畢業(yè)論文-碳納米管復(fù)合納米材料的制備及電化學(xué)電容器性能研究

1、鄭州輕工業(yè)學(xué)院本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 題 目 碳納米管復(fù)合納米材料制備 及電化學(xué)電容器性能研究 學(xué)生姓名 李 伏 專業(yè)班級(jí) 電 化 學(xué)08 - 1 學(xué) 號(hào) 200804020119 院 （系） 材料與化學(xué)工程學(xué)院 指導(dǎo)教師(職稱) 張 愛 勤（副教授） 完成時(shí)間 2012 年 6 月 1 日 *畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書題目 碳納米管復(fù)合納米材料的制備及電化學(xué)電容器性能研究 專業(yè) 電化學(xué)工程 學(xué)號(hào) 姓名 主要內(nèi)容、基本要求、主要參考資料等：主要內(nèi)容：1、氧化石墨烯復(fù)合納米材料的制備； 2、氧化石墨烯復(fù)合納米材料的結(jié)構(gòu)表征； 3、氧化石墨烯復(fù)合納米材料電化學(xué)電容性能研究；基本要求：1、通過實(shí)驗(yàn)完成畢業(yè)

2、論文設(shè)計(jì)； 2、撰寫與課題相關(guān)文獻(xiàn)綜述一篇（3000字以上）; 3.、翻譯英文文獻(xiàn)一篇（3000字以上）；主要參考資料：1、電化學(xué)測(cè)量，電化學(xué)原理等專業(yè)書籍； 2、與本課題相關(guān)的中英文若干文獻(xiàn)。完 成 期 限：2012.32012.6 指導(dǎo)教師簽章： 專業(yè)負(fù)責(zé)人簽章： 2012.3 摘 要IABSTRACTII1 緒論11.1 超級(jí)電容器概述11.2 超級(jí)電容器的分類21.2.1 雙電層電容器21.2.2 法拉第超級(jí)電容器31.3 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)31.4 超級(jí)電容器的材料41.4.1 碳材料41.4.2 金屬氧化物電極材料51.4.3 導(dǎo)電聚合物電極材料61.5 本文的研究背景、意義及內(nèi)容7

3、2 實(shí)驗(yàn)部分82.1 主要儀器和原料82.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器82.1.2 實(shí)驗(yàn)原料82.2 樣品的制備與表征92.2.1 樣品的制備方法92.2.2 樣品制備的工藝流程112.2.3 樣品的結(jié)構(gòu)測(cè)試122.3 模擬電容器的制作132.3.1 電極制備工藝的分析與選取132.3.2 電極的制作方法152.3.3 電解液的配制162.3.4 模擬電容器的組裝162.5 電化學(xué)性能測(cè)試162.5.1 電化學(xué)測(cè)試方法162.5.2 循環(huán)伏安測(cè)試162.5.3恒流充放電測(cè)試182.5.4 交流阻抗法193 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論213.1 CNT/Co3O4電化學(xué)性能的研究213.1.1 SEM分析213.1

4、.2 XRD分析213.1.3 循環(huán)伏安測(cè)試223.1.4 恒流充放電測(cè)試223.1.5 交流阻抗測(cè)試233.1.6 小結(jié)243.2 氧化石墨烯電化學(xué)性能的研究243.2.1 TEM分析243.2.2 XRD分析243.2.3 GOX在1mol/L Na2SO4中電化學(xué)性能測(cè)試253.2.4 GOX在6mol/L KOH中電化學(xué)性能測(cè)試293.2.5 小結(jié)323.3 不同反應(yīng)溫度制備的GOX/ Mn3O4電化學(xué)性能研究333.3.1 TEM分析333.3.2 XRD分析343.3.3 循環(huán)伏安測(cè)試343.3.4 恒流充放電測(cè)試353.3.5 交流阻抗測(cè)試363.3.6 小結(jié)363.4 不同乙酸

