01糖類化學68

1、第一章第一章 糖類糖類(saccharides)2010-11-26一遍一遍【授課時間授課時間】 2學時【教學目標教學目標】（1）了解葡萄糖的鏈狀和環(huán)狀結構及其分子構象（2）能畫出主要的單糖（葡萄糖、果糖、核糖、脫氧 核糖）以及一些雙糖（如麥芽糖、蔗糖、乳糖） 等糖分子的結構（3）了解糖有一些重要的理化性質（4）了解幾種常見的多糖和粘多糖分子結構和異同【教學重點、難點教學重點、難點】（1）單糖的直鏈與環(huán)狀結構及其變換 （2）常見二糖的結構與性質（3）構型的判斷和旋光異構第一章 糖 類 (saccharides) 第一節(jié) 糖類概述第二節(jié) 單糖 第三節(jié) 寡糖 第四節(jié) 多糖糖糖 類類 概概 述述 一

2、、糖的分布及其重要性一、糖的分布及其重要性 二、糖的概念糖的概念 三、糖的分類糖的分類一、糖的分布及其重要性一、糖的分布及其重要性分布：在自然界中分布極廣重要性：水+co2 碳水化合物糖的生物學作用： 提供能量， 提供碳骨架， 充當結構物質， 參與重要物質的組成。二、糖二、糖 的的 概概 念念 一類含多羥基醛多羥基醛或多羥基酮多羥基酮化合物，以及它們的衍生物或聚合物的總稱，又稱糖類化合物。 糖類由c、h、o三種元素組成，可用實驗式cn（h2o）m表示，但h：o=2：1 符合通式的不一定是糖，如：甲符合通式的不一定是糖，如：甲醛醛(ch2o)1、乙酸、乙酸(ch2o)2 、乳酸、乳酸(ch2o)

3、3等；等； 有些糖類不一定符合該通式，如：有些糖類不一定符合該通式，如：鼠李糖（鼠李糖（c6h12o5），脫氧核糖），脫氧核糖（c5h10o4）。）。二、糖二、糖 的的 概概 念念三、糖的分類三、糖的分類 單糖(monosaccharides)： 如葡萄糖、果糖、核糖、脫氧核糖等雙糖(disaccharides)： 如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。寡糖(oligosaccharides)： 如二糖、三糖、四糖、五糖、六糖等。多糖(polysaccharides)： 如，淀粉、糖原、纖維素、瓊脂、果膠等。第一章 糖 類 (saccharides) 第一節(jié) 糖類概述第二節(jié) 單糖 第三節(jié) 寡糖 第四節(jié) 多糖

4、第二節(jié)第二節(jié) 單糖單糖( (monomonosaccharidessaccharides) )一、單糖的概念二、單糖的分類三、單糖的分子結構四、單糖的性質五、重要的單糖及其衍生物 不能水解成更小分子的糖，稱為單糖。或具有一個自由醛基或酮基以及有兩個以上羥基的糖類物質，稱為單糖 ( (monomonosaccharidessaccharides ，glycose)glycose) 。三、單糖的直鏈結構及構型1、構型、構型（configuaration） 指靜態(tài)有機物分子中基團或原子在空間的排列關系.構型用d-、l-表示。 特點是：1）構型的改變涉及共價鍵的破壞和重新形成，與氫鍵無關。2）鄰近末端

5、一級醇的羥基是決定構型的羥基。 手性分子手性分子(不對稱碳原子不對稱碳原子) 具有旋光性的物質，分子結構與其鏡具有旋光性的物質，分子結構與其鏡像不能重疊，如同左右手一樣，因而稱為像不能重疊，如同左右手一樣，因而稱為手性分子手性分子。手性分子中最基本的特征是含。手性分子中最基本的特征是含有手性碳原子（或稱不對稱碳原子）。有手性碳原子（或稱不對稱碳原子）。三、單糖的直鏈結構及構型1、構型、構型（configuaration）最小的單糖是三碳糖。最小的單糖是三碳糖。三碳醛糖稱之三碳醛糖稱之甘油醛甘油醛（glyceraldehyde），）， c-2是個是個不對稱碳不對稱碳。三碳酮糖稱之三碳酮糖稱之二羥

