核磁共振波譜分析法

1、第第7章章 核磁共振波譜分析法核磁共振波譜分析法Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,NMR7.1 概述n將有磁性的自旋原子核放入強(qiáng)磁場中，以將有磁性的自旋原子核放入強(qiáng)磁場中，以適當(dāng)頻率的電磁波輻射，原子核吸收射頻適當(dāng)頻率的電磁波輻射，原子核吸收射頻輻射發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收現(xiàn)輻射發(fā)生能級躍遷，產(chǎn)生核磁共振吸收現(xiàn)象，從而獲得有關(guān)化合物分子骨架信息，象，從而獲得有關(guān)化合物分子骨架信息，這種方法稱為這種方法稱為核磁共振波譜分析法核磁共振波譜分析法。n以以1H為研究對象獲得的譜圖稱為為研究對象獲得的譜圖稱為氫譜氫譜，記，記做做1H-NMR；以；以13

2、C為研究對象獲得的譜圖為研究對象獲得的譜圖稱為稱為碳譜碳譜，記做，記做13C NMR。與紫外、紅外吸收光譜的比較與紫外、紅外吸收光譜的比較n共同點(diǎn)共同點(diǎn)：都屬于分子吸收電磁輻射后在不同：都屬于分子吸收電磁輻射后在不同能級上的躍遷而產(chǎn)生的。能級上的躍遷而產(chǎn)生的。n不同點(diǎn)不同點(diǎn)：紫外可見吸收光譜波長在：紫外可見吸收光譜波長在200400nm、400800nm波段范圍內(nèi)，引起分子波段范圍內(nèi)，引起分子電子能級的躍遷。紅外吸收光譜波長在電子能級的躍遷。紅外吸收光譜波長在0.75-1000m波段范圍內(nèi)，引起分子振動、轉(zhuǎn)動能波段范圍內(nèi)，引起分子振動、轉(zhuǎn)動能級的躍遷。核磁共振波譜吸收的是能量很低級的躍遷。核磁

3、共振波譜吸收的是能量很低的電磁輻射區(qū)，引起的電磁輻射區(qū)，引起核自旋能級核自旋能級的裂分。的裂分。n20世紀(jì)世紀(jì)40年代中期，以兩位美國科學(xué)家年代中期，以兩位美國科學(xué)家Bloch和和 Purcell為首的為首的研究小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。因此，他們兩人獲得研究小組幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象。因此，他們兩人獲得1952年的諾貝爾物理獎；年的諾貝爾物理獎；n1953年，美國年，美國Varian公司研制成功第一臺商品化的核磁共振儀公司研制成功第一臺商品化的核磁共振儀（30MHz）；）； n1966年高分辨率核磁共振儀問世年高分辨率核磁共振儀問世; n1991年諾貝爾化學(xué)獎單獨(dú)授予瑞士科學(xué)家年諾貝爾

4、化學(xué)獎單獨(dú)授予瑞士科學(xué)家Ernst；n2002年諾貝爾化學(xué)獎授予瑞士科學(xué)家年諾貝爾化學(xué)獎授予瑞士科學(xué)家Wthrich，表彰他利用多，表彰他利用多維核磁共振技術(shù)在測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)方面的開創(chuàng)維核磁共振技術(shù)在測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)方面的開創(chuàng)性貢獻(xiàn)。性貢獻(xiàn)。 設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)NMRNMR儀器的關(guān)鍵考慮儀器的關(guān)鍵考慮a) NMRa) NMR產(chǎn)生的外因：外加磁場產(chǎn)生的外因：外加磁場b) NMRb) NMR信號產(chǎn)生的內(nèi)因：樣品是否吸收，由核的種類決定信號產(chǎn)生的內(nèi)因：樣品是否吸收，由核的種類決定c) c) 樣品的吸收頻率范圍：無線電電磁波樣品的吸收頻率范圍：無線電電磁波d) NMRd) NMR譜記錄

5、：吸收峰頻率譜記錄：吸收峰頻率( (化學(xué)位移）與峰強(qiáng)度的關(guān)系化學(xué)位移）與峰強(qiáng)度的關(guān)系7.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理n有自旋現(xiàn)象的原子核，應(yīng)具有自旋角動量有自旋現(xiàn)象的原子核，應(yīng)具有自旋角動量（P），自旋產(chǎn)生磁矩），自旋產(chǎn)生磁矩。磁矩。磁矩和角動量和角動量P都量矢量，方向平行都量矢量，方向平行 Pn核自旋是量子化的，用自旋量子數(shù)核自旋是量子化的，用自旋量子數(shù)I表示表示 1)I(I2hP I I 0 0的核為磁性核，可以產(chǎn)生的核為磁性核，可以產(chǎn)生NMRNMR信號。信號。 I = 0I = 0的核為非磁性核，無的核為非磁性核，無NMRNMR信號。信號。圖示：磁性核在外加磁場中的行為圖1: (

