儀器分析豪華版

1、儀 器 分 析復(fù) 習(xí) 提 綱一、考核目的：通過本次考試，了解學(xué)生對本課程基本內(nèi)容的掌握程度，以及運(yùn)用本課程的基本知識(shí)、基本理論和基本方法來認(rèn)識(shí)、分析和解決有關(guān)具體問題的能力。同時(shí)還考察學(xué)生在平時(shí)的學(xué)習(xí)中是否注意了理解和記憶相結(jié)合，理解和運(yùn)用相結(jié)合。二、考核方式： 期末閉卷考試（要帶計(jì)算器）。三、命題依據(jù)：依據(jù)教材及講課內(nèi)容四、考試要求：考核學(xué)生對基本知識(shí)、基本理論和基本方法的理解和應(yīng)用能力。五、試題類型及結(jié)構(gòu)： 選擇題（30%=15*2）；填空題（20%=20*1）；判斷題（10%=10*1）；問答題（15%=5+10）；計(jì)算題（25%共4題）。第1章 緒論Ø 1、儀器分析的分類（光

2、學(xué)分析法、電分析化學(xué)法、色譜分析法）；Ø 2、分析儀器和定量分析方法的評價(jià)指標(biāo)：(標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍、選擇性、靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度、檢出限)精密度:指測定結(jié)果的重現(xiàn)性。一般用標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（又稱變異系數(shù)，CV） 來表示。標(biāo)準(zhǔn)偏差 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 選擇性:選擇性是指分析方法不受試樣中基體共存物質(zhì)干擾的程度。選擇性越好，即干擾越少。標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性范圍:標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對應(yīng)的被測物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。靈敏度：靈敏度是指物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度。 靈敏度-標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜

3、率檢出限：某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為這種方法對該物質(zhì)的檢出限。檢出限是方法靈敏度和精密度的綜合指標(biāo)。因此，檢出限是評價(jià)分析方法和儀器性能的主要技術(shù)指標(biāo)。準(zhǔn)確度：準(zhǔn)確度常采用來相對誤差量度。第2章 光譜分析法引論Ø 1、理解電磁輻射的波粒二象性、普朗克方程；電磁輻射具有波粒二象性。以巨大速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為 傳播媒介的一種能量。（一）波動(dòng)性電磁輻射的波動(dòng)性表現(xiàn)為電磁輻射的衍射、干涉、折射、偏振等現(xiàn)象。 電磁波用頻率、波長和波數(shù)等波參數(shù)來表征（二）粒子性 根據(jù)量子理論，電磁輻射是在空間高速運(yùn)動(dòng)的光量子流。表現(xiàn)為光電效應(yīng)。 普朗克方程

4、將電磁輻射的波動(dòng)性和微粒聯(lián)系在一起 c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；：波長(cm)； ：頻率(Hz或s-1)；：波數(shù)(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常數(shù)6.6256 ×10-34J ·s或.136 ×10-15ev.s Ø 2、掌握原子光譜（吸收和發(fā)射及熒光）和分子光譜（紫外可見、紅外及分子發(fā)光）基本概念； v 原子光譜 原子光譜產(chǎn)生于原子外層電子能級(jí)的躍遷，它不但取決于外層電子的運(yùn)動(dòng) 狀態(tài)，也取決于電子間的相互作用。原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子 能級(jí)的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。

5、(1) 原子發(fā)射光譜處于激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，在返回基態(tài)或較低能態(tài)時(shí)發(fā)射出特征譜線，產(chǎn)生發(fā)射光譜。(2) 原子吸收光譜 原子選擇性地吸收一定頻率的光輻射，由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)，原子這種選擇性的吸收產(chǎn)生特征的吸收光譜(3) 原子熒光光譜 激發(fā)態(tài)原子通過輻射躍遷回到基態(tài)或較低能態(tài)產(chǎn)生的二次光輻射叫原子熒光，形成的光譜叫原子熒光光譜。v 分子光譜分子光譜法是由 分子中電子能級(jí)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。紫外可見吸收光譜 用紫外（可見）光照射有機(jī)分子，分子吸收紫外（可見）光后，在電子能級(jí)間躍遷，產(chǎn)生電子光譜。電子光譜的波長在紫外和可見區(qū)，亦稱紫外可見吸收光譜(電-振-轉(zhuǎn)光譜)。紅

6、外吸收光譜 A.用紅外光照射有機(jī)分子，分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷，產(chǎn)生振動(dòng)光譜。其波長在近、中紅外光譜區(qū)，亦稱紅外吸收光譜(振-轉(zhuǎn)光譜)。 B.用遠(yuǎn)紅外光照射有機(jī)分子，分子在轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。其波長位于遠(yuǎn)紅外和微波區(qū)，亦稱遠(yuǎn)紅外吸收光譜和微波。分子發(fā)光光譜 分子發(fā)光光譜包括熒光光譜、磷光光譜和化學(xué)發(fā)光光譜。熒光和磷光是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，當(dāng)其由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)產(chǎn)生的二次輻射。化學(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。Ø 3、了解光譜選擇定則。定性：定量：一般測定金屬用原子發(fā)射同原子吸收 測量各組分濃度就色譜分析 電極機(jī)