6、丙酮二羥丙酮（dihydroxyacetone），它），它沒有不對稱碳沒有不對稱碳，是，是個非手性分子。個非手性分子。其它所有單糖都可以看作是這兩個單糖的碳鏈的加長，都是其它所有單糖都可以看作是這兩個單糖的碳鏈的加長，都是手性分子。手性分子。 單糖的構型 d-型：凡不對稱碳原子上的羥基處于右邊 l-型：凡不對稱碳原子上的羥基處于左邊 三、單糖的直鏈結構及構型3個碳原子以上的糖，由于可能存在不止一個碳原子以上的糖，由于可能存在不止一個手性碳原子，在規(guī)定其構型時，以距離醛個手性碳原子，在規(guī)定其構型時，以距離醛基或酮基最遠的手性碳原子為準，羥基在基或酮基最遠的手性碳原子為準，羥基在右右為為d-型型，

7、羥基在羥基在左左為為l-型型。三、單糖的直鏈結構及構型2、單糖的旋光性、單糖的旋光性 旋光性旋光性 一束光波照到尼科爾棱鏡上時，通過的只能是沿某一平一束光波照到尼科爾棱鏡上時，通過的只能是沿某一平面振動的光波，這種光稱為面振動的光波，這種光稱為平面偏振光平面偏振光，與平面偏振光振，與平面偏振光振動的平面相垂直的面稱為動的平面相垂直的面稱為偏振面偏振面。 指物質能使平面偏振光的偏振面發(fā)生旋轉的性質，稱旋光性。 這種物質叫旋光物質，或旋光體。 這種性質稱為旋這種性質稱為旋光性。光性。 旋光方向用“+”（右旋） “-”（左旋）表示。由儀器測得，或計算得到。三、單糖的直鏈結構及構型2、單糖的旋光性、單

8、糖的旋光性 旋光異構現象旋光異構現象 由于不對稱分子中原子或原子團在空間的不同排布對偏振光的偏振面發(fā)生不同影響所引起的異構現象，稱為旋光異構現象，由此產生的異構體稱為旋光異構體。如，上述d-甘油醛、l-甘油醛，它們兩者并非等同物，不能重疊，而是互為鏡象，它們是一對“對映體”，也稱旋光異構體，這種現象稱旋光異構現象。(書208頁6-1) 分子中具有分子中具有n個不對稱碳原子，就具有個不對稱碳原子，就具有2n個旋光異構體。個旋光異構體。三、單糖的直鏈結構及構型2、單糖的旋光性、單糖的旋光性 差向異構體差向異構體(epimer)：又稱表異構體：又稱表異構體 不對稱碳原子上的基團排列方式不同的非對映異

9、不對稱碳原子上的基團排列方式不同的非對映異構體構體. 如：如：d-葡萄糖與葡萄糖與d-半乳糖。半乳糖。3、構象、構象(conformation) 指有機物分子的一切原子沿共價鍵旋轉而產生的不同的空間排列。 其特點是：1）構象的改變不涉及共價鍵的斷列和重新組成，也沒有光學活性的變化，與氫鍵有關。2）構象形式有無數種。三、單糖的直鏈結構及構型三、單糖的直鏈結構及構型4 4、單糖的直鏈（鏈狀）結構、單糖的直鏈（鏈狀）結構 直鏈結構用直鏈結構用費希爾費希爾（fisherfisher）投影式表示：）投影式表示： 碳骨架、豎直寫；碳骨架、豎直寫； 氧化程度最高的碳原子寫在上方氧化程度最高的碳原子寫在上方