6、1)無外加磁場時(shí)，樣品中的磁性核任意取向。 (2)放入磁場中，核的磁角動量取向統(tǒng)一，與磁場方向平行或反平行 圖2: (1)無外加磁場時(shí)，磁性核的能量相等。(2)放入磁場中，有與磁場平行（低能量）和反平行 （高能量）兩種，出現(xiàn)能量差E=h。用能量等于用能量等于 E E的電磁波照射的電磁波照射磁場中的磁性核，則低能級磁場中的磁性核，則低能級上的某些核會被激發(fā)到高能上的某些核會被激發(fā)到高能級上去級上去( (或核自旋由與磁場或核自旋由與磁場平行方向轉(zhuǎn)為反平行平行方向轉(zhuǎn)為反平行) )。NMRNMR利用磁場中的磁性原子核吸收電磁波時(shí)利用磁場中的磁性原子核吸收電磁波時(shí)產(chǎn)生的能級分裂與共振現(xiàn)象。產(chǎn)生的能級分裂

7、與共振現(xiàn)象。NSNSSNNS7.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理n質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核是磁性，質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)或偶數(shù)的核是磁性，如如11H、136C、199F等等I1/2；115B、3517Cl等原子核的等原子核的I3/2n質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)也為偶數(shù)的核不是磁性的，質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，質(zhì)子數(shù)也為偶數(shù)的核不是磁性的，I0目前主要研究目前主要研究I1/2的核，如的核，如1H，13C等。等。7.2 核磁共振基本原理核磁共振基本原理n自旋核在外磁場中，與外磁場相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量自旋核在外磁場中，與外磁場相互作用，核磁矩有不同取向，可用磁量子數(shù)表示。子數(shù)表示。

8、 m = I, I-1, I-2 , -I 每種取向?qū)?yīng)一種能量，每種取向?qū)?yīng)一種能量， E（m/I）B01H在外磁場中只有在外磁場中只有m=1/2及及m=-1/2兩種取向兩種取向 m=1/2 E1/2= -1/2(B0)/1/2B0 m=-1/2 E1/2 = 1/2(B0)/1/2B0低能態(tài)（低能態(tài)（m=1/2）,核磁矩與外磁場同向，高能態(tài)（核磁矩與外磁場同向，高能態(tài)（m=-1/2）核磁矩與外磁方）核磁矩與外磁方向相反向相反 EE1/2E1/22 B0 2 核磁共振現(xiàn)象和產(chǎn)生條件核磁共振現(xiàn)象和產(chǎn)生條件對氫核對氫核I=1/2 E2B0 摩爾進(jìn)動（摩爾進(jìn)動（Larmor precession）

9、:原子核一邊自旋，原子核一邊自旋，一邊圍繞外加磁場方向回旋。一邊圍繞外加磁場方向回旋。拉摩爾進(jìn)動時(shí)有一定的頻率，稱為拉摩爾進(jìn)動時(shí)有一定的頻率，稱為拉摩爾進(jìn)動頻率拉摩爾進(jìn)動頻率。IBE0n 020B0 上式被稱為核磁共振方程或核磁共振條件。上式被稱為核磁共振方程或核磁共振條件。（1）不同的原子核，）不同的原子核，不同，發(fā)生共振的條件不同。當(dāng)不同，發(fā)生共振的條件不同。當(dāng)B0一定時(shí)，一定時(shí)， 值大的原子核，在相同磁場強(qiáng)度下發(fā)生值大的原子核，在相同磁場強(qiáng)度下發(fā)生核磁能級躍遷時(shí)的射頻波頻率高；反之，核磁能級躍遷時(shí)的射頻波頻率高；反之，值小的原子值小的原子核，在相同磁場強(qiáng)度下發(fā)生核磁能級躍遷時(shí)的射頻波核，

10、在相同磁場強(qiáng)度下發(fā)生核磁能級躍遷時(shí)的射頻波頻率低，頻率低， 200Bn（2）對于相同的原子核，）對于相同的原子核， 是相同的。是相同的。B0一定時(shí)，一定時(shí)， 0也一定，也一定，B0改變時(shí)，改變時(shí)， 0也隨之改變。也隨之改變。 實(shí)現(xiàn)核磁共振方法：實(shí)現(xiàn)核磁共振方法： a、B0不變，改變不變，改變，稱為稱為掃頻掃頻; b、 0不變，改變不變，改變B，稱為，稱為掃場掃場。n當(dāng)用一定能量的射頻電磁波照射原子核，當(dāng)外加當(dāng)用一定能量的射頻電磁波照射原子核，當(dāng)外加磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，能量滿足下式：磁感應(yīng)強(qiáng)度達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，能量滿足下式： E2B0h 核吸收能量，產(chǎn)生躍遷，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象核吸收能量，產(chǎn)生

