第4章無機材料電子結(jié)構(gòu)2

1、 晶格能（點陣能）表征離子鍵的強晶格能（點陣能）表征離子鍵的強弱弱 定義：將定義：將1mol離子晶體中各離子拆散離子晶體中各離子拆散至氣態(tài)時所需能量至氣態(tài)時所需能量 U，kJ/mol 4.1 離子鍵與晶格能離子鍵與晶格能 電荷相反的兩個離子靜電引力為：電荷相反的兩個離子靜電引力為：2122Z Z eFR 離子鍵的本質(zhì)是不同電荷離子間的離子鍵的本質(zhì)是不同電荷離子間的Coulomb（庫侖）力（庫侖）力 當(dāng)一對正負離子從無限遠逐步當(dāng)一對正負離子從無限遠逐步靠近至距離為靠近至距離為R時，體系釋放時，體系釋放的能量：的能量：2212122RRZ Z eZ Z euFdRdRRR 每摩爾正負離子結(jié)合所放出

2、的總能量：每摩爾正負離子結(jié)合所放出的總能量：212ANZ Z eEuREU還需考慮晶體結(jié)構(gòu)離子與其他離子還需考慮晶體結(jié)構(gòu)離子與其他離子之間庫侖作用之間庫侖作用NaCl為例22612816(.)1234eeuARRA為馬德隆常數(shù)為馬德隆常數(shù)NaCl的馬德隆常數(shù)為的馬德隆常數(shù)為1.748由N個陽離子和N個陰離子組成的晶體晶格能2eUNuANR考慮排斥力考慮排斥力(2)rmBuRm離子化合物的晶格能離子化合物的晶格能2()meBUNARRBorn-lander方程方程21(1)ANeURm晶格能的實驗確定晶格能的實驗確定 大多數(shù)化合物晶格能的計算值和實大多數(shù)化合物晶格能的計算值和實驗數(shù)據(jù)能夠吻合，但

3、有一些體系存驗數(shù)據(jù)能夠吻合，但有一些體系存在較大偏差在較大偏差 存在相當(dāng)大的共價鍵成分存在相當(dāng)大的共價鍵成分 離子晶體晶格能的重要性：離子晶體晶格能的重要性： 1）可估計與晶體鍵力有關(guān)的物理性質(zhì)：）可估計與晶體鍵力有關(guān)的物理性質(zhì)： U越高：沸點、熔點、硬度越高，熱膨脹系越高：沸點、熔點、硬度越高，熱膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)越低數(shù)、壓縮系數(shù)越低 2）估計晶體穩(wěn)定性）估計晶體穩(wěn)定性U越高，鍵合牢固，越穩(wěn)定，不易進行化學(xué)反應(yīng)越高，鍵合牢固，越穩(wěn)定，不易進行化學(xué)反應(yīng)2021-11-16134.2 軌道之間的相互作用軌道之間的相互作用1. d軌道的能級分裂軌道的能級分裂 d軌道的能級分裂軌道的能級分裂16過渡

4、金屬形成化合物時，失去外層價電子，過渡金屬形成化合物時，失去外層價電子，形成過渡金屬離子，過渡金屬化合物可以看形成過渡金屬離子，過渡金屬化合物可以看作離子化合物作離子化合物過渡金屬離子過渡金屬離子d d軌道與陰離子的軌道與陰離子的s s、p p軌道軌道有一定的共價鍵成分有一定的共價鍵成分d d軌道在配位場中的分裂軌道在配位場中的分裂 d軌道的角度分布函數(shù)軌道的角度分布函數(shù)xzyyzxdz2dx2-y2能量升高能量升高dz2dx2-y2八面體場中八面體場中d軌道的分裂軌道的分裂yzxyzxdxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高能量降低能量降低dxy dxz dyz八面體場中八面