10、開鏈型式葡萄糖的鏈狀結構與環(huán)狀結構的互變四、單糖的環(huán)狀結構四、單糖的環(huán)狀結構環(huán)狀結構四、單糖的環(huán)狀結構四、單糖的環(huán)狀結構 異頭物異頭物(anomer)： 指在羰基（carbonyl）碳原子上的構型彼此不同的單糖同分異構體形式 。d-glucose的-和-型即是一對異頭物。它們是非對映異體。 醛戊糖和醛己糖的表現仿佛是它們含有的手性碳原子比fischer投影式給出的結構中的手性碳多。 研究表明d-葡萄糖存在著兩種類型，每一種都含有5個（而不是4個）不對稱碳，這個額外的不對稱碳的來源是分子內的環(huán)化反應，導致形成一個新的手性碳，這兩個新的立體異構體稱之異頭物 。 呋喃型呋喃型（五元環(huán)）：（五元環(huán)）：

11、c1與c4連接 吡喃型吡喃型（六元環(huán)）：（六元環(huán)）：c1與c5連接四、單糖的環(huán)狀結構四、單糖的環(huán)狀結構四、單糖的環(huán)狀結構四、單糖的環(huán)狀結構oohhhhohohhohhohoohhhohhohhohhohoohohhhohohhhhohoohhohohhhohoh五、單糖的性質五、單糖的性質（一）物理性質（一）物理性質 1、旋光性及變旋現象、旋光性及變旋現象 單糖有旋光性。旋光性是鑒定糖的一個重要指標。單糖有旋光性。旋光性是鑒定糖的一個重要指標。變旋現象變旋現象 在溶液中，糖的鏈狀結構和環(huán)狀結構在溶液中，糖的鏈狀結構和環(huán)狀結構( 、 )之間可以相互轉變，之間可以相互轉變，最后達到一個動態(tài)平衡，稱

12、為變旋現象（最后達到一個動態(tài)平衡，稱為變旋現象（mutarotation） 。2、甜度、甜度 單糖都有甜味，以蔗糖定標為單糖都有甜味，以蔗糖定標為100。3、溶解度、溶解度 單糖含有多個羥基，使其水溶性增強，溶解度增大，尤其在熱水單糖含有多個羥基，使其水溶性增強，溶解度增大，尤其在熱水中。單糖不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑中。中。單糖不溶于乙醚、丙酮等有機溶劑中。 （二）、化學性質（二）、化學性質 1、脫水反應、脫水反應 單糖與強酸共熱，脫水生單糖與強酸共熱，脫水生成糠醛及其衍生物。其裂解成糠醛及其衍生物。其裂解物是塑料、合成纖維和醫(yī)藥物是塑料、合成纖維和醫(yī)藥的原料。的原料。 糖的顏色反應糖的顏色

13、反應反應名稱反應名稱酚試劑酚試劑適用糖類適用糖類反應顏色反應顏色molish反應反應-萘酚萘酚所有糖類所有糖類紫紅色紫紅色seliwannoff反應反應間苯二酚間苯二酚酮糖（醛糖酮糖（醛糖反應較慢）反應較慢）鮮紅色鮮紅色tollen反應反應間苯三酚間苯三酚戊糖戊糖朱紅色（己糖朱紅色（己糖為黃色）為黃色）bial反應反應甲基甲基間苯二酚間苯二酚戊糖戊糖藍綠色（己糖藍綠色（己糖為櫻紅色為櫻紅色)五、單糖的性質五、單糖的性質 （二）、化學性質（二）、化學性質2、單糖的、單糖的氧化反應氧化反應 能使氧化劑還原的糖稱為還原糖（reducing sugar）。所有的醛糖都是還原糖，許多酮糖也是還原糖，如果