5、錳用量制備的GOX/ Mn3O4電化學(xué)性能的研究373.4.1 XRD分析373.4.2 循環(huán)伏安測(cè)試373.4.3 恒流充放電測(cè)試383.4.4 交流阻抗測(cè)試393.4.5 小結(jié)403.5 GOX/ Mn3O4與單純GOX、Mn3O4電化學(xué)性能的比較413.5.1 XRD分析413.5.2 循環(huán)伏安測(cè)試413.5.3 恒流充放電測(cè)試433.5.4 交流阻抗測(cè)試463.5.5 小結(jié)46結(jié)論47致謝48參考文獻(xiàn)49II碳納米管復(fù)合納米材料的制備及電化學(xué)電容器性能研究摘 要以鱗片石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers方法制備前驅(qū)體氧化石墨(GO)，然后經(jīng)超聲震蕩處理，得到氧化石墨烯(GOX)。以乙酸

6、錳為原料，乙二醇與水的混合物為溶劑，通過超聲復(fù)合與水熱復(fù)合技術(shù)，分別制備了Mn3O4納米顆粒修飾GOX的復(fù)合物(GOX/ Mn3O4)。利用X 射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡（TEM）等對(duì)GO，GOX，GOX/ Mn3O4的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果表明氧化石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布，GOX/ Mn3O4復(fù)合物中，Mn3O4在氧化石墨烯上呈顆粒狀分布。循環(huán)伏安、恒流充放電等電化學(xué)測(cè)試表明，單純的GOX電極在1 mol /L硫酸鈉溶液、6 mol /L氫氧化鉀溶液和-0.90.1 V (vs. SCE) 電位范圍內(nèi)，具有較好的電化學(xué)性能，0.1A/g充放電情況下，比電容分別達(dá)到67.7

7、F /g和46.4 F /g，GOX/ Mn3O4復(fù)合物電極在1 mol /L硫酸鈉溶液和-0.20.8 V (vs. SCE) 電位范圍內(nèi)，具有較好的電化學(xué)性能，0.1A/g充放電情況下，比電容達(dá)到440.7 F/g，高于單純的GOX與Mn3O4。關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；水熱法；電化學(xué)性能；比電容THE PREPARATION AND ELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES-BASEDCOMPOSITE MATERIALSABSTRACT· The precursor graphite oxide(GO) was prepared

8、from nature graphite by a modified Hummers method. Graphite oxide was ultrasonieally treated in deionized water，it was exfoliated into Graphene oxide (GOX)nanosheet. Then, GOX/Mn3O4 composites was obtained by hydrothermal method using graphene oxide nanosheet, Manganese acetate and Ethanolamine. The

9、 characteristics of these GO, GOX and GOX/Mn3O4 composites samples were investigated by X-ray diffraction (XRD), transmission eleetron microscopy (TEM), ect,the results show that the as-synthesized GOX is translucent and veil like and has a distribution in a sheet structure ,and Mn3O4 is particlely

10、distributed on the surface of GOX in the composites.Electrochemical properties of prepared GOX and GOX/Mn3O4 electrode material were tested by cyclic voltammogram and galvanostatic charge/discharge measurements,ect.Results showed GOX has a good supercapacitor behavior in 1 mol /L Na2SO4 and 6mol /L

11、KOH electrolyte with potential range from -0.9 to 0.1 V( vs.SCE) . Its specific capacitance as single electrode were up to 67.7 F/g and 46.4 F/g specifically. GOX/Mn3O4 has a good supercapacitor behavior in 1 mol/L Na2SO4 with potential range from 0.2 to 0.8 V( vs. SCE) and its specific capacitance

12、as single electrode were up to 440.7F/g，which is higher than both of the single GOX and Mn3O4.KEY WORDS: Graphene oxide; hydrothermal method; electrochemical properties,pecific capacitance45石墨烯復(fù)合納米材料的制備及電化學(xué)電容器性能研究1 緒論1.1 超級(jí)電容器概述超級(jí)電容器 (Supercapacitors)也叫電化學(xué)電容器，是近幾十年來國(guó)內(nèi)外發(fā)展起來的一種介于常規(guī)電容器與化學(xué)電池二者之間的新型儲(chǔ)能元件。

