甲殼素材料PPT課件

1、4.1 4.1 甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名1811年 H.Braconnot 溫熱的稀堿溶液反復(fù)處理蘑菇，提取甲殼素，命名Fungine，真菌纖維素。1823年 A.Odier 甲殼類昆蟲翅鞘中分離，命名Chitin1843年 A.Payen 發(fā)現(xiàn)Chitin與纖維素性質(zhì)不同 發(fā)現(xiàn)Chitin中有氮元素第1頁/共107頁4.1 4.1 甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名1878年 G.Ledderhose 從Chitin的水解反應(yīng)液中檢出 了氨基葡萄糖和乙酸1894年 E.Gilson 進一步證明Chitin中含有氨基葡萄 糖，后來研究證明，Chitin是由N-乙?；?萄糖縮聚而

2、成的。第2頁/共107頁第3頁/共107頁4.1 4.1 甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名1859年 C.Rouget將甲殼素浸泡在濃KOH溶液 中煮沸一段時間，取出發(fā)現(xiàn)可溶于有機 酸中。1894年 F.Hoppe-Seiler確認這種產(chǎn)物是脫掉了部 分乙?；募讱に?，并命名為Chitosan。第4頁/共107頁4.1 4.1 甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名殼聚糖(Chitosan)第5頁/共107頁4.1 4.1 甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名 殼聚糖是甲殼素的N-脫乙酰基的產(chǎn)物，一般而言，N-乙?；撊?5%以上就可以稱之為殼聚糖，這種脫乙酰度的殼聚糖能溶于1%乙酸或1%鹽

3、酸。 作為有實用價值的工業(yè)品殼聚糖，N-脫乙酰度必須在70%以上。第6頁/共107頁4.1 4.1 甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名 第7頁/共107頁4.1 4.1 甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名甲殼素的發(fā)現(xiàn)和命名 根據(jù)N-脫乙酰度可以把殼聚糖分為： 55%-70%為低脫乙酰度殼聚糖 70%-85%為中脫乙酰度殼聚糖 85%-95%為高脫乙酰度殼聚糖 95%-100%為超高脫乙酰度殼聚糖（極難制備）第8頁/共107頁4.2 4.2 甲殼素的存在甲殼素的存在 天然有機化合物中，數(shù)量最大的是纖維素（植物生成），其實是甲殼素（動物生成）。 估計自然界每年生物合成的甲殼素將近100億1000億噸。 甲殼素是

4、地球上除蛋白質(zhì)外數(shù)量最大的含氮天然有機化合物。第9頁/共107頁4.2 4.2 甲殼素的存在甲殼素的存在 在自然界的存在 甲殼素廣泛存在于甲殼綱動物蝦和蟹的甲殼、昆蟲外殼、真菌（酵母、霉菌）的細胞壁和植物（如蘑菇）的細胞壁中。第10頁/共107頁第11頁/共107頁4.2 4.2 甲殼素的存在甲殼素的存在 存在狀態(tài) 甲殼類動物外殼的結(jié)構(gòu)材料就是甲殼素，它既有生理作用，又能保護機體防止外來機械性沖擊；同時，還具有吸收高能輻射的性能。在真菌的細胞壁中，甲殼素與其他多糖相連，在動物體內(nèi)，則是與蛋白質(zhì)結(jié)合成蛋白聚糖。第12頁/共107頁4.2 4.2 甲殼素的存在甲殼素的存在 存在狀態(tài) 甲殼素的結(jié)構(gòu)因

5、氫鍵類型不同而有三種結(jié)晶體：-甲殼素，由兩條反向平行的糖鏈組成-甲殼素，由兩條同向平行的糖鏈組成-甲殼素，由三條糖鏈組成，其中兩條同向，一條反向。第13頁/共107頁 殼聚糖（chitosan）是天然多糖中唯一的堿性多糖，也是少數(shù)具有電荷特性的天然產(chǎn)物之一，具有許多特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)和生理功能。 第14頁/共107頁4.3 甲殼素與殼聚糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 一般性質(zhì) 甲殼素是白色或灰白色無定形、半透明固體，分子量因原料不同而有數(shù)十萬至數(shù)百萬，不溶于水、稀酸、稀堿、濃堿、一般有機溶劑，可溶于濃的鹽酸、硫酸、磷酸和無水甲酸，但同時主鏈發(fā)生降解。第15頁/共107頁 結(jié)構(gòu)特征 研究證實，甲殼素與其他多糖