14、葡萄糖，果糖。醛糖在不同的氧化劑作用下可以有不同的基團被氧化，產生不同的產物。葡葡萄萄糖糖的的三三種種氧氧化化產產物物 n醛基與酮基能被氫化還原成醇。n單糖在還原劑作用下生成糖醇， 糖醇主要用于食品和藥品的加工中。 n 五、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物(derivative)(derivative) 重要重要單糖（1） 丙糖 甘油醛 （2） 丁糖 d-赤蘚糖 （3） 戊糖 d-核糖、2-脫氧-核糖（4） 己糖 d-葡萄糖、d-果糖、d-半乳糖氨基糖氨基糖6-磷酸葡萄磷酸葡萄糖糖n-乙酰葡萄糖胺乙酰葡萄糖胺胞壁酸胞壁酸氨基葡萄糖氨基葡萄糖葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸葡萄糖酸葡萄糖酸n-乙

15、酰胞壁酸乙酰胞壁酸葡萄糖胺葡萄糖胺甘露糖胺甘露糖胺葡萄糖內酯葡萄糖內酯神經氨神經氨(糖糖)酸酸, 甘露糖胺丙酮酸甘露糖胺丙酮酸鼠李糖鼠李糖海藻糖海藻糖葡萄糖葡萄糖脫氧糖脫氧糖單糖衍生物單糖衍生物1、糖醇糖醇 所謂糖醇是原來單糖的羰基氧被還原生成的多羥基醇。在植物組織中所謂糖醇是原來單糖的羰基氧被還原生成的多羥基醇。在植物組織中普遍存在。普遍存在。甘油和肌醇都是脂的重要成分甘油和肌醇都是脂的重要成分 核醇是核醇是fmn和和fad的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一個復雜的聚合物，的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一個復雜的聚合物，常出現在某些常出現在某些gram-陽性細菌的細胞壁中。陽性細菌的細

16、胞壁中。 木糖醇是木糖的衍生物，它是無糖的咀嚼膠的成分。木糖醇是木糖的衍生物，它是無糖的咀嚼膠的成分。 d-山梨糖醇是發(fā)生在某些組織中的由葡萄糖轉化為果糖的代謝途徑中的中間山梨糖醇是發(fā)生在某些組織中的由葡萄糖轉化為果糖的代謝途徑中的中間產物。產物。五、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物 單糖衍生物單糖衍生物2、糖醛酸糖醛酸 單糖的伯醇基被氧化成單糖的伯醇基被氧化成-cooh。 -d-葡萄醛酸和差向異構物葡萄醛酸和差向異構物 -l-艾杜糖醛酸艾杜糖醛酸 如：肝臟中的解毒劑之一葡萄糖醛酸；果如：肝臟中的解毒劑之一葡萄糖醛酸；果膠中的半乳糖醛酸。膠中的半乳糖醛酸。五、重要的單糖及其衍生物五

17、、重要的單糖及其衍生物(derivative)(derivative) 單糖衍生物單糖衍生物 3、氨基糖氨基糖(amino sugar；糖胺，；糖胺，glycosamine) 自然界存在的都是己糖胺，如同多糖幾丁質（即殼多糖，自然界存在的都是己糖胺，如同多糖幾丁質（即殼多糖，chitin）和粘液酸中的）和粘液酸中的d-葡萄糖胺，軟骨組成成分軟骨酸葡萄糖胺，軟骨組成成分軟骨酸的水解產物半乳糖胺。的水解產物半乳糖胺。 n-乙酰神經氨酸是由乙酰神經氨酸是由n-乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的。乙酰甘露糖胺和丙酮酸生成的。五、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物(derivative)(deriva

18、tive) 單糖衍生物單糖衍生物4、糖苷糖苷 如，如，glc糖苷，糖苷，gal糖苷。糖苷。 主要存在于植物種子、葉子及皮內。大多數極毒，能引起主要存在于植物種子、葉子及皮內。大多數極毒，能引起溶血作用的皂角苷（溶血作用的皂角苷（saponin），由強心作用的毛地黃苷），由強心作用的毛地黃苷（digitalin），以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷。），以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷。五、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物(derivative)(derivative) 單糖衍生物單糖衍生物5、脫氧糖脫氧糖 6-脫氧脫氧d-甘露糖，甘露糖，l-巖藻糖，巖藻糖，2-脫氧脫氧d-核糖核糖五