11、躍遷，發(fā)生核磁共振現(xiàn)象。3 弛豫過程弛豫過程n高能級的核回到低能級時(shí)釋放出的能量高能級的核回到低能級時(shí)釋放出的能量很小，不可能通過發(fā)射光譜的形式實(shí)現(xiàn)，很小，不可能通過發(fā)射光譜的形式實(shí)現(xiàn)，這種由高能級回到低能級不發(fā)射吸收的這種由高能級回到低能級不發(fā)射吸收的能量，而是通過非輻射的方式實(shí)現(xiàn)的過能量，而是通過非輻射的方式實(shí)現(xiàn)的過程，稱為程，稱為弛豫（弛豫（relaxation）過程。）過程。n弛豫過程分縱向弛豫、橫向弛豫兩類弛豫過程分縱向弛豫、橫向弛豫兩類 106個氫核中處于低能級的核比高能級的核多個氫核中處于低能級的核比高能級的核多10個左右。個左右。縱向弛豫縱向弛豫n縱向弛豫又稱自旋晶格弛豫縱向弛

12、豫又稱自旋晶格弛豫 （spin-lattic relaxation） 高能態(tài)的核將其能量轉(zhuǎn)移到周圍介質(zhì)而高能態(tài)的核將其能量轉(zhuǎn)移到周圍介質(zhì)而返回到低能態(tài)。（通常把溶劑、添加物或其返回到低能態(tài)。（通常把溶劑、添加物或其他種類的核統(tǒng)稱為晶格）即高能態(tài)的核自旋他種類的核統(tǒng)稱為晶格）即高能態(tài)的核自旋通過能量交換，把多余的能量轉(zhuǎn)給晶格而回通過能量交換，把多余的能量轉(zhuǎn)給晶格而回到低能態(tài)。到低能態(tài)。 橫向弛豫（自旋自旋弛豫）橫向弛豫（自旋自旋弛豫）n橫向弛豫是進(jìn)行旋進(jìn)動的核接近時(shí)相互橫向弛豫是進(jìn)行旋進(jìn)動的核接近時(shí)相互之間交換自旋而產(chǎn)生的，即高能態(tài)的核之間交換自旋而產(chǎn)生的，即高能態(tài)的核與低能態(tài)的核非常接近時(shí)產(chǎn)生

13、自旋交換，與低能態(tài)的核非常接近時(shí)產(chǎn)生自旋交換，一個核的能量被轉(zhuǎn)移到另一個核，這就一個核的能量被轉(zhuǎn)移到另一個核，這就叫叫n橫向弛豫機(jī)制沒有增加低能態(tài)核的數(shù)目橫向弛豫機(jī)制沒有增加低能態(tài)核的數(shù)目而是縮短了該核處于高能態(tài)或低能態(tài)的而是縮短了該核處于高能態(tài)或低能態(tài)的時(shí)間，譜帶變寬。時(shí)間，譜帶變寬。7.3 7.3 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀n核磁共振儀由五部分組成：磁鐵、磁場核磁共振儀由五部分組成：磁鐵、磁場掃描發(fā)生器、射頻振蕩器、射頻接收器掃描發(fā)生器、射頻振蕩器、射頻接收器和檢測器、樣品容器。和檢測器、樣品容器。7.3 7.3 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀n磁鐵：提供高度均勻和穩(wěn)定的磁場，通常用水磁鐵

14、：提供高度均勻和穩(wěn)定的磁場，通常用水來冷卻，溫度保持來冷卻，溫度保持2035范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。n掃描發(fā)生器：沿著外磁場方向繞上掃描線圈，掃描發(fā)生器：沿著外磁場方向繞上掃描線圈，可以在小范圍內(nèi)精確連續(xù)地調(diào)節(jié)外加磁場強(qiáng)度可以在小范圍內(nèi)精確連續(xù)地調(diào)節(jié)外加磁場強(qiáng)度進(jìn)行掃描。進(jìn)行掃描。n射頻振蕩器：與掃描線圈相垂直的方向繞上射射頻振蕩器：與掃描線圈相垂直的方向繞上射頻發(fā)射線圈，置于樣品管外，發(fā)射頻率與磁感頻發(fā)射線圈，置于樣品管外，發(fā)射頻率與磁感應(yīng)強(qiáng)度相適應(yīng)的射頻波。應(yīng)強(qiáng)度相適應(yīng)的射頻波。n射頻接收器和檢測器：沿著樣品管軸的射頻接收器和檢測器：沿著樣品管軸的方向繞上接收線圈，接收共振信號。接方向繞上接收線圈

15、，接收共振信號。接收線圈、掃描線圈、發(fā)射線圈三者互相收線圈、掃描線圈、發(fā)射線圈三者互相垂直，互不干擾。垂直，互不干擾。n樣品容器：樣品容器由不吸收射頻輻射樣品容器：樣品容器由不吸收射頻輻射的材料制成，通常以硼硅酸鹽玻璃制成。的材料制成，通常以硼硅酸鹽玻璃制成。7.3 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀7.3.2 核磁共振波譜儀的分類核磁共振波譜儀的分類 連續(xù)波核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共振波譜儀（continuous wave）、脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀(pulse and fourier transform NMR,PFT-NMR)1 連續(xù)波核磁共振波譜儀連續(xù)波核磁共