6、一樣，其分子鏈也是螺旋形，XRD照片給出的螺距為0.515nm，一個螺旋平面由6個糖殘基組成。 第16頁/共107頁第17頁/共107頁 紅外光譜 第18頁/共107頁 核磁共振氫譜（1HNMR） 第19頁/共107頁殼聚糖 殼聚糖也是白色無定形、半透明、略有珍珠光澤的固體，因原料和制備方法不同，分子量也從數(shù)十萬至數(shù)百萬不等，不溶于水和堿溶液，可溶于稀的鹽酸、硝酸等無機酸和大多數(shù)有機酸，不溶于稀的硫酸、磷酸。在稀酸中，殼聚糖的主鏈會緩慢水解，溶液黏度會逐漸降低，所以殼聚糖溶液應(yīng)隨用隨配。第20頁/共107頁第21頁/共107頁主要特性有: 1. 不能完全溶解于水和堿溶液中，但可溶于稀酸(pH6

7、)，游離氨基質(zhì)子化促進溶解。溶于稀酸呈黏稠狀，在稀酸中殼聚糖的-1，4糖苷鍵會慢慢水解，生成低相對分子質(zhì)量的殼聚糖。 2. 殼聚糖在溶液中是帶正電荷多聚電解質(zhì)，具有很強的吸附性。3. 殼聚糖的溶解性與脫乙酰度、相對分子質(zhì)量、黏度有關(guān)，脫乙酰度越高，相對分子質(zhì)量越小，越易溶于水.第22頁/共107頁4. 殼聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纖性、吸濕性和保濕性 N-脫乙酰度和黏度（平均分子量）是殼聚糖的兩項主要性能指標第23頁/共107頁脫乙酰度 脫乙酰度（D.D.）的高低，直接關(guān)系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、離子交換能力、絮凝性能和與氨基有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)能力。 測定的方法有酸堿滴定法、電

8、位滴定法、氫溴酸鹽法、膠體滴定法、苦味酸分光光度法、UV、IR法等第24頁/共107頁黏度 黏度反應(yīng)了高分子物質(zhì)的分子量大小，在殼聚糖的生產(chǎn)上，常用旋轉(zhuǎn)黏度計來測定其黏度，這是表觀黏度，其數(shù)值可大體反映出殼聚糖分子量的大小。 常由此說高黏度殼聚糖、中黏度殼聚糖、低黏度殼聚糖。第25頁/共107頁甲殼素與殼聚糖的提取制備甲殼素的主要操作是：脫鈣和脫蛋白。制備甲殼素的傳統(tǒng)工藝。第26頁/共107頁u 酸的作用即為脫鈣，即用于浸泡蝦蟹殼時使其中的碳酸鈣和無機鹽變?yōu)樗苄匀芤汉投趸嫉?。u 堿的作用即為脫蛋白，因為蛋白質(zhì)在堿液中比在酸液中溶解得較快也較完全。u 剩余下來的就是甲殼素。第27頁/共10

9、7頁 在提取工藝上的研究大多圍繞著如何將脫鈣和脫蛋白進行得更徹底更完全 簡單舉例說明:EDTA處理蝦殼制備甲殼素的研究黃俊嫻，楊建男第28頁/共107頁 實驗原理： 傳統(tǒng)工藝用蝦殼制備甲殼素，一般是酸脫鈣，用堿脫蛋白質(zhì)，不僅消耗較多的酸和堿，且易破壞甲殼素的結(jié)構(gòu)，脫蛋白時往往還需加熱。 前人FosterFoster和HackmanHackman曾用EDTAEDTA先在pH 9pH 9，后在pH 3pH 3條件下處理蟹殼，鈣和蛋白質(zhì)的脫除率為100%100%和95%95%（存在10%10%20%20%的誤差）。 但是經(jīng)實驗測定，用該方法處理已粉碎的蝦殼時，效果不如上述文獻中的理想。第29頁/共1

10、07頁 實驗過程概述及結(jié)論： 根據(jù)pH 13pH 13時，EDTA-CaEDTA-Ca的lgk=lgklgk=lgk的特征，且EDTAEDTA的溶解度接近最大的特點，建立用EDTAEDTA在室溫下一步處理蝦殼制備甲殼素的方法，40 min40 min時脫鈣和脫蛋白率分別為100100和98.798.7， 且EDTAEDTA可回收循環(huán)使用。 EDTAEDTA一步法處理蝦殼制備甲殼素，可操作性強，操作步驟簡單，生產(chǎn)周期短、原料和能量消耗小，生產(chǎn)成本低，對環(huán)境污染小等優(yōu)點。且在制備甲殼素的同時回收了蛋白質(zhì)等，使蝦殼的利用價值增強。第30頁/共107頁p 殼聚糖的制備p 化學(xué)法p 殼聚糖的制取通常采用