7、理研究就循環(huán)伏安法第3章紫外-可見分光光度法(UV-vis)Ø 1、掌握紫外可見吸收光譜法的基本原理;紫外可見吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子-和分子軌道上的電子 在電子能級(jí)間的躍遷，也稱為電子光譜。Ø 2、電子躍遷的類型；生色團(tuán)（共軛作用）；助色團(tuán)有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種價(jià)電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。 1）s®s*躍遷 所需能量最大，飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長<200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測到)。如甲烷的為125nm，乙烷max為135nm。 2）n®s*躍遷 所需能量較大。吸收波長為150250 nm，大部分

8、在遠(yuǎn)紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n *躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n *躍遷的分別為173nm、183nm和227nm。3）p®p*躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，摩爾吸光系數(shù)max一般在104L·mol1·cm1以上，屬于強(qiáng)吸收。不飽和烴、共軛烯烴和芳香烴類均可發(fā)生該類躍遷。4）n®p*躍遷 需能量最低，吸收波長>200nm。這類躍遷在躍遷選律上屬于禁阻躍遷，摩爾吸光系數(shù)一般為10100 L·mol-1 ·cm-1，吸收譜帶強(qiáng)度較弱。分子中孤對電子和鍵同時(shí)

9、存在時(shí)發(fā)生n 躍遷。丙酮n 躍遷的為275nm max為22 L·mol-1 ·cm -1（溶劑環(huán)己烷)。生色團(tuán)： 含有鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基NN、乙炔基等。助色團(tuán)： 有一些含有n電子的基團(tuán)(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。 （一）共軛作用：在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長， p®

10、;p*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動(dòng)(紅移)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)(增色)。Ø 3、朗伯比爾定律（A =bc)；前提條件： 1) 入射光為平行單色光且垂直照射 2) 吸光物質(zhì)為均勻非散射體系 3) 吸光質(zhì)點(diǎn)之間無相互作用（稀溶液） 4) 輻射與物質(zhì)之間的作用 僅限于光吸收過程，無熒光和 光化學(xué)現(xiàn)象。Ø 4、紫外可見分光光度計(jì)的各組成部分及作用；1) 光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜2) 單色器（分光系統(tǒng)） 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任 波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。3) 吸收池 吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃

11、池。 4) 檢測器 利用光電效應(yīng)將透過吸收池的光信號(hào)變成可測的電信號(hào)5) 結(jié)果顯示記錄系統(tǒng) 檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理Ø 5、紫外吸收光譜法的應(yīng)用：定性、結(jié)構(gòu)分析、定量分析依據(jù)。定性分析：主要適用于不飽和有機(jī)化合物，尤其是共軛體系的鑒定，以此推斷未知物的骨架結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)分析： 1）在220280nm范圍內(nèi)無吸收，可推斷化合物不含苯環(huán)、共軛雙鍵、醛基、酮基、溴和碘。飽和烴，醇，醚不吸收紫外光或吸收極弱，可作為溶劑。 2）在210250nm有強(qiáng)吸收，表示含有共軛雙鍵。非共軛烯、炔：無紫外吸收。 3）在270300nm區(qū)域內(nèi)存在一個(gè)隨溶劑極性增大而向短波方向移動(dòng)的弱吸

12、收帶，表明有羥基存在。 4）在約260nm處有具振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱吸收帶則說明有苯存在。定量分析的依據(jù)：朗伯-比耳定律 吸光度： A= e b c 透光度：-lgT = e b c 第4章紅外吸收光譜法（IR）Ø 1、紅外吸收光譜法基本原理（特點(diǎn)）紅外光譜是依據(jù)物質(zhì)對紅外輻射的特征吸收而建立起來的一種光譜分析方法，也是一種分子吸收光譜.特點(diǎn):紅外光譜分析特征性強(qiáng)。對氣體、液體、固體試樣都可以測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞的特征。Ø 2、分子的振動(dòng)形式；（一）雙原子分子的振動(dòng)-諧振子C化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將

13、出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 V=1302k/Ar（二）雙原子分子的振動(dòng)-非諧振子 實(shí)際上雙原子分子并非理想的諧振子。（三）多原子分子的振動(dòng)形式多原子分子由于原子數(shù)目增多，組成分子的鍵或基團(tuán)和空間結(jié)構(gòu)不同，其振動(dòng)光譜比雙原子分子要復(fù)雜。但是可以把它們的振動(dòng)分解成許多簡單的基本振動(dòng)，即簡正振動(dòng)（四）振動(dòng)自由度多原子分子簡單自由振動(dòng)（簡正振動(dòng)）的數(shù)目（振動(dòng)的形式）稱為振動(dòng)自由度，理論上：一個(gè)振動(dòng)自由度對應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰。 振動(dòng)數(shù)3n-3-轉(zhuǎn)動(dòng)數(shù)Ø 3、分子吸收紅外輻射譜的條件；（1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量（2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射 Ø 4、