19、、重要的單糖及其衍生物五、重要的單糖及其衍生物(derivative)(derivative) 第二章 糖 類 (saccharides) 第一節(jié) 糖類概述第二節(jié) 單糖 第三節(jié) 寡糖 第四節(jié) 多糖第三節(jié) 寡 糖一、寡糖的概念二、雙糖 (disaccharides) 三、三糖-棉子糖第三節(jié) 寡 糖一、寡糖的概念 指由2-20個單糖通過糖苷鍵連接而成的糖類物質。 二、雙糖(disaccharides) 1、概念、由兩個單糖失水縮合而成。2、幾種重要的雙糖 有蔗糖、麥芽糖、乳糖1 1、麥芽糖麥芽糖(maltose)(maltose)性質：性質： 變旋現象；變旋現象； 具有還原性；具有還原性； 能成脎

20、能成脎2 2、蔗糖蔗糖 (sucrose)(sucrose) 葡萄糖葡萄糖- - ， (1-2)-(1-2)-果糖苷果糖苷 性質：性質： 無變旋現象無變旋現象 無還原性無還原性 不能成脎不能成脎3 3、乳糖乳糖(lactose)(lactose)結構：結構： 兩種異構體。兩種異構體。 (或或 )-葡萄糖和葡萄糖和 -半乳糖按半乳糖按 (1-4)糖苷糖苷鍵鍵 性質：性質： 有變旋現象有變旋現象 具有還原性具有還原性 能成脎能成脎4 4、纖維二糖纖維二糖(cellobiose)(cellobiose)結構：結構：兩分子兩分子 -葡萄糖葡萄糖 -(1，4)糖苷鍵糖苷鍵 葡萄糖葡萄糖- (1，4)-葡

21、萄糖苷葡萄糖苷性質：性質： 具有變旋現象具有變旋現象 具有還原性具有還原性 能成脎能成脎 5、棉子糖棉子糖 （三糖）性質：不能使fehling試劑還原。 與酸共煮，水解成葡萄糖、果糖、半乳糖 蔗糖酶作用，分解成果糖和蜜二糖 -半乳糖苷酶作用，分解成半乳糖和蔗糖。 1分子的葡萄糖、1分子的果糖、1分子的半乳糖組成 第二章 糖 類 (saccharides) 第一節(jié) 糖類概述第二節(jié) 單糖 第三節(jié) 寡糖 第四節(jié) 多糖 第四節(jié) 多多 糖糖 ( (polysaccharidespolysaccharides) )一、多糖的概念一、多糖的概念二、多糖的分類二、多糖的分類三、多糖的性質三、多糖的性質四、常見

22、多糖四、常見多糖第四節(jié) 多多 糖糖 (polysaccharides)(polysaccharides)一、多糖的一、多糖的概念概念 凡能水解成多個以上單糖分子的糖。凡能水解成多個以上單糖分子的糖。也即由多個單糖分子縮合、失水而成的，也即由多個單糖分子縮合、失水而成的，叫多糖。叫多糖。 據構成多糖的單糖分子情況分： 同聚多糖(homopolysaccharides)： 構成多糖的單糖分子相同。又稱均一多糖。 雜多糖(hereopolysaccharides) ： 構成多糖的單糖分子不同。又稱不均一多糖。據分子中有無支鏈，分 直鏈多糖：如纖維素、直鏈淀粉 支鏈多糖：如肝糖原、支鏈淀粉 據功能不同