16、振波譜儀 采用掃場或掃頻的連續(xù)掃描方式，稱采用掃場或掃頻的連續(xù)掃描方式，稱 連續(xù)波核磁共振波譜儀中一般用連續(xù)波核磁共振波譜儀中一般用永久性磁鐵永久性磁鐵或或電磁鐵電磁鐵，在磁場掃描或頻率掃描狀態(tài)下，使不同的，在磁場掃描或頻率掃描狀態(tài)下，使不同的核依次滿足共振條件而獲得核磁共振譜圖。核依次滿足共振條件而獲得核磁共振譜圖。n脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀脈沖傅里葉變換核磁共振波譜儀 脈沖傅里葉變換波譜儀大多是超導(dǎo)核磁共脈沖傅里葉變換波譜儀大多是超導(dǎo)核磁共振波譜儀，使用振波譜儀，使用超導(dǎo)磁鐵超導(dǎo)磁鐵產(chǎn)生高強(qiáng)磁場。產(chǎn)生高強(qiáng)磁場。 與連續(xù)波核磁共振波譜儀相比，脈沖傅里與連續(xù)波核磁共振波譜儀相比，脈沖傅里葉

17、交換共振波譜儀分析速度快、靈敏度高?？扇~交換共振波譜儀分析速度快、靈敏度高?？蓽y定測定1H、13C譜，譜，NOE譜、譜、13C的的DEPT譜及各譜及各種二維三維譜。種二維三維譜。7.3.2 核磁共振波譜儀的分類核磁共振波譜儀的分類磁場強(qiáng)度與靈敏度、分辨率的關(guān)系磁場強(qiáng)度與靈敏度、分辨率的關(guān)系 磁場強(qiáng)度越強(qiáng)，低能級上核的數(shù)目越多，磁場強(qiáng)度越強(qiáng)，低能級上核的數(shù)目越多， 靈敏度越高靈敏度越高100 MHz時(shí)，時(shí)，N 比比N 多多17200 MHz時(shí)，時(shí)，N 比比N 多多33300 MHz時(shí)，時(shí)，N 比比N 多多50 磁場的均一性越好，分辨率越高磁場的均一性越好，分辨率越高 磁場越強(qiáng)，以頻率表示的化學(xué)位

18、移越大，磁場越強(qiáng)，以頻率表示的化學(xué)位移越大， 分辨率越高分辨率越高7.4 化學(xué)位移和核磁共振譜圖n從從1HNMR譜可得如下信息譜可得如下信息:(1)從化學(xué)位移判斷分了中存在基團(tuán)的類型；從化學(xué)位移判斷分了中存在基團(tuán)的類型；(2)從各分曲線計(jì)算每種基團(tuán)中氫的相對數(shù)目；從各分曲線計(jì)算每種基團(tuán)中氫的相對數(shù)目；(3)從偶合裂分關(guān)系判斷各基團(tuán)是如何連接的。從偶合裂分關(guān)系判斷各基團(tuán)是如何連接的。7.4.1 化學(xué)位移的產(chǎn)生化學(xué)位移的產(chǎn)生n由于不同基團(tuán)中核周圍的電子云密度不同，由于不同基團(tuán)中核周圍的電子云密度不同，因此因此1H核實(shí)受的磁場強(qiáng)度不同。核實(shí)受的磁場強(qiáng)度不同。n屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)：當(dāng)當(dāng)1H置于磁場中時(shí)，

19、繞核運(yùn)動置于磁場中時(shí)，繞核運(yùn)動的電子在的電子在B0的作用下，產(chǎn)生與的作用下，產(chǎn)生與B0方向相反方向相反的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場的存在使原子核實(shí)的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場的存在使原子核實(shí)際受到的磁場強(qiáng)度減小，這種由于外圍電際受到的磁場強(qiáng)度減小，這種由于外圍電子云對抗磁場的作用稱為子云對抗磁場的作用稱為屏蔽作用屏蔽作用（屏蔽（屏蔽效應(yīng)）（效應(yīng)）（shielding effect）。 nBB0B1B0（1）稱為稱為屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù)，電子密度越大，屏蔽作用越大，電子密度越大，屏蔽作用越大， 值越大值越大。 當(dāng)當(dāng)B0一定時(shí)，一定時(shí)，大的原子核，進(jìn)動頻率大的原子核，進(jìn)動頻率0小，共振吸小，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜

20、圖的低頻端（右端）；反之，出收峰出現(xiàn)在核磁共振譜圖的低頻端（右端）；反之，出現(xiàn)在高頻端（左端）。當(dāng)現(xiàn)在高頻端（左端）。當(dāng)0一定時(shí)，一定時(shí)，大的原子核，需要大的原子核，需要在較大的在較大的B0下共振，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜圖的下共振，共振吸收峰出現(xiàn)在核磁共振譜圖的高磁場端（右端）；反之，出現(xiàn)在低磁場端（左端）。高磁場端（右端）；反之，出現(xiàn)在低磁場端（左端）。因而，核磁共振譜圖的右端相當(dāng)于低頻、高場，左端相因而，核磁共振譜圖的右端相當(dāng)于低頻、高場，左端相當(dāng)于高頻、低場。當(dāng)于高頻、低場。 ）（1200Bn化學(xué)位移化學(xué)位移：由屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)由屏蔽作用所引起的共振時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度度B0（

21、進(jìn)動頻率（進(jìn)動頻率0 ）的移動現(xiàn)象稱為）的移動現(xiàn)象稱為7.4.2 化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移的表示方法n化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振波譜中反映化合物是核磁共振波譜中反映化合物結(jié)構(gòu)的一個很重要的參數(shù)。掃場時(shí)可用結(jié)構(gòu)的一個很重要的參數(shù)。掃場時(shí)可用磁場強(qiáng)度的改變表示，掃頻時(shí)也可用頻磁場強(qiáng)度的改變表示，掃頻時(shí)也可用頻率的改變表示。率的改變表示。 n規(guī)定四甲基硅烷規(guī)定四甲基硅烷（Si(CH3)4,TMS）的化）的化學(xué)位移為零。學(xué)位移為零。SiCH3CH3H3CCH3n選擇選擇TMS作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理由如下：作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理由如下：1、TMS中的中的12個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)個質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，

22、它們的共振條件完全相同，境，它們的共振條件完全相同，NMR信號信號為一尖峰；為一尖峰； 2、由于、由于Si的電負(fù)性（的電負(fù)性（1.8）比）比C的電負(fù)性（的電負(fù)性（2.5）小，小，TMS中質(zhì)子外圍的電子云密度和一般中質(zhì)子外圍的電子云密度和一般有機(jī)化合物中的質(zhì)子相比是最密的，屏蔽有機(jī)化合物中的質(zhì)子相比是最密的，屏蔽作用最強(qiáng)，產(chǎn)生的作用最強(qiáng)，產(chǎn)生的NMR信號不會與樣品信信號不會與樣品信號重疊干擾；號重疊干擾； n3 3、TMS是惰性化合物，不會與樣品發(fā)生是惰性化合物，不會與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或分子間締合；化學(xué)反應(yīng)或分子間締合；n4 4、TMS易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低易溶于有機(jī)溶劑，沸點(diǎn)低（2727），易

23、于從樣品中除去，因此回收），易于從樣品中除去，因此回收樣品較容易。樣品較容易。 n一般有機(jī)化合物中質(zhì)子的共振磁感應(yīng)強(qiáng)一般有機(jī)化合物中質(zhì)子的共振磁感應(yīng)強(qiáng)度均小于度均小于TMS，TMS左邊的峰左邊的峰H為正值，為正值，右邊峰右邊峰H為負(fù)值為負(fù)值。661010儀器標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品661010儀器樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)BBBBBBn例如：在例如：在60MHz的儀器上，某一的儀器上，某一1H核共振核共振頻率現(xiàn)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物頻率現(xiàn)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物TMS的相差的相差60Hz，其化學(xué)，其化學(xué)位移為位移為 60/（60106）1如果用如果用100MHz的儀器來測定，其化學(xué)位移為的儀器來測定，其化學(xué)位移為 100/（1001

24、06）1661010儀器標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品7.4.3 核磁共振譜圖核磁共振譜圖n從從1H-NMR譜圖上可以得到的信息如下：譜圖上可以得到的信息如下： 吸收峰的組數(shù)，表明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)吸收峰的組數(shù)，表明分子中化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子有幾種。子有幾種。 質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置，即質(zhì)子吸收峰出現(xiàn)的位置，即值，表明分子中值，表明分子中各含氫基團(tuán)的情況。各含氫基團(tuán)的情況。 一組吸收峰的分裂數(shù)目及耦合常數(shù)，表明分子一組吸收峰的分裂數(shù)目及耦合常數(shù)，表明分子中基團(tuán)間的連接關(guān)系。中基團(tuán)間的連接關(guān)系。 積分曲線的高度，表明各基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目比。積分曲線的高度，表明各基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)目比。7.4.4 影響化學(xué)位移的因素