14、紅外吸收光譜儀主要部件；Ø 5、掌握紅外光譜的基本區(qū)域（基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)）。（一）基團(tuán)頻率區(qū)(4000-1350 cm-1)基團(tuán)頻率區(qū)可分為四個(gè)區(qū)域: (1) X-H伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ），X可以是C、N、O或S等原子O-H基的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3700 3100 cm-1 范圍內(nèi)，它可以作為判斷有無醇類、酚類和有機(jī)酸類的重要依據(jù)。（2）叁鍵和累積雙鍵區(qū)（25001900 cm-1 ） 主要包括-CºC-、 -CºN等叁鍵的伸縮振動(dòng)，以及 -C=C=C、-C=C=O等累積雙鍵的不對稱性伸縮振動(dòng)。對于炔烴類化合物，可以分成R-CºCH和

15、R¢-C ºC-R兩種類型。R-CºCH的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在21002140 cm-1附近； R¢-C ºC-R出現(xiàn)在21902260 cm-1附近；R-C ºC-R分子是對稱，則為非紅外活性。（3）雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（19001200 cm-1） 該區(qū)域包括三種伸縮振動(dòng)： C=O伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在18501600 cm-1 ，是紅外光譜中特征的且往往是最強(qiáng)的吸收，以此很容易判斷酮類、醛類、酸類、酯類等有機(jī)化合物。 C=C伸縮振動(dòng)。烯烴 的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在16801620cm-1 ，一般很弱。單核芳烴的C=C伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1600 cm-1和

16、1500 cm-1附近，有兩個(gè)峰，這是芳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu)，用于確認(rèn)有無芳核的存在。 苯的衍生物的泛頻譜帶，出現(xiàn)在20001667 cm-1范圍，是C-H面外和C=C面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收，雖然強(qiáng)度很弱，但它們的吸收峰的形狀及數(shù)目在表征芳環(huán)取代類型上有一定的作用。（4）X-H彎曲振動(dòng)區(qū)（16501350 cm-1） 甲基在1380-1370cm-1出現(xiàn)一個(gè)特征彎曲振動(dòng)吸收峰，這個(gè)峰位置很少受取代基的影響，干擾也少，可作為判斷有無甲基存在的依據(jù)。（二）指紋區(qū)(1350 650 cm-1)（1）1300 cm-1 900 cm-1區(qū)域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、 P-O、Si-O等單鍵的伸

17、縮振動(dòng)和C=S、S=O、P=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收。如: C-O的伸縮振動(dòng)在13001000 cm-1 ，是該區(qū)域最強(qiáng)的峰，也較易識(shí)別。（2）900 650 cm-1區(qū)域的某些吸收峰可用來確認(rèn)化合物的順反構(gòu)型或苯環(huán)的取代類型。第5章 分子發(fā)光分析法Ø 1、熒光分析法、磷光分析法的基本原理；熒光和磷光的產(chǎn)生： 熒光和磷光的產(chǎn)生涉及光子的吸收和再發(fā)射兩個(gè)過程（1）激發(fā)過程: 物質(zhì)受光照射時(shí)，光子的能量在一定條件下被物質(zhì)的基態(tài)分子所吸收，分子中價(jià)電子發(fā)生能躍遷而處于電子激發(fā)態(tài)。（2）發(fā)射階段：處于激發(fā)態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，通常以輻射躍遷或無輻射躍遷方式返回到基態(tài)，這就是激發(fā)態(tài)分子的失活。輻射

18、躍遷的去活化過程，產(chǎn)生光子的發(fā)射，即產(chǎn)生熒光和磷光。 （一）磷光的強(qiáng)度 IP = 2.3 jP I0 ebc=Kc (二）溫度對磷光強(qiáng)度的影響 由于激發(fā)三重態(tài)的壽命長，使激發(fā)態(tài)分子發(fā)生 T1® S0非輻射去活化過程幾率增大，這些都將使磷光強(qiáng)度減弱，甚至完全消失。為減少這些去活化過程的影響，通常應(yīng)在低溫下測量磷光。低溫磷光分析中，液氮是最常用的合適的冷卻劑。因此要求所使用的溶劑，在液氮溫度（77 K）下應(yīng)具有足夠的粘度并能形成透明的剛性玻璃體，對所分析的試樣應(yīng)具有良好的溶解特性。最常用的溶劑是EPA，它由乙醇、異戊烷和二乙醚按體積比為2:5:5混合而成。 （三）重原子效應(yīng) 使用含有重原

19、子溶劑或在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基(當(dāng)分子中引入重原子取代基，例如，當(dāng)芳烴分子中引入雜原子或重原子取代基時(shí))，都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。前者稱為外部重原子效應(yīng)。后者稱為內(nèi)部重原子效應(yīng)。（四）室溫磷光 由于低溫磷光需要低溫實(shí)驗(yàn)裝置，溶劑選擇的限制等因素，從而發(fā)展了多種室溫磷光法（RTP）。Ø 2、熒光效率及其影響因素；1、熒光效率 熒光效率也叫熒光量子產(chǎn)率或量子效率，它表示物質(zhì)發(fā)射熒光的能力，通常用下式表示 jf = 發(fā)射熒光的分子數(shù) / 激發(fā)態(tài)分子的總數(shù)熒光的量子產(chǎn)率，將與上述每一個(gè)過程（熒光發(fā)射、內(nèi)轉(zhuǎn)移，系間竄躍等）的速率常數(shù)有關(guān)。若用數(shù)學(xué)式來表達(dá)這些