11、化學(xué)法，制備工藝程序為：甲殼脫鈣脫蛋白質(zhì)脫色甲殼質(zhì)脫乙?；鶜ぞ厶恰５?1頁/共107頁32第32頁/共107頁第33頁/共107頁p 微生物法p 甲殼素是絕大多數(shù)真菌細胞壁的主要組成成分，許多制藥企業(yè)和酶制劑的發(fā)酵過程產(chǎn)生的下腳料中含有真菌的菌絲體，可從中提取甲殼素。如黑曲霉、雅致放射毛霉魯氏毛霉等，真菌中的甲殼素是-甲殼素p 微波法p 微波法比常規(guī)法達到相同的脫乙酰度所需的反應(yīng)時間可以縮短9/10，殼聚糖的黏度也有提高第34頁/共107頁殼聚糖的質(zhì)量控制殼聚糖的質(zhì)量控制脫乙酰度的測定黏度的測定灰分的測定砷、汞、鉛的測定含氮量的測定水分測定微生物檢測第35頁/共107頁第36頁/共107頁4.

12、3 甲殼素與殼聚糖化學(xué) 堿化 C6-OH和C3-OH與濃堿反應(yīng)，生成堿化甲殼素。 常溫下進行甲殼素的堿化反應(yīng)，會伴隨著甲殼素的脫乙?；磻?yīng)。 NHCH2OHOOHOCOCH3nNaOHnCH3OCHOOOCH2ONaNH第37頁/共107頁?；蚇-酰化 殼聚糖可與多種有機酸的衍生物（酸酐、酰鹵）反應(yīng)，導(dǎo)入不同分子量的脂肪族或芳香族?；?。 殼聚糖分子鏈的糖殘基上既有羥基，又有氨基，?；磻?yīng)既可在羥基上成酯，也可在氨基上成酰胺。第38頁/共107頁 甲殼素的乙酰化反應(yīng)在非均相條件下進行緩慢，而且必須在乙酸酐和鹽酸存在條件下才能獲得乙?；漠a(chǎn)物。乙?；磻?yīng)優(yōu)先發(fā)生在游離氨基上，其次發(fā)生在羥基上。

13、殼聚糖在乙酸水溶液或吡啶溶劑中先形成高度溶脹的膠體，然后進行N-乙?；磻?yīng)。 第39頁/共107頁 針對不同的?；?，大致有三類不同的?；w系。 甲磺酸酰化體系 :雙O-長鏈?；瘹ぞ厶钱a(chǎn)物，也可用于制備N-芳?；瘹ぞ厶钱a(chǎn)物。 NHRCH2OHOOHOnMSA, (R1CO)2OnR1OCOOOCH2OCOR1NHR20oC第40頁/共107頁 氯仿和吡啶等非質(zhì)子極性溶劑中殼聚糖或甲殼素與酰氯反應(yīng) ,得到N,O-?；漠a(chǎn)物 . 反應(yīng)之前原料需經(jīng)過特殊處理 .NHRCH2OHOOHOnnR1OCOOOCH2OCOR1NHR2R1COClCHCl3/C5H5N第41頁/共107頁 甲醇或乙醇

14、、有機酸和水組成的均相體系 由于有機醇羥基的競爭作用，?；磻?yīng)優(yōu)先在吡喃環(huán)的氨基上進行，使本反應(yīng)體系具有優(yōu)良的位置選擇性，只在C2位氨基發(fā)生?；磻?yīng)。 該反應(yīng)可以方便地制得N-?；瘹ぞ厶钱a(chǎn)物，而且可以通過酸酐用量的多少控制產(chǎn)物的酰化程度。 NHRCH2OHOOHOnnR1OCOOOCH2OCOR1NHR2(R1CO)2OC2H5OH/H2O第42頁/共107頁 酯化 含氧無機酸酯化 甲殼素和殼聚糖的羥基，尤其是C6-OH，可與一些含氧無機酸（或其酸酐）發(fā)生酯化反應(yīng)，類似于纖維素的反應(yīng)。 在殼聚糖的氨基上也可能發(fā)生反應(yīng)。第43頁/共107頁 含氧無機酸酯化 在含氧無機酸的酯化反應(yīng)中，最常見的是甲