5、體場中d軌道的分裂軌道的分裂八面體場中八面體場中d d軌道能級分裂軌道能級分裂dz2dx2-y2dxydxzdyz3255=6=10= 4DqDqDqegt2gooo自由離子自由離子的能量的能量在球形對在球形對稱場中稱場中的能量的能量在八面體場在八面體場中的能量中的能量e eg g( (兩重簡并兩重簡并) )t t2g2g( (三重簡并三重簡并) )d軌道在其他構(gòu)型配合物中的能級分裂能能 量量 = 4.45 DqE = -2.67 DqE = 1.78 DqE = 0 DqE = -4 DqE = 6 Dq = 10 DqE = 12.28 DqE = 2.28 DqE = -4.28 DqE

6、 = -5.14 Dq2zd22dyx xydyzxzdd s = 17.42Dq四面體場四面體場八面體場八面體場正方形場正方形場不同晶體場中不同晶體場中 的相對大小示意圖的相對大小示意圖d d d d 分裂能分裂能 d軌道分裂后，最高軌道分裂后，最高d軌道的能量與軌道的能量與最低最低d軌道的能量差，稱為分裂能軌道的能量差，稱為分裂能 影響分裂能大小的因素：影響分裂能大小的因素： 中心離子、配位體、晶體場類型中心離子、配位體、晶體場類型（1）中心離子：電荷）中心離子：電荷Z增大，增大， 增大增大主量子數(shù)主量子數(shù)n增大，增大， 增大增大 相同配體時，中心離子的電荷越高，分相同配體時，中心離子的電

7、荷越高，分裂能越大，一般三價水合離子要比二裂能越大，一般三價水合離子要比二價水合離子大價水合離子大4080； 同族同氧化態(tài)離子的分裂能，隨中心同族同氧化態(tài)離子的分裂能，隨中心離子的離子的d軌道主量子數(shù)增大而增大，五軌道主量子數(shù)增大而增大，五周期要比四周期大周期要比四周期大4050；六周；六周期要比五周期大期要比五周期大2035。（2）配體的性質(zhì)：一般講，同一中心）配體的性質(zhì)：一般講，同一中心離子，配體場越強，分裂能越大。離子，配體場越強，分裂能越大。其強場順序為（光譜化學(xué)序列）：其強場順序為（光譜化學(xué)序列）：I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱場弱場H2ONCS- N

8、H3enbipyNO2- CN-CO強場強場以配位原子分類：以配位原子分類： I Br Cl S F O N 0K,電子分布電子分布符合費米函數(shù)符合費米函數(shù)()/1( )1FE EkTf Ee 很多物理性質(zhì)與費米能級附近的電子很多物理性質(zhì)與費米能級附近的電子狀態(tài)有關(guān)狀態(tài)有關(guān) 熱容：熱容：22()3eFCk TN EN(EF)是費米能級附近的能態(tài)密度是費米能級附近的能態(tài)密度4.6 離子鍵近似離子鍵近似4.6.1 滿殼層構(gòu)型的離子化合物滿殼層構(gòu)型的離子化合物 成鍵軌道來自于陰離子，反鍵軌道來成鍵軌道來自于陰離子，反鍵軌道來自于陽離子自于陽離子 價帶主要是由陰離子的原子軌道構(gòu)成價帶主要是由陰離子的原子軌道構(gòu)成 導(dǎo)帶主要是由陽離子的原子軌道構(gòu)成導(dǎo)帶主要是由陽離子的原子軌道構(gòu)成能帶結(jié)構(gòu)如何？能帶結(jié)構(gòu)如何？ 以MgO為例，從電子遷移考察禁帶寬度發(fā)生在不同離子間的電子遷移，稱為電荷遷移躍遷發(fā)生在不同離子間的電子遷移，稱為電荷遷移躍遷2222OMgOMgOOeMgMge 氧的電子親和勢為氧的電子親和勢為Eea=-780kJmol-1 鎂的第二電離能為鎂的第二電離能為I2=1450kJmol-1 Mg2+ O2-都不穩(wěn)定都不穩(wěn)定 固體中