20、關(guān)系，得到 jf= kf /（kf+åki） 式中kf為熒光發(fā)射過程的速率常數(shù)，åki為其它有關(guān)過程的速率常數(shù)的總和。凡是能使kf 值升高而使其它ki值降低的因素，都可增強(qiáng)熒光。 一般來說，kf主要取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)，而åki則主要取決于化學(xué)環(huán)境，同時(shí)也與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。 jf在0.11之間有應(yīng)用價(jià)值。2、影響因素 分子產(chǎn)生熒光必須具備兩個(gè)條件: 分子必須具有與所照射的輻射頻率相適應(yīng)的結(jié)構(gòu)，才能吸收激發(fā)光；吸收了與其本身特征頻率相同的能量之后，必須具有一定的熒光量子產(chǎn)率（即熒光效率）。2、環(huán)境因素對熒光的影響 溶劑對熒光強(qiáng)度的影響 一般情況，增大溶劑的極性，使n

21、4;p*躍遷的能級(jí)差增大， p®p*躍遷的能級(jí)差減小，而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，熒光峰紅移。 溫度對熒光強(qiáng)度的影響熒光強(qiáng)度對溫度變化敏感，溫度增加，外轉(zhuǎn)換去活的幾率增加。溫度上升使熒光強(qiáng)度下降。 溶液pH值對熒光強(qiáng)度的影響帶有酸性或堿性官能團(tuán)的大多數(shù)芳香族化合物的熒光與溶液的pH值有關(guān)。 表面活性劑和溶液中溶解氧的影響。 溶液中含有表面活性劑，減小非輻射躍遷的概率，提高熒光效率。溶液中有溶解的氧，使激發(fā)單重態(tài)分子向三重態(tài)的體系間竄躍速率加大，熒光效率降低。 內(nèi)濾光作用和自吸收現(xiàn)象 溶液中若存在能吸收激發(fā)或熒光物質(zhì)所發(fā)射光能的物質(zhì)，就會(huì)使熒光減弱，這種現(xiàn)象稱為“內(nèi)濾光作用”。 當(dāng)熒光物質(zhì)的熒光發(fā)

22、射光的短波長的一端與該物質(zhì)的吸收光譜的長波長一端有重疊。在溶液濃度較大時(shí)，一部分熒光發(fā)射被自身吸收，產(chǎn)生“自吸收”現(xiàn)象而降低了溶液的熒光強(qiáng)度。 Ø 3、熒光分析法為具有高靈敏度的原因； 熒光是從入射光的直角方向檢測的，即在黑背景下檢測熒光的發(fā)射，所以熒光分析的靈敏度比紫外-可見分光光度法高24個(gè)數(shù)量級(jí)Ø 4、熒光分析儀器組成部件及其作用。（1）激發(fā)光源 激發(fā)光源一般要求比吸收測量中的光源有更大的發(fā)射強(qiáng)度，因此，熒光分光光度計(jì)通常的光源是氙燈(250800 nm連續(xù)光譜)、高壓汞燈(365 nm、405 nm和436 nm譜線)、染料激發(fā)器(可見與紫外區(qū))（2）樣品池 熒光用

23、的樣品池須用低熒光的材料制成，通常用石英，形狀以方形和長方形為宜。（3）單色器 兩個(gè)光柵單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任 波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。（4）檢測器 由光電管和光電倍增管作檢測器，并與激發(fā)光成直角。第6章原子發(fā)射光譜法（AES）Ø 1、AES分析一般步驟，原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原理; AES的分析步驟如下：(1)在激發(fā)光源中，將被測物質(zhì)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)，產(chǎn)生光輻射。(2)將被測物發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。(3)通過檢測器檢測被測物質(zhì)中元素光譜線的波長和強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性和定量分析。 一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 一般情況下，物質(zhì)的原子處于基態(tài)，通過電

24、致激發(fā)、熱致激發(fā)等激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài) ，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，能量以光輻射形式發(fā)射出去，這樣就得到發(fā)射光譜 Eh h·c / Ø 2、基本概念：原子線、離子線、共振線、非共振線、靈敏線、最后線、分析線、內(nèi)標(biāo)線；原子線（電弧線）：由原子外層電子被激發(fā)到高能態(tài)后躍遷回到基態(tài)或較低能態(tài)，所發(fā)射的譜線稱為原子線，在譜線表圖中用羅馬字“”表示。離子線（火花線）: 原子在激發(fā)源中得到足夠能量時(shí)，會(huì)發(fā)生電離。原子電離失去一個(gè)電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個(gè)電子稱為二次電離，依此類推。離子也可能

25、被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜，這種譜線稱為離子線。一次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為一級(jí)離子線，用羅馬字“”表示。二次電離的離子發(fā)出的譜線，稱為二級(jí)離子線，用羅馬字“”表示。例如 Mg285.21nm為原子線，Mg280.27nm為一次電離離子線。共振線：原子中外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)后，由該激發(fā)態(tài)躍遷回基線所發(fā)射出來的輻射線，稱為共振線。 躍遷回能量最低的基態(tài)所發(fā)射的輻射線，稱為主共振線，而由最低激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）躍遷回能量最低的基態(tài)所發(fā)射的輻射線，通常把第一共振線(具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激發(fā)，一般是該元素最強(qiáng)的譜線)。最靈敏線 最后線 分析線。v 靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)