15、殼素和殼聚糖的硫酸酯。 這些酯類的結(jié)構(gòu)與肝素相似，也具有抗凝血作用，而肝素的提取和生產(chǎn)較為困難，價格很高。肝素還有引起血漿脂肪酸濃度增高的副作用。NHCH2OHOOHOCOCH3nClSO3HNnCH3OCHOOONHCH2OSO3H第44頁/共107頁 醚化 甲殼素和殼聚糖的羥基與烴基化試劑反應(yīng)生成醚（甲基醚、乙基醚、芐基醚等），廣泛用于日化工業(yè)。 此外，用低分子冠醚通過接枝于高分子化合物分子上，可制備具有高分子化合物和冠醚化合物雙重結(jié)構(gòu)特性的高分子冠醚。第45頁/共107頁第46頁/共107頁 烷基化 殼聚糖的氨基是一級氨基，有一孤對電子，具有很強的親核性，能發(fā)生很多反應(yīng)。 甲殼素的乙酰氨

16、基的N上只有一個H，很穩(wěn)定，但在一些強烈條件下，也能發(fā)生取代反應(yīng)。第47頁/共107頁 氧化 甲殼素和殼聚糖可以被氧化劑氧化。 氧化劑不同，反應(yīng)的pH不同，機理和產(chǎn)物也不同，既可使C6-OH氧化成醛基或羧基，也可使C3-OH氧化成羰基（成酮），還可能發(fā)生部分脫氨基或脫乙酰氨基，甚至破壞吡喃環(huán)及糖苷鍵。第48頁/共107頁 螯合 甲殼素和殼聚糖的糖殘基在C2上有一個乙酰氨基或氨基，在C3上有一個羥基，它們都是平伏鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)使得它們對具有一定離子半徑的一些金屬離子在一定的pH條件下具有螯合作用，尤其是殼聚糖。第49頁/共107頁p殼聚糖與金屬離子通過離子交換、吸附、螯合三種形式發(fā)生結(jié)合。p特

17、點:p殼聚糖與金屬離子螯合后，本身的結(jié)構(gòu)并未改變，但產(chǎn)物性質(zhì)變了。p堿金屬和堿土金屬不會被殼聚糖螯合，因此殼聚糖可在存在這些離子的水溶液中螯合分離過渡金屬離子。第50頁/共107頁p當有兩種或兩種以上的過渡金屬離子共存于一種溶液中時，將是離子半徑合適的離子優(yōu)先被殼聚糖結(jié)合。p氧化價態(tài)不同，結(jié)合能力也不同。p殼聚糖對過渡金屬離子的結(jié)合受到陰離子的影響，氯離子會抑制金屬離子的結(jié)合量，硫酸根離子會促進結(jié)合。第51頁/共107頁 交聯(lián) 為了使殼聚糖得到很好的應(yīng)用，需要把它制成交聯(lián)產(chǎn)物。交聯(lián)劑有戊二醛、甲醛、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)硫氯丙烷及二異氰酸酯等。 交聯(lián)后的產(chǎn)物不溶于稀酸，吸附性能好，可再利用。第52頁/

18、共107頁4.4 4.4 甲殼素、殼聚糖的應(yīng)用甲殼素、殼聚糖的應(yīng)用 功能材料 醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 食品工業(yè)中的應(yīng)用 農(nóng)業(yè)中的應(yīng)用 輕紡工業(yè)中的應(yīng)用 在水處理中的應(yīng)用第53頁/共107頁功能材料方面的應(yīng)用功能材料方面的應(yīng)用 液晶 由于殼聚糖分子鏈上有氨基和羥基，可進行各種化學(xué)修飾，從而可提供比纖維素液晶更多的液晶理論知識和開發(fā)出更多的液晶材料。第54頁/共107頁第55頁/共107頁功能材料方面的應(yīng)用功能材料方面的應(yīng)用 催化劑 殼聚糖的一些衍生物具有催化作用。有機金屬配合物催化劑具有較高的催化活性和選擇性。人工模擬酶的研究。具有光學(xué)活性的特殊高級結(jié)構(gòu)的高分子金屬配合物是人工合成模擬酶的熱點，以獲