25、n1、誘導(dǎo)效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect I效應(yīng)效應(yīng)） 質(zhì)子附近有電負(fù)性較大的基團(tuán)或原子質(zhì)子附近有電負(fù)性較大的基團(tuán)或原子時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽作時(shí)，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽作用減弱，去屏蔽作用增強(qiáng)用減弱，去屏蔽作用增強(qiáng)，增加。增加。n CH3F CH3OH CH3NH2 CH3Cl CH3Br CH3I nH 4.26 3.40 2.36 3.05 2.68 2.16n CH4 (CH3)4SinH 0.23 0n電負(fù)性元素與質(zhì)子的距離越大，屏蔽作用越電負(fù)性元素與質(zhì)子的距離越大，屏蔽作用越強(qiáng)，去屏蔽作用越弱，強(qiáng)，去屏蔽作用越弱，值減小。值減小。例：例： X與

26、與CH3中中H的相對距離的相對距離n CH3Cl CH3CH2Cl CH3(CH2)2Cl CH3(CH2)3Cl 3.05 1.33 1.06 0.902 共軛效應(yīng)（共軛效應(yīng)（conjugative effect）n共軛效應(yīng)使電子云密度增加，屏蔽作用增強(qiáng)，共軛效應(yīng)使電子云密度增加，屏蔽作用增強(qiáng)， 值減小，移向高場。值減小，移向高場。n若共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在，則兼顧兩者。若共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)同時(shí)存在，則兼顧兩者。3 磁各向異性效應(yīng)磁各向異性效應(yīng)磁各向異性（磁各向異性（magnetic anisotropy）效應(yīng)：效應(yīng)：由于置于外加磁場中的分子所產(chǎn)生的感應(yīng)磁由于置于外加磁場中的分子所產(chǎn)生的

27、感應(yīng)磁場，使分子所在的空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽場，使分子所在的空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同區(qū)，導(dǎo)致質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同時(shí)，屏蔽作用不同的現(xiàn)象稱為時(shí)，屏蔽作用不同的現(xiàn)象稱為磁各向異性效磁各向異性效應(yīng)。應(yīng)。 1 雙鍵的磁各向異性雙鍵的磁各向異性nCH2CH2在外電場的作用下，形成在外電場的作用下，形成電子環(huán)電子環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場將分子所處的空感應(yīng)磁場將分子所處的空間分為屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)。間分為屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)。nCH2CH2分子中分子中4個個H處于一個平面內(nèi)，位于去處于一個平面內(nèi)，位于去屏蔽區(qū)，與乙烷相比，屏蔽區(qū)，與乙烷相比， 值變

28、大。值變大。 CH3CH3 質(zhì)子的質(zhì)子的值為值為0.85 CH2CH2質(zhì)子的質(zhì)子的值為值為5. 84醛基質(zhì)子（醛基質(zhì)子（CHO）類似，醛基上的）類似，醛基上的H位于去位于去屏蔽區(qū)，移向低場，屏蔽區(qū)，移向低場，值很大，值很大， 一般一般在在910之之間，乙醛（間，乙醛（CH3CHO）中醛基）中醛基H的的值為值為9.69。 1 雙鍵的磁各向異性雙鍵的磁各向異性2 三鍵的磁各向異性三鍵的磁各向異性nCHCH中的中的電子云分布于電子云分布于鍵的上下左鍵的上下左右四方，圍繞右四方，圍繞鍵呈對稱圓筒狀分布，在鍵呈對稱圓筒狀分布，在外磁場的誘導(dǎo)下，形成的外磁場的誘導(dǎo)下，形成的電子環(huán)流導(dǎo)致電子環(huán)流導(dǎo)致2個個H

29、處于屏蔽區(qū)，與乙烯相比，處于屏蔽區(qū)，與乙烯相比，值變值變小，移向高場（小，移向高場（CHCH質(zhì)子的質(zhì)子的值為值為1.80）。）。3 苯環(huán)的磁各向異性苯環(huán)的磁各向異性苯環(huán)上的苯環(huán)上的H處于分子平面的去屏蔽區(qū)，處于分子平面的去屏蔽區(qū)， 值增大，移向低場，值增大，移向低場，C6H6質(zhì)子的質(zhì)子的值為值為7.20 4 單鍵的磁各向異性n單鍵沿鍵軸方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)，鏈烴中單鍵沿鍵軸方向?yàn)槿テ帘螀^(qū)，鏈烴中 CHCH2CH3 磁各向異性效應(yīng)對質(zhì)子化學(xué)位移磁各向異性效應(yīng)對質(zhì)子化學(xué)位移的影響的影響 CH3CH3 CH2CH2 CHCH C6H6 CH3CHO 0.85 5. 84 1.80 7.20 9.69化合物

30、7.4.5 化學(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1）各種化學(xué)環(huán)境的各種化學(xué)環(huán)境的CH3質(zhì)子的化學(xué)位移范圍質(zhì)子的化學(xué)位移范圍是是04.5(2) 烯烴中質(zhì)子的化學(xué)位移烯烴中質(zhì)子的化學(xué)位移比烷烴質(zhì)子的值大，比烷烴質(zhì)子的值大，約約4.007.00(3)芳烴質(zhì)子的化學(xué)位移芳烴質(zhì)子的化學(xué)位移 苯環(huán)上苯環(huán)上6個個H是等價(jià)的，是等價(jià)的，7.2(4) 羥基質(zhì)子的化學(xué)位移羥基質(zhì)子的化學(xué)位移3.006.00，一般，一般為尖峰。為尖峰。(5)脂肪族氨基質(zhì)子的化學(xué)位移脂肪族氨基質(zhì)子的化學(xué)位移0.43.5，芳，芳香族氨基質(zhì)子的化學(xué)位移香族氨基質(zhì)子的化學(xué)位移2.94.8(6) 醛基（醛基（CHO）質(zhì)子的化