26、生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。多是共振線或第一（主）共振線。v 最后線或稱持久線：是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。最后線一般是最靈敏線和第一共振線。v 分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；在光譜定性分析中，根據(jù)試樣中被測元素的含量不同，可選擇不同程度的靈敏線，作為分析線。元素的分析線應(yīng)該具備以下基本條件：1、是元素的靈敏線；2、是元素的特征線組；3、是無自吸的共振線；4、不應(yīng)與其它干擾譜線重疊。 非共振線內(nèi)標(biāo)線p117內(nèi)標(biāo)法是相對強(qiáng)度法，首先要選擇分析線對，選擇一條被測元素的譜線為分析線，再選擇

27、其他元素的一條譜線為內(nèi)標(biāo)線,所選內(nèi)標(biāo)線的元素為內(nèi)標(biāo)元素。Ø 3、AES儀器組成及常用部件，ICP光源特點(diǎn)； AES：原子化系統(tǒng)(激發(fā)源)單色器檢測系統(tǒng)按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀按光譜記錄與測量方法分： 攝譜儀、光電直讀光譜儀等按激發(fā)光源分：火焰光度計(jì)，ICP-AES等 電感耦合等離子體光源 (ICP) 電感耦合等離子體光源是利用高頻電感耦合的方法產(chǎn)生等離子體放電的一種裝置。現(xiàn)在是應(yīng)用較為廣泛的一種新型激發(fā)電源。 1) ICP的裝置: 高頻發(fā)生器 等離子體炬管 感應(yīng)圈 供氣系統(tǒng) 霧化系統(tǒng) 特點(diǎn)：· 高溫，104K· 環(huán)狀通道，具有較高的穩(wěn)定性·

28、; 惰性氣氛，放電較穩(wěn)定Ø 4、AES定性分析依據(jù)、方法；光譜定性分析原理 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己 的特征光譜。 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少（多的可達(dá)幾千條）。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出23條靈敏線即可。進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線。光譜定性分析方法 （1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法（又稱鐵光譜比較法） 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地逐條繪出68種元素的主要特征譜線, 并放大20倍的圖片。標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法又稱為鐵光譜比較法 在進(jìn)行定性分析工作時(shí)將試樣與純鐵在完全相同條件下并列并且緊挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀（放大儀）上

29、,也放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)示的某一元素譜線出現(xiàn)的波長位置相同，則該元素有存在的可能。判斷某一元素是否存在，必須由其23條靈敏線來決定。特點(diǎn): 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法可同時(shí)進(jìn)行多元素定性鑒定。全分析(2)標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 如果只須定性分析少數(shù)幾種指定元素，將指定元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光片。在映譜儀上檢查試樣光譜和純物質(zhì)光譜。如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)譜線出現(xiàn)在同一波長位置，即可說明某一元素的某條譜線存在。則說明試樣中存在這些元素。 特點(diǎn)：該法簡便、快速，但只能作指定元素的定性分析，不能作全分析。 Ø 5、AES定量分析依據(jù)

30、、內(nèi)標(biāo)法原理。一、光譜定量分析的基本原理 (一)光譜定量分析的關(guān)系式 (賽伯羅馬金公式) 賽伯羅馬金公式（Schiebe-Lomakin equation )由羅馬金（1930年）和賽伯（1931年）分別提出了溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度 I 與濃度 C 的關(guān)系： 此式為光譜定量分析的基本關(guān)系式。式中b為自吸系數(shù)。b1,b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)， b=1，因此，在定量分析中，選擇合適的分析線是十分重要的。這種測定方法測定的是譜線的絕對強(qiáng)度，所以稱為絕對強(qiáng)度法。 a值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對強(qiáng)度來進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”

31、。 (二)內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析原理 標(biāo)法是通過測量譜線相對強(qiáng)度來進(jìn)行定量分析的方法。具體做法： 在分析元素的譜線中選一根靈敏線作為分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜線中選一根譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強(qiáng)度（即分析線和內(nèi)標(biāo)線的絕對強(qiáng)度的比值）與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo 分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度 R = I / I0 = a cb / a0 c0bo 式中內(nèi)標(biāo)元素c0為常

32、數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)： A = a / a0 c0bo 為常數(shù)，則 R = I / I0 =Acb 取對數(shù)，得 lgR = blgc + lgA 此式為內(nèi)標(biāo)法光譜定量分析的基本關(guān)系式。第7章原子吸收光譜法（AAS）Ø 1、AAS基本原理，AAS比AES精密度高的原因；分析過程：試液揮發(fā)離解原子蒸氣；空心陰極燈輻射特征譜線被原子蒸氣中的基態(tài)原子吸收;測特征譜線光被減弱的程度，可求試樣中待測元素的含量.原子吸收光譜的產(chǎn)生 AAS是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。如果吸收的輻射