19、取高活性、高選擇性和在常溫常壓下有催化活性的人工模擬酶。 第56頁/共107頁功能材料方面的應(yīng)用功能材料方面的應(yīng)用 吸附劑 殼聚糖和甲殼素具有很好的吸附作用，不僅無毒，且有抑菌、殺菌作用，是食品飲料工業(yè)和飲用水凈化的理想吸附劑。第57頁/共107頁功能材料方面的應(yīng)用功能材料方面的應(yīng)用 智能材料 有一類高分子水凝膠，能感知外界環(huán)境的細微變化（如pH值、離子強度、溫度、紫外光和可見光及特異化學(xué)物質(zhì)等的變化），并通過體積的溶脹和收縮來這些來自外界的刺激，利用這些特性，可作為人工智能材料。第58頁/共107頁功能材料方面的應(yīng)用功能材料方面的應(yīng)用 智能材料 這種高分子水凝膠具有親水性，但因經(jīng)過交聯(lián)而不溶

20、于水，一般由交聯(lián)的均聚電解質(zhì)或共聚電解質(zhì)構(gòu)成，也可由復(fù)合聚電解質(zhì)構(gòu)成。 殼聚糖是一種親水性天然高分子，能夠形成水凝膠，也能形成復(fù)合聚電解質(zhì)水凝膠。第59頁/共107頁n殼聚糖在堿性條件下存在大量氫鍵，體系收縮，藥物通透率低，表現(xiàn)為“關(guān)”；n酸性條件下成鹽，由于同種電荷的相互排斥，聚合物網(wǎng)絡(luò)擴張，藥物通透率高，表現(xiàn)為“開”，因此具有pH刺激響應(yīng)性，可作為智能型藥物控制釋放材料使用。第60頁/共107頁 殼聚糖接枝丙烯酸在酸性條件下存在大量氫鍵，體系收縮，藥物通透率低，表現(xiàn)為“關(guān)”；在堿性條件下成鹽，離子性基團解離，由于同種電荷的相互排斥，聚合物網(wǎng)絡(luò)擴張，藥物通透率高，表現(xiàn)為“開”，因此具有pH刺

21、激響應(yīng)性，可作為智能型藥物控制釋放材料使用。第61頁/共107頁第62頁/共107頁在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 活化殺死癌細胞的淋巴細胞 人機體內(nèi)有大量的淋巴細胞（如NK細胞、LAK細胞），它能分解正常細胞和癌細胞。淋巴細胞殺死癌細胞的作用，在pH=7.4左右最為活潑。但在癌細胞內(nèi)及周圍，由于癌細胞中的糖酵解作用的關(guān)鍵性酶-二糖激酶、磷酸果糖激酶的活性很高，會產(chǎn)生較多的酸，使得pH值偏向酸性，淋巴細胞功能遲鈍，免疫功能下降。因此在癌細胞周圍的酸性環(huán)境下具有殺傷腫瘤的淋巴細胞受到抑制。殼聚糖與膽汁結(jié)合使人體內(nèi)pH值偏于堿性，創(chuàng)造了淋巴細胞攻擊癌細胞的環(huán)境。第63頁/共107頁在醫(yī)藥

22、衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 提高吞噬細胞系統(tǒng)的功能 巨噬細胞表面存在著細菌多糖的受體，而殼聚糖作為細菌多糖的類似物，能刺激巨噬細胞活化，產(chǎn)生如下反應(yīng)： 促進其吞噬能力，增強抗原呈現(xiàn)能力，并增強其在其它免疫應(yīng)答中協(xié)同效應(yīng)，從而實現(xiàn)機體對T細胞、NK細胞和B細胞的調(diào)節(jié)，介導(dǎo)機體的細胞免疫應(yīng)答和體液免疫應(yīng)答，顯示抗癌作用。 第64頁/共107頁在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 抑制癌細胞轉(zhuǎn)移 癌細胞轉(zhuǎn)移一般經(jīng)過血管，在血管內(nèi)皮細胞表面有一種接著因子，癌細胞和接著因子附著結(jié)合才能進入血管，再和血液接著因子結(jié)合而移動，然后與其它部位接著因子結(jié)合、粘附形成癌栓成為轉(zhuǎn)移灶。殼聚糖具血管細胞表

23、面接著因子耐著特點，可封鎖細胞對血管壁細胞的附著及移動，而達到抑制或延緩癌細胞轉(zhuǎn)移的效果。 第65頁/共107頁5.5.在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 減輕放化療對患者的損害 癌癥病人化療時，烷化劑是很強的細胞毒素物質(zhì)，殼聚糖能吸附這些物質(zhì)形成復(fù)合物而排出體外。放療時，放射線對癌細胞、正常細胞均有殺傷作用，殼聚糖能保護正常細胞恢復(fù)。 殼聚糖在癌癥的治療中還可用于增強抗腫瘤藥物作用。將小分子抗腫瘤藥載接到高分子載體殼聚糖上，通過水解或酶解藥物與載體骨架間有化學(xué)鍵，使之斷裂，釋放出藥物，具有緩釋、長效、低毒等優(yōu)良特性。 第66頁/共107頁在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 降血脂