31、學(xué)位移）質(zhì)子的化學(xué)位移9.0010.00(7) 羧基質(zhì)子的化學(xué)位移羧基質(zhì)子的化學(xué)位移10.0013.207.4.5 化學(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系化學(xué)位移與化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系7.5 自旋耦合及自旋裂分自旋耦合及自旋裂分自旋耦合自旋耦合：氫核自旋使相鄰質(zhì)子之間相互：氫核自旋使相鄰質(zhì)子之間相互作用，稱為自旋自旋耦合。作用，稱為自旋自旋耦合。自旋裂分自旋裂分：由自旋耦合引起的譜線增多的：由自旋耦合引起的譜線增多的現(xiàn)象稱現(xiàn)象稱7.5.1 自旋耦合及自旋裂分產(chǎn)生的原因自旋耦合及自旋裂分產(chǎn)生的原因1 自旋裂分產(chǎn)生的原因自旋裂分產(chǎn)生的原因 自旋耦合是由于氫核自旋產(chǎn)生的自旋磁場影響自旋耦合是由于氫核自旋產(chǎn)生的自旋磁

32、場影響鄰近質(zhì)子的電子云密度，輕微地改變了被耦鄰近質(zhì)子的電子云密度，輕微地改變了被耦合質(zhì)子的屏蔽作用所致。合質(zhì)子的屏蔽作用所致。CH2（m1/2，1/2）的自旋取向有）的自旋取向有4種組合形式（種組合形式（，），），m1/2，1/2；m1/2，1/2；m1/2，1/2CH3質(zhì)子受到質(zhì)子受到3種自旋磁場的影響而裂解為種自旋磁場的影響而裂解為三重峰三重峰。 3個個1H （m1/2，1/2）的自旋取向有）的自旋取向有8種組合形式（種組合形式（，），產(chǎn)生），產(chǎn)生4種不同的自旋磁場效種不同的自旋磁場效應(yīng)：應(yīng)： m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m1/2，1/2，1/2； m 1/2，

33、1/2，1/2。CH2質(zhì)子受到質(zhì)子受到 4種自旋磁場的影響裂分為四重峰。種自旋磁場的影響裂分為四重峰。相對強(qiáng)度比是：相對強(qiáng)度比是：1：3：3：17.5.1 自旋耦合及自旋裂分產(chǎn)生的原因自旋耦合及自旋裂分產(chǎn)生的原因2 自旋裂分自旋裂分n+1規(guī)律規(guī)律一個基團(tuán)的一個基團(tuán)的1H與與n個相鄰的等價(jià)個相鄰的等價(jià)1H耦合時(shí)，其吸收峰耦合時(shí)，其吸收峰被裂解成被裂解成n+1吸收峰吸收峰。裂解成多峰的數(shù)目與基團(tuán)本身的裂解成多峰的數(shù)目與基團(tuán)本身的1H數(shù)目無關(guān)，只與鄰數(shù)目無關(guān)，只與鄰接基團(tuán)的接基團(tuán)的1H數(shù)目無關(guān)數(shù)目無關(guān)。服從自旋裂分服從自旋裂分n+1規(guī)律的核磁共振譜圖稱為規(guī)律的核磁共振譜圖稱為一級譜圖。一級譜圖。譜圖

34、中峰與峰的距離稱為譜圖中峰與峰的距離稱為耦合常數(shù)耦合常數(shù)。峰與峰之間相對強(qiáng)度比等于峰與峰之間相對強(qiáng)度比等于（a+b)n各項(xiàng)系數(shù)之比。各項(xiàng)系數(shù)之比。耦合常數(shù)耦合常數(shù)：多重峰中峰與峰之間的距離稱：多重峰中峰與峰之間的距離稱 J，單位：，單位：Hz/J6 時(shí)，時(shí)，n+1規(guī)律適用，簡單耦合。規(guī)律適用，簡單耦合。/J6 時(shí)，時(shí)，n+1規(guī)律不適用，耦合常數(shù)需計(jì)算，規(guī)律不適用，耦合常數(shù)需計(jì)算， 為為二級譜圖二級譜圖或或高級譜圖高級譜圖 7.5.2 耦合常數(shù)耦合常數(shù)1 耦合常數(shù)的規(guī)律耦合常數(shù)的規(guī)律（1）耦合常數(shù)）耦合常數(shù)J是質(zhì)子之間的相互作用，是質(zhì)子之間的相互作用，J值的大小表示了值的大小表示了相鄰質(zhì)子間作用