33、能使基態(tài)原子躍遷至能量最低的激發(fā)態(tài)時(shí)，產(chǎn)生的光譜叫共振線，共振線是元素的特征譜線，通常用最靈敏的第一共振線作為分析線。 AAS比AES精密度高的原因:干擾情況： AAS干擾較少（相對于AES 而言） 吸收線（ AAS空心陰極燈產(chǎn)生的）發(fā)射線（AES產(chǎn)生的） 吸收譜線重疊 發(fā)射譜線重疊靈敏度情況： AAS靈敏度較高（相對于AES 而言） 因?yàn)榛鶓B(tài)原子數(shù)N0Nj AAS：N0對特定譜線的吸收；AES：Nj所發(fā)射的譜線。所以AAS測定的是大部分原子，故AAS靈敏度高。Ø 2、峰值吸收測量條件；1955年沃爾什提出以銳線光源作為激發(fā)光源，用測定峰值吸收代替積分值的方法，使這一難題獲得解決。銳

34、線光源是指給出的發(fā)射線寬度要比吸收線寬度窄，即發(fā)射線的ne小于吸收線的na 。 以峰值吸收測量代替積分吸收測量的必要條件：Ø 3、原子吸收分光光度計(jì)組成部件及其作用；常用原子化方法；銳線光源:發(fā)射譜線寬度很窄的被測元素的特征輻射線。原子化器:提供能量，使試樣干燥、蒸發(fā)并使待測元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣（原子化）。類似于“吸收池”分光系統(tǒng)（外光路和單色器）:A.外光路:使銳線光源輻射的共振發(fā)射線能正確的通過或聚焦于原子化區(qū)，并把透過光聚焦于單色器的入射狹縫。B.單色器:將待測元素的吸收線與鄰進(jìn)譜線分開檢測系統(tǒng):將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，并放大、顯示、記錄下來。常用的原子化器有火焰原子化器和非火

35、焰原子化器(石墨爐原子化器)。Ø 4、AAS干擾及其消除辦法：物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾；物理干擾:配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。避免用粘度大的硫酸和磷酸處理試樣.化學(xué)干擾:（1）提高火焰溫度 使用高溫火焰或提高石墨爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用還原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物還原、分解。(2）加入釋放劑 釋放劑的作用：與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中加入鑭、鍶鹽，鑭、鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放

36、出來。（3）加入保護(hù)劑 保護(hù)劑作用：與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是有機(jī)配合劑。例如，加入EDTA可防止磷酸根對鈣的干擾；加入8-羥基喹啉可消除鋁對鎂、鈹?shù)母蓴_；加入氟化物，使鈦、鋯、鉿、鉭等生成含氧的氟化物，它們比氧化物更易原子（4）加入基體改進(jìn)劑 對于石墨爐原子化法，在試樣中加入基體改進(jìn)劑，使其在干燥或灰化階段與試樣發(fā)生化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。例如，測定NaCl基體中的痕量Cd，加入基體改進(jìn)劑NH4NO3 ，使NaCl 基體轉(zhuǎn)變成易揮發(fā)的 NH4Cl 和 NaNO3 ，基體在灰化階

37、段完全除去。再如，測定Si時(shí)，易形成SiC，其原子化溫度要高達(dá)3000K，加入基體改進(jìn)劑CaO后，生成易解離的硅化鈣，降低了原子化溫度提高了原子化效率。再如，測定Cu時(shí)，加入基體改進(jìn)劑硫脲，防止生成CuCl，可消除氯化物對測銅的影響。（5）分離：沉淀、萃取、離子交換等，還可以富集. 電離干擾:加入過量的消電離劑。消電離劑是比被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制被測元素的電離。 例如，測鈣時(shí)可加入過量的KCl溶液消除電離干擾。鈣的電離電位為6.1 eV，鉀的電離電位為4.3 eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子，使鈣離子得到電子而生成原子。常用的消電離劑有：CsCl

38、、KCl、NaCl、RbCl、CaCl2、BaCl2等光譜干擾: 主要有譜線干擾和背景干擾兩種。譜線干擾:一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線消除非吸收線干擾，或分離干擾物質(zhì)。背景干擾:氘燈校正背景法：采用雙光束外電路，氘燈光束為參比光束。切光器時(shí)入射強(qiáng)度相等的銳線光束和氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光束交替地通過原子化吸收區(qū)。氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫，通常比原子吸收線 寬度 大一百倍左右?？梢哉J(rèn)為氘燈測出的主要是背景吸收信號(hào)，HCL測的是原子吸收和背景信號(hào)，二者相減得原子吸收值。塞曼效應(yīng)背景校正法 校正的波長范圍（190-900nm)，背景校正的準(zhǔn)確度很高，可校正吸光度高達(dá)1.7的背景。是目前最為

39、理想的背景校正方法。Ø 5、定量分析方法：（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法）。標(biāo)準(zhǔn)曲線法: 方法概要: 配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在與試樣測定完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線。測定試樣的吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上用內(nèi)插法求出被測元素的含量。標(biāo)準(zhǔn)加入法作圖法 取幾份相同量的被測試液Cx，從第二份試液開始，分別加入不同量的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最后稀釋至相同體積，使加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（Cs）為0、C0、2C0 、3C0 ，然后分別測定它們的吸光度A（A=K（ Cx + Cs ），繪制吸光度（A）對加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（ Cs ）的校準(zhǔn)曲線，再將該