24、作用 高血脂癥表現(xiàn)為血清總膽固醇和血清甘油三脂含量升高，同時高密度脂蛋白含量降低。食物中脂類的消化除胰脂肪酶外，還需要膽汁酸鹽做乳化劑。殼聚糖能夠降血脂的原因與其正電性有關(guān)。第67頁/共107頁在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 降血脂作用作用機理如下： 正電性的殼聚糖能與負電性的膽汁酸相結(jié)合而排出體外，脂肪不被乳化，因此會影響脂肪的消化吸收，降低血清甘油三脂含量。膽固醇的代謝主要在肝臟中轉(zhuǎn)化成膽汁酸，膽汁在完成脂肪消化吸收后，約95%膽汁酸由小腸再吸收回到肝臟再到膽囊中。殼聚糖與膽汁酸結(jié)合排出體外，重吸收入肝臟中的膽汁酸減少，使膽囊排空。而膽囊中必須有一定量的膽汁酸儲備，這就促進肝臟將

25、膽固醇轉(zhuǎn)化成膽汁酸，血膽固醇進入肝臟，使血膽固醇降低。 此外，殼聚糖為可食性纖維，能吸附膽固醇，減少它的吸收。第68頁/共107頁在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用 降血壓作用 原發(fā)性高血壓的治療原則是限制食鹽的攝取。實驗證實，血壓升高僅和食鹽中的氯離子有關(guān)，而和鈉離子無關(guān)。帶正電荷的殼聚糖與氯離子相吸引，而排泄于糞便中，體內(nèi)缺少氯離子，轉(zhuǎn)換酶無活性，血管緊張素減少，血壓下降。第69頁/共107頁在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用u醫(yī)用敷料u 甲殼素和殼聚糖纖維制成的醫(yī)用敷料有非織造布、紗布、繃帶、止血棉等，主要用于治療傷、燙傷病人。作用：u（1）給病人涼爽之敷感以減輕其傷口疼痛u

26、（2）具有極好的氧通透性以防止傷口缺氧；u（3）吸收水分并通過體內(nèi)酶自然降解而不需要另外去除；u（4）降解產(chǎn)生可加速傷口愈合的N-乙酰葡萄糖胺，大大提高了傷口愈合速度。第70頁/共107頁甲殼質(zhì)縫線第71頁/共107頁傷口包扎材料護創(chuàng)膜第72頁/共107頁優(yōu)勢： 殼聚糖具有很強的抗菌力，促進肉芽生長和皮膚再生的效能，可用于制造人工皮膚，或治療燒傷、燙傷，加速外傷愈合。 用殼聚糖制成人工皮膚不會發(fā)生人體排斥反應(yīng)帶來的一系列問題。這種人工皮膚和身體親和力強，可被人體吸收，可使皮膚愈合良好。它還有促使細胞活化的作用，可大量產(chǎn)生膠原纖維，不會留下傷疤。第73頁/共107頁實例： 具有消炎、抑菌、止血、

27、止痛、促進組織生長等功能。 無刺激，無毒性，無過敏。具有優(yōu)良的生物相容性和可降解性能，易被人體吸收。第74頁/共107頁在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用在醫(yī)藥衛(wèi)生方面的應(yīng)用吸附體內(nèi)有害物質(zhì) 殼聚糖為含大量氨基陽離子的高分子物質(zhì)，具有很強膨潤、絡(luò)合、吸附能力，能吸附、結(jié)合體內(nèi)毒素、化學(xué)色素，其分子結(jié)構(gòu)中氨基的鄰位羥基具有螯合重金屬、放射性核素的能力，使之排出體外。第75頁/共107頁在食品方面的應(yīng)用在食品方面的應(yīng)用 作為人體腸道的微生態(tài)調(diào)節(jié)劑 低聚殼聚糖是一種雙歧因子，能選擇性地刺激腸道內(nèi)的有益菌生長繁殖或增強其代謝功能，從而提高腸內(nèi)有益于健康的優(yōu)勢菌群的構(gòu)成和數(shù)量，同時可抑制腸內(nèi)有毒、有害菌的生長繁殖和腐

