光學(xué)手機(jī)、光學(xué)媒體媒體 燈具，現(xiàn)代燈具，現(xiàn)代汽車頭燈汽車頭燈 光盤基板光盤基板 HOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()xcatalyst260-300 0CnHOH2CH2COCOCOOCH2CH2OH()nx+ (n-1) HOCH2CH2OHB合成滌綸（合成滌綸（PET)的傳統(tǒng)方法的傳統(tǒng)方法(熔融縮聚熔融縮聚)H3COCOCOCH3O+ 2 x HOCH2CH2OHxcatalyst150-2

12、00 0CHOH2CH2COCOCOOCH2CH2O H+ 2x CH3OHA （2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成(熔融縮聚熔融縮聚)CCOOClClH2NNH22HCl+ nnCCOOClHNHNH()n+ (4n-1) HCl 用于一些耐高溫高分子的合成，如聚砜、聚酰亞胺聚苯醚 溶液縮聚的特點如下：l聚合溫度低，常需活性高的單體。 如二元酰氯、二異氰酸酯l反應(yīng)和緩平穩(wěn)，有利于熱交換，避免了局部過熱，副產(chǎn)物能與溶劑形成恒沸物被帶走。l反應(yīng)不需要高真空，生產(chǎn)設(shè)備簡單。l制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、膠粘劑等。l溶劑的使用，增加了回收工序及成本。 溶液縮聚溶液縮聚 是指

13、單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng)是指單體在溶劑中進(jìn)行的一種聚合反應(yīng) 溶劑可以是純?nèi)軇軇┛梢允羌內(nèi)軇?，也可以是混合溶劑也可以是混合溶? 溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其溶液縮聚是工業(yè)生產(chǎn)的重要方法，其規(guī)模僅次于熔融縮聚。規(guī)模僅次于熔融縮聚。 聚酰亞胺及耐高溫聚合物聚酰亞胺及耐高溫聚合物 COCOCOCOOO+ nnH2NCH2 NH2較低溫度_COCOCOCO HNCH2NH高溫閉環(huán)OHHOHOHn_COCOCOCO NCH2N_n美國超音速客機(jī)設(shè)計飛行時表面溫度為177，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛

14、機(jī)的用量約為30t。 聚砜的合成聚砜的合成CCH3CH3ONaNaSOClClO+CCH3CH3OOSOOn-NaCl 電子電氣目前是電子電氣目前是PSF的消費大戶的消費大戶: 各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線各種接觸器、接觸件、變壓器絕緣件、可控硅帽、絕緣套管、線圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系圈骨架、接線柱和電環(huán)等電氣零件、印刷電路板、軸套、罩、影視系統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒。統(tǒng)零件、電容器薄膜、電刷座、堿性蓄電池盒。 飛機(jī)內(nèi)部配件和飛機(jī)外部零件、宇航器外部防護(hù)罩防護(hù)罩元件、電飛機(jī)內(nèi)部配件和飛機(jī)外部零件、宇航器外部防護(hù)罩防護(hù)罩元件、電動齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件動齒輪、蓄電池蓋、雷管、電子發(fā)火裝置元件 。 美國美國FDA確認(rèn)的無毒制品確認(rèn)的無毒制品 咖啡盛器、微波烹調(diào)器、牛奶及農(nóng)產(chǎn)品咖啡盛器、微波烹調(diào)器、牛奶及農(nóng)產(chǎn)品盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器微波器皿盛器、蛋炊具及擠奶器部件、飲料和食品分配器微波器皿 。 界面縮聚的特點如下：l單體活性高，反