40、曲線外推至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后的濃度。第8章電分析化學(xué)導(dǎo)論Ø 1、化學(xué)電池及電池表示方法；寫電池式的規(guī)則：(1)左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊電極進(jìn)行還原反應(yīng)。 (2) 電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面、都 用單豎線“”表示。當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接時(shí)，已消除液接電位時(shí)，則用雙豎線“”表示。 (3)電解質(zhì)位于兩電極之間。 (4)氣體或均相電極反應(yīng)，反應(yīng)本身不能直接作電極，要用惰性材料作電極，以傳導(dǎo)電流，在表示圖中要指出何種電極材料（如Pt, Au, c等）。 (5)電池中的溶液應(yīng)注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25

41、oC和1大氣壓。 電池電動(dòng)勢： E電池 = 右 左 當(dāng)E電池 >0，為原電池；E電池<0為電解池。 原電池：Znú Zn2+（xmol/L）úú Cu2+ （ymol/L）ú Cu 電解池： Cu ú Cu2+（xmol/L）úú Zn2+ （ymol/L）ú Zn Ø 2、Nernst方程式；Ø 3、基本概念：原電池、電解池、正極、負(fù)極、陰極、陽極、電極電位、液體接界電位、極化、過電位、濃差極化、電化學(xué)極化、工作電極、指示電極、參比電極、輔助電極、極化電極、去極化電極。 

42、原電池：化學(xué)能 轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?電解池：電能 轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能 正極：電極電位高的電極為正極。 負(fù)極：電極電位低的電極為負(fù)極 陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極 陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極 電極電位：將金屬浸入電解質(zhì)溶液中后，由于金屬和溶液化學(xué)勢不同電子轉(zhuǎn)移金屬與溶液荷不同電荷雙電層電位差產(chǎn)生電極電位。 液體接界電位：當(dāng)兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子擴(kuò)散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位電位：處于電場中某個(gè)位置的單位電荷所具有的電勢能。電勢只有大小，沒有方向，是標(biāo)量，其數(shù)值不具有絕對意義，只具有相對意義。極化：極化是指電流通過電極與

43、溶液的界面時(shí)，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。過電位:電極電位與平衡電位之差稱為過電位。濃差極化:濃差極化是由于電解過程中電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的極化現(xiàn)象稱為濃度極化電化學(xué)極化:因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。工作電極：如果有較大電流通過,溶液的主體濃度發(fā)生顯著的變化的電極,稱為工作電極.指示電極:在電化學(xué)測試過程中,溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極,稱為指示電極參比電極:與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極，稱為參比電極。輔助電極:電極上的電化學(xué)反應(yīng)并非實(shí)驗(yàn)所需研究或測試的，只是提供電子傳遞的場所,當(dāng)通過電流很小時(shí),一般直接由工作電極和參比電

44、極組成電池,但當(dāng)電流較大時(shí)需采用輔助電極構(gòu)成三電極系統(tǒng)來測量.極化電極:電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時(shí)。如普通極譜中所用的滴汞電極.去極化電極:電極的電位不隨外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很小而電流改變很大時(shí)。如電位分析法中飽和甘汞電極和離子選擇性電極.第9章電位分析法Ø 1、電位分析法的依據(jù)、基本原理； 電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動(dòng)勢）所進(jìn)行的分析測定。通常是由指示電極、參比電極和待測溶液構(gòu)成原電池，如： Ø 2、利用電位選擇性系數(shù)估算電極的測量誤差；干擾離子j （電荷為nj ）存在下

45、,待測離子i（電荷為ni）的電極電位可用Nernst方程式表示為： 式中 Ki j 稱為電位選擇性系數(shù) ，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度i與干擾離子 ( j)zi/zj 的比值: Ki j = i / ( j)ni/nj 通常Ki j << 1, Ki j值越小,表明電極的選擇性越好。如：K H+,Na+ = 10-11時(shí)，意味著干擾Na+ 的活度比待測H+的活度大1011倍 時(shí)，兩者產(chǎn)生相同大小的電位。由Kij估算電極的測量誤差：Ø 3、直接電位法測定pH值、離子活度；pH測定的電池組成為： pH玻璃電極 ê試液

46、êêKCl(飽和) ê Hg2Cl2(s) ê Hg將式（9.20）代入，整理，得 采用直讀比較法測定時(shí)，有： 離子活度是指電解質(zhì)溶液中參與電化學(xué)反應(yīng)的離子的有效濃度Ø 4、TISAB組成及其作用；TISAB由中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。 如：測F-過程所使用的TISAB典型組成：1 mol·L-1的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25 mol·L-1的HAc和0.75 mol·L-1的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001 mol·L-1的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離

47、子。作用：控制溶液總離子強(qiáng)度。 Ø 5、電位滴定法的原理（滴定終點(diǎn)的確定）。原理：電位滴定法是一種利用電位確定終點(diǎn)的滴定法分析方法。確定終點(diǎn)的方法 (1) E-V曲線法： 曲線切線斜率最大時(shí)對應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。(2) E/V - V曲線法： 曲線上極大值對應(yīng)的體積點(diǎn)為滴定終點(diǎn)。3) 2E/V 2 - V曲線法(計(jì)算法): 2E/V 2=0對應(yīng)的體積為滴定終點(diǎn)。第10章 電解與庫侖分析法Ø 1、基本概念：分解電壓、析出電位； 分解電壓 被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí)，電池上所需的最小的外加電壓稱分解電壓(Ud)。為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)