35、力的大小，與外加磁場強(qiáng)度相鄰質(zhì)子間作用力的大小，與外加磁場強(qiáng)度B0無關(guān)。無關(guān)。 J值在值在030Hz nJ：n化學(xué)鍵的個數(shù)。同碳上的氫，無耦合。不同種磁性核時(shí)，有耦合。相鄰碳上的氫。如HA-CH2-CH2-HB, HA與HB的耦合。相隔4個化學(xué)鍵，耦合作用很弱。2J:3J:4J:同碳耦合一般觀察不到，同碳耦合一般觀察不到， 3J很有價(jià)值，遠(yuǎn)程耦合很弱。很有價(jià)值，遠(yuǎn)程耦合很弱。化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)（chemical equivalence） ：分子中：分子中兩個相同原子（或兩個相同原子團(tuán)）處于兩個相同原子（或兩個相同原子團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，化學(xué)位移相同的化學(xué)環(huán)境，化學(xué)位移值相等。值相等。CCHH

36、HHNO2Ha2Ha1Hb1Hb2OCH3磁等價(jià)磁等價(jià)（magnetic equivalence）：分子中一組）：分子中一組化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)的磁性原子的磁性原子核，與分子中其他任何一個磁性原子核都有相同的耦合作用，耦核，與分子中其他任何一個磁性原子核都有相同的耦合作用，耦合常數(shù)合常數(shù)J相等，這組原子核稱為磁等價(jià)的原子核相等，這組原子核稱為磁等價(jià)的原子核。 例：例： CCF1F2H1H2CF1F2H1H2磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)的核一定是化學(xué)等價(jià)， 但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)但化學(xué)等價(jià)的核不一定磁等價(jià)。 磁等價(jià)磁等價(jià) 磁不等價(jià)磁不等價(jià)7.5.3 影響耦合常數(shù)的因素影響耦合常數(shù)的因素（1）

37、核間距。耦合核之間的距離對耦合常數(shù)影響較大，）核間距。耦合核之間的距離對耦合常數(shù)影響較大，2J較大，較大， 3J次之，次之，nJ較小。較小。3J在在NMR圖譜中遇到的圖譜中遇到的最多，一般規(guī)律是：最多，一般規(guī)律是：J反式烯烴反式烯烴J順式烯烴順式烯烴J炔炔J烷烴（自由旋轉(zhuǎn)）。烷烴（自由旋轉(zhuǎn)）。（2）角度對耦合常數(shù)的影響很敏感。）角度對耦合常數(shù)的影響很敏感。a90時(shí)，時(shí)，J最最?。辉谛?；在a90時(shí)，隨時(shí)，隨a的減小，的減小，J增大；在增大；在a90時(shí)，隨時(shí)，隨a的增大，的增大，J增大。這是因?yàn)轳詈虾说暮舜啪卦龃?。這是因?yàn)轳詈虾说暮舜啪卦谙嗷ゴ怪睍r(shí)，干擾最小。在相互垂直時(shí)，干擾最小。（3）電子云密

38、度：電負(fù)性影響原子核的電電子云密度：電負(fù)性影響原子核的電子云密度，耦合作用靠成鍵電子傳遞，子云密度，耦合作用靠成鍵電子傳遞，因而取代基的電負(fù)性越大，因而取代基的電負(fù)性越大，3JHH越小。越小。 n例：有一未知液體，分子式例：有一未知液體，分子式C8H14O4。紅外圖譜指出，有。紅外圖譜指出，有CO存在，存在，無無n芳環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)。核磁共振譜如圖，試推斷其結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。核磁共振譜如圖，試推斷其結(jié)構(gòu)。解：不飽和度解：不飽和度（28214）/22 核磁共振譜有三組峰，數(shù)據(jù)如下：核磁共振譜有三組峰，數(shù)據(jù)如下： 重峰數(shù)重峰數(shù) 積分曲線積分曲線 氫原子數(shù)氫原子數(shù) 1.3 三重峰三重峰 6.5格格 6.5/(6.5+4.2+4.3)146 2.5 單峰單峰 4.2格格 4.2/(6.5+4.2+4.3)14= 4 4.1 四重峰四重峰 4.3格格 4.3 /(6.5+4.2+4.3)14= 4化學(xué)位移化學(xué)位移1.3 說明有說明有CH3存在，氫原子數(shù)存在，氫原子數(shù)6，表明有，表明有2個化學(xué)環(huán)境相同的個化學(xué)環(huán)境相同的CH3，該組，該組三重峰，且強(qiáng)度比三重峰，且強(qiáng)度比1：2：1，故與其相連的是，故與其相連的是CH2?；瘜W(xué)位移化學(xué)位移2.5的峰的峰，由于紅外光譜存在，由于紅外光譜存在 ， 說明