28、敗物質(zhì)的生成，起到增強宿主機體健康的作用，并且低聚殼聚糖本身無毒副作用。第76頁/共107頁在食品方面的應(yīng)用在食品方面的應(yīng)用 作為功能性甜味劑 低聚殼聚糖具有非常爽口的甜味，在保溫性、耐熱性等方面優(yōu)于砂糖，不易被體內(nèi)消化液降解，故幾乎不產(chǎn)生熱量，是糖尿病人、肥胖病人理想的功能性甜味劑。第77頁/共107頁在食品方面的應(yīng)用在食品方面的應(yīng)用 作為食品的防腐劑 分子量在1500左右的殼聚糖的抗菌活性最高。由于游離胺基的電離程度與pH值有關(guān)，其抗菌活性也同樣與pH值有關(guān)，在酸性條件下更有效。 由于殼聚糖本身的游離胺基帶有大量的正電荷，而微生物細胞表面帶負電荷，因此殼聚糖很容易被微生物吸附。殼聚糖被吸附

29、后，干擾了微生物細胞表面的帶電狀態(tài)，導(dǎo)致細胞通透性增加，胞內(nèi)物質(zhì)外泄，使微生物死亡。第78頁/共107頁在食品方面的應(yīng)用在食品方面的應(yīng)用 可促進鈣的吸收 低聚殼聚糖（n=3-7）能減少糞便鈣排泄。殼聚糖會減少鈣的吸收，而低聚殼聚糖卻會增加鈣和其它礦物質(zhì)的吸收。 可用低聚殼聚糖作為鈣、鋅的載體，通過與鈣、鋅絡(luò)合，制備一種新的補鈣補鋅劑。第79頁/共107頁在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用 植物病害的防治 殼聚糖可誘導(dǎo)植物產(chǎn)生廣譜抗性，增強植物自身的防衛(wèi)能力，抑制多種病源微生物的生長。 低聚殼聚糖可以誘導(dǎo)植物產(chǎn)生抗性蛋白，具有明顯的抗微生物活性，在體外抑制真菌的生長。第80頁/共107頁在農(nóng)業(yè)方面

30、的應(yīng)用在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用 作為新型植物生長調(diào)節(jié)劑 低聚殼聚糖可以促進植物生長，提高種子發(fā)芽率，提高產(chǎn)量和抗病性。用低聚殼聚糖處理水稻、玉米，出芽率和產(chǎn)量都明顯上升；用水溶性殼聚糖處理冬小麥種子，可促進小麥生長，增加分蘗和有效穗數(shù)，小麥的品質(zhì)也有明顯提高，并可抑制小麥紋枯病的發(fā)生。第81頁/共107頁在輕紡工業(yè)中的應(yīng)用在輕紡工業(yè)中的應(yīng)用 抗菌纖維和織物 殼聚糖具有廣譜抗菌性，對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌、枯草桿菌等多種織物細菌。第82頁/共107頁在輕紡工業(yè)中的應(yīng)用在輕紡工業(yè)中的應(yīng)用 抗菌纖維和織物 用含殼聚糖的乳液時對PET纖維或其制品進行涂覆處理，得到具有抗菌活性的滌綸及其制品。殼聚糖的吸水能力

31、很強，是纖維素的兩倍數(shù)以上，而且經(jīng)多次洗滌也不會減弱；殼聚糖具有微細的小孔結(jié)構(gòu)，有毛細管作用，吸收的汗液可以迅速散發(fā)出去，使細菌不易附著并滋生，從而增強了它的抗菌作用。第83頁/共107頁在輕紡工業(yè)中的應(yīng)用在輕紡工業(yè)中的應(yīng)用 織物染色性能的改善 由于殼聚糖與纖維素有相似的結(jié)構(gòu)，極容易吸附到織物表面上，并且在稀酸溶液中，殼聚糖帶有正電荷，可以提高陰離子染料上染速率和固色率，對日曬牢度及水洗牢度有所改善。第84頁/共107頁在水處理中的應(yīng)用在水處理中的應(yīng)用 甲殼素和殼聚作為絮凝劑或吸附劑在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。 殼聚糖因其獨特的分子結(jié)構(gòu)，對許多類型的染料、有機物具有極高的親合力，同時殼聚糖分