48、足夠大，以克服電解池的反電動(dòng)勢。理論上：分解電壓（Ud）數(shù)值上等于電解池的反電動(dòng)勢（E反）， 即：Ud = E反 析出電位 對一個(gè)電極而言。對于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。例如：前例中電極反應(yīng)如下因此，析出電位（平衡電位）為：Ø 2、控制電位電解法陰極電位的選擇；陰極電位的選擇 溶液中有A、B兩種金屬離子。圖中a、b兩點(diǎn)是兩種金屬離子的析出電位。Ø 陰極電位的選擇依據(jù)：A物質(zhì)析出完全時(shí)，陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(如圖d點(diǎn))。 Ø 電位電解使其定量分離？ 一般認(rèn)為：當(dāng)溶液中某離子濃度降到1´10-6 mol/L就認(rèn)為該離子已完

49、全定量析出。 Ø 3、庫侖分析基本依據(jù)：法拉第電解定律； 根據(jù)被測物質(zhì)在電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行測定的方法，因電量單位為庫侖，故稱庫侖分析法。 (一) 法拉第電解定律 庫侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它的基本依據(jù)是Faraday定律： M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；Q為電解消耗的電量 (C )（1庫侖=1安培×1秒），m為析出物質(zhì)的質(zhì)量g；i為通過溶液的電流(A)；t為電解時(shí)間(s) ；n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96485 C·mol-1 Ø 4、庫侖滴定指示終點(diǎn)的方法。指示滴定終點(diǎn)的方法 常用的有三種方法：化學(xué)指示劑

50、法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。 1) 化學(xué)指示劑 如電解As(III)時(shí)，加入較大量KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。 2) 電位法 同電位滴定法，以電位的突躍指示終點(diǎn)的到達(dá)。3) 死停終點(diǎn)法 它是在電解體系中插入一對加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對電極上電流的突變來指示終點(diǎn)。第11章 極譜分析法Ø 1、極譜過程的特殊性（電極、電解條件）；極譜過程的特殊性包括電極的特殊性和電解條件的特殊(1) 電極的特殊性：使用一大一小的電極，大電極為去極化電極（飽和甘汞電極），小電極為極化電極（滴汞電極），而在電位分析中

51、，兩電極都為去極化電極。2）電解條件的特殊：在靜止的、加入電解質(zhì)的稀溶液中進(jìn)行。 被測物質(zhì)的濃度一般較小，因?yàn)闈舛冗^濃，即大于0.1 mol/L，就會(huì)因?yàn)殡娏鬟^大，而使汞滴無法正常滴定。 離子到達(dá)電極表面除擴(kuò)散外，還有遷移和對流，后兩者引起的電流與被測物質(zhì)的濃度沒有定量關(guān)系，所以應(yīng)該嚴(yán)格除去。 Ø 2、極譜干擾電流及其消除辦法；除用于測定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波等。這些電流通常干擾測定。 （1）殘余電流 進(jìn)行極譜分析時(shí)，外加電位尚未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓時(shí)，仍有微小電流通過電解池，這種電流稱為殘余電流。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長、

52、掉落形成的充電電流。 消除方法：為了消除殘余電流的影響，在測量極限擴(kuò)散電流時(shí)，通常采用作圖法加以扣除。而且采用新的極譜技術(shù)，如方波極譜、脈沖極譜等，可減少充電電流的干擾。 （2）遷移電流 由于電極對被測離子的靜電引力導(dǎo)致更多離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流。它與待測物濃度無定量關(guān)系。 消除辦法：通常是加入支持電解質(zhì)(或稱惰性電解質(zhì)如：KCl，KNO3等)（3）氧波 產(chǎn)生原因：溶解氧在電極上還原極譜波：O22H2e - H2O2 -0.2V(半波電位) H2O22H2e - 2H2O -0.8V(半波電位) 其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0-1.2V) 。重疊在被測物

53、的極譜波上。消除辦法： (1) 通入惰性氣體如H2、N2、CO2等； (2) 在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2； (3) 在強(qiáng)酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2。（4）極譜極大 在點(diǎn)解開始后，電流隨電壓的增加而迅速增大到一個(gè)很大的數(shù)值，然后下降到擴(kuò)散電流區(qū)域，電流恢復(fù)正常，這種現(xiàn)象成為極譜極大。消除辦法： 加入少量極大抑制劑。常用動(dòng)物膠、聚乙烯醇等表面活性劑。Ø 3、基本概念：可逆波、不可逆波、還原波、氧化波；可逆波是指電極反應(yīng)遠(yuǎn)比擴(kuò)散速率快。 極譜波上任何一點(diǎn)的電流都是受擴(kuò)散速率所控制。電極反應(yīng)沒有明顯的過電位，符合能斯特方程。 不可逆波是指電極反應(yīng)速率比擴(kuò)散速率慢，極譜波上的電流不僅由擴(kuò)散速率所控制，還受電極反應(yīng)速率所控制。要使待測組分在電極上反應(yīng)，產(chǎn)生電流，需要一定的活化能，也就是要增加額外的電壓，電極表現(xiàn)出明顯的過電位，不能簡單用能斯特方程表征。 還原波(陰極波) 是氧化態(tài)物質(zhì)在滴汞電極上還原所得到的極譜波。 Ox + ne- = Red 氧化波(