23、，分 結構多糖 儲存多糖 抗原多糖等據分布不同，分 胞外多糖 胞內多糖 胞壁多糖糖綴化合物（glycoconjugates）： 又叫復合糖類，是糖類化合物中的非糖物質成分，為糖類和脂類、蛋白質相結合的產物。如，糖肽、糖脂、糖蛋白等。第四節(jié) 多多 糖糖 (polysaccharides)(polysaccharides) 三、多糖的三、多糖的性質性質 不溶于水，只能形成膠體溶液 無甜味，無還原性 有旋光性，但無變旋性 在酸、酶的作用下，可水解成單糖、二糖、非糖份物質。第四節(jié) 多多 糖糖 (polysaccharides)(polysaccharides) 四、四、常見常見多糖多糖 同多糖 ：淀粉

24、，糖原，纖維素 其它同多糖：瓊脂，果膠，幾丁質 雜多糖：透明質酸，硫酸軟骨素等 淀 粉（starch）-d-葡萄糖 ，-1,4-糖苷鍵 直鏈淀粉（-amylose）-1,4-糖苷鍵支鏈淀粉（amylopectin） -1,4-糖苷鍵 -1,6-糖苷鍵四、常見多糖四、常見多糖平均6個葡萄糖形成一個螺旋圈淀粉的性質 遇碘顯紫藍色，這與淀粉的螺旋結構有關 聚合度 6 20左右 20-60 60 顏 色 無 色 紅 色 紫 色 藍 色 淀粉本身不溶于水，但與酸慢慢作用（7天），可變成可溶性淀粉。 淀粉無還原性（糊精有還原性），無成脎作用，具右旋性，熱水中膨脹成槳糊。 四、常見多糖四、常見多糖淀粉（st

25、arch）糖原（glycogen） -d-葡萄糖構成，約3萬個. 每個分支約10-14個葡萄糖殘基，間隔3-5個葡萄糖殘基一個分支。 整個糖原分子呈球型。性質： 遇碘變紅色，無還原性，無成脎作用。 溶于水和三氯醋酸，不溶于乙醇和其它有機溶劑。 四、常見多糖四、常見多糖半纖維素 多以-糖苷鍵相連，為復雜的高分子多糖。 性質：不溶于水，可溶于稀堿。 能被酸水解，較纖維素容易，水解產 物是甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、木糖、糖醛酸等。四、常見多糖四、常見多糖纖維素(cellulose) 葡萄糖，（1，4）糖苷鍵 四、常見多糖四、常見多糖4、其它雜多糖、其它雜多糖1）、）、瓊脂瓊脂海藻多糖海藻多糖 瓊脂（

26、瓊脂（agar），海藻多糖的總稱。是瓊脂糖（），海藻多糖的總稱。是瓊脂糖（agarose）和瓊脂膠（和瓊脂膠（agaropectin）的混合物。）的混合物。 瓊脂糖為聚半乳糖，瓊脂糖為聚半乳糖，9個相互以個相互以 (1，3)糖苷鍵相連的糖苷鍵相連的d-半半乳糖與一個乳糖與一個l-半乳糖通過半乳糖通過 (1，4)糖苷鍵相連。糖苷鍵相連。 瓊脂膠是瓊脂糖的硫酸酯（大約瓊脂膠是瓊脂糖的硫酸酯（大約53個糖單位一個個糖單位一個-so3）四、常見多糖四、常見多糖4、其它雜多糖、其它雜多糖2）、）、果膠和樹膠果膠和樹膠植物多糖植物多糖 果膠（果膠（pectin）是典型的植物多糖，植物細胞壁特有成分），）是典型的植物多糖，植物細胞壁特有成分），果膠是果膠酸的甲酯。果膠是果膠酸的甲酯。 果膠酸（果膠酸（pectin acid）是）是d-半乳糖以糖苷鍵連接而成的直半乳糖以糖苷鍵連接而成的直鏈多糖，該多糖鏈上還連有一些側鏈，側鏈主要有半乳糖、鏈多糖，該多糖鏈上還連有一些側鏈，側鏈主要有半乳糖、鼠李糖、甘露糖等糖基構成。鼠李糖、甘露糖等糖