32、子結(jié)構(gòu)上含有大量的伯氨基，通過配位鍵結(jié)合，形成極好的高分子螯合劑，因此它既可凝集廢水中的有機物、染料，無毒，又不產(chǎn)生二次污染。第85頁/共107頁 殼聚糖作為絮凝劑，其絮凝機理主要是： 橋聯(lián)作用：絮凝分子借助離子鍵、氫鍵同時結(jié)合了多個顆粒分子，因而起到“中間橋梁”的作用，把這些顆粒聯(lián)結(jié)在一起從而使之形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)沉淀下來。 電中和作用：液體中的膠粒一般帶負電荷，當帶有正電荷的鏈狀生物大分子絮凝劑或其它水解產(chǎn)物靠近這種膠粒時，中和其表面上的部分電荷，相互之間發(fā)生碰撞而沉淀。 基團反應(yīng)：絮凝劑大分子中的某些活性基團與被絮凝物質(zhì)相應(yīng)的基團發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚集成大分子而沉淀下來。第86頁/共107頁87第

33、87頁/共107頁第88頁/共107頁第89頁/共107頁4.5 4.5 特種殼聚糖的制備特種殼聚糖的制備 高黏度殼聚糖 高脫乙酰度殼聚糖 水溶性殼聚糖 羧甲基殼聚糖 低聚糖第90頁/共107頁高黏度殼聚糖高黏度殼聚糖高黏度殼聚糖，一般是指1000mPa/s以上的殼聚糖。優(yōu)點：分子量高，制成的膜或纖維強度大第91頁/共107頁高黏度殼聚糖高黏度殼聚糖高黏度殼聚糖制備注意的環(huán)節(jié)：蝦蟹殼比蠶蛹殼、檸檬酸發(fā)酵菌渣等其他原料較有可能制備出高黏度殼聚糖蝦蟹殼堆放長時間后因微生物破壞，不能用于生產(chǎn)高黏度殼聚糖。生產(chǎn)甲殼素的過程中，不能用濃度大的強酸、強堿高溫長時間處理。在生產(chǎn)殼聚糖過程中，要掌握高溫、短時

34、間原則。不能使用KMnO4等強氧化劑長時間脫色，強氧化劑對糖苷鍵的破壞很嚴重。第92頁/共107頁可采用以下兩種方案： 第一，較低溫度、較長時間下進行反應(yīng)。如在常溫或6065下脫乙酰化，均能獲得質(zhì)量較好、黏度較高的殼聚糖產(chǎn)品。 第二，高溫短時間。如將甲殼素粗粉碎后，先用50%的NaOH溶液浸泡，然后在110均勻保溫1h左右，也可得到黏度在1Pas以上的殼聚糖。第93頁/共107頁高脫乙酰度殼聚糖高脫乙酰度殼聚糖 一般工業(yè)使用，不要求殼聚糖有很高脫乙酰度，但在食品、醫(yī)藥、活細胞和酶的固定化、制作反滲透膜中常用高脫乙酰度的殼聚糖。 如果只是要求高脫乙酰度，只要在脫乙?；磻?yīng)時提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)

35、時間即可。當用40%的燒堿，反應(yīng)溫度在135140，12h基本能得到100%脫乙酰度的殼聚糖。第94頁/共107頁水溶性殼聚糖水溶性殼聚糖 殼聚糖只能溶于一些稀的無機酸或有機酸中，不能直接溶于水。水溶性殼聚糖： 能溶于水的殼聚糖 能溶于水的殼聚糖鹽 能溶于水的羧甲基殼聚糖 能溶于水的低分子甲殼素 能溶于水的低分子殼聚糖第95頁/共107頁水溶性殼聚糖水溶性殼聚糖判斷是何種水溶性殼聚糖的方法：把殼聚糖溶于水，看溶液有無黏性，沒有黏性的是低分子甲殼素或殼聚糖往水溶液中滴加NaOH溶液，產(chǎn)生渾濁或沉淀，是殼聚糖鹽。如果滴加HCl溶液產(chǎn)生渾濁，則是羧甲基殼聚糖。 R-COONa+H+R-COOH+Na+ R為氨基葡萄糖殘基第96頁/共107頁水溶性殼聚糖水溶性殼聚糖 甲殼素在均相條件下進行脫乙?；瘧?yīng)，當脫乙酰度為50%左右時，這種殼聚糖能溶于水。 對較高脫乙酰度的殼聚糖進行乙?；?，控制其脫乙酰度在5060%，也可得到水溶性殼糖。第97頁/共107頁羧甲基殼聚糖羧甲基殼聚糖 羧甲基殼聚糖是一種水溶性殼聚糖衍生物，其抗菌性、具有保鮮作用、是一種兩性聚電解質(zhì)等。 羧甲基殼聚糖可以在