13、它具備傳統(tǒng)電容那樣的放電功率，也具備化學(xué)電池儲(chǔ)備電荷的能力。與傳統(tǒng)電容相比，具備達(dá)到法拉級(jí)別的超大電容量、較高的能量、較寬的工作溫度范圍和極長(zhǎng)的使用壽命，充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)十萬次以上,且不用維護(hù)；與化學(xué)電池相比，具備較高的比功率，且對(duì)環(huán)境無污染1。因此,超級(jí)電容器是一種高效、實(shí)用、環(huán)保的能量存儲(chǔ)裝置，它優(yōu)越的性能得到各方的重視，目前發(fā)展十分迅速。超級(jí)電容器也有其它的名稱，如：電化學(xué)電容器（Electrochemical Capacitor, EC）、超大容量電容器（Ultracapacitor）等。1879年，Helniliolz的工作發(fā)現(xiàn)了雙電層結(jié)構(gòu)的電化學(xué)電容性質(zhì)，但雙電層結(jié)構(gòu)用于能量的儲(chǔ)

14、存并引起學(xué)術(shù)界的廣泛興趣僅僅是近幾十年的事2。1957年，Becker首先提出了可以將較小的電化學(xué)電容器用作儲(chǔ)能器件，該種器件具有接近于電池的能量密度。電化學(xué)電容器是七、八十年代發(fā)展起來的相對(duì)新型的儲(chǔ)能裝置，它的出現(xiàn)使得電容器的上限容量驟然上升了3- 4個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了法拉級(jí)(F)的大容量，正緣于此，才享有“超級(jí)電容器”之稱。九十年代中后期，贗電容概念的提出以及金屬氧化物復(fù)合電極的出現(xiàn)，使超級(jí)電容器的能量密度進(jìn)一步上升。超級(jí)電容器以其充放電速度快、環(huán)境友好、以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，被視為本世紀(jì)最有希望的新型綠色能源。近年來，人們一直致力于開發(fā)高比功率和高比能量的超級(jí)電容器，應(yīng)用于各個(gè)不同領(lǐng)域。隨著

15、經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，必然會(huì)引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。新能源、省能源技術(shù)、環(huán)境技術(shù)的開發(fā)和綜合高效的利用己成為十分必要的課題，發(fā)展電動(dòng)汽車勢(shì)在必行。超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢(shì)，它可以滿足汽車在加速、啟動(dòng)、爬坡時(shí)的高功率需求，以保護(hù)主蓄電池系統(tǒng)。若與動(dòng)力電池配合使用，超級(jí)電容器則可充當(dāng)大電流或能量緩沖區(qū)，降低大電流充放電對(duì)動(dòng)力電池的傷害，延長(zhǎng)電池的使用壽命，同時(shí)它能較好地通過再生制動(dòng)系統(tǒng)將瞬間能量回收，提高能量利用率;超級(jí)電容器如與燃料電池相配套，則可作為燃料電池的啟動(dòng)動(dòng)力。美國(guó)、日本和俄羅斯等國(guó)都先后投入大量的人力、物力對(duì)超級(jí)電容器進(jìn)行研究開發(fā)。美國(guó)能源部對(duì)電動(dòng)車用

16、超級(jí)電容器的開發(fā)己制訂了相應(yīng)的發(fā)展計(jì)劃，1998-2003年為能量密度達(dá)到5Wh/kg，功率密度達(dá)到500W/kg；遠(yuǎn)期目標(biāo)(2003年以后)為能量密度達(dá)到巧15Wh/kg，功率密度達(dá)到1500W/kg。日本制定了“新陽光計(jì)劃”，將電化學(xué)電容器列為核心研究項(xiàng)目。而歐洲共同體從1996年開始實(shí)施所謂的Juolelll框架工程，其目的在于開發(fā)電動(dòng)車輛用的電化學(xué)電容器，計(jì)劃目標(biāo)是能量密度達(dá)到6Wh/kg(或8Wh/L)，功率密度達(dá)到1500W/kg(或2000W/L)，循環(huán)壽命超過10萬次，滿足二次電池和燃料電池電動(dòng)汽車的要求。由此可見，電化學(xué)電容器己經(jīng)成為新型儲(chǔ)能器件方面研究的一個(gè)熱潮，今后將有更

17、多的研究機(jī)構(gòu)及人員投入到該領(lǐng)域的研究當(dāng)中，這必將使電化學(xué)電容器在日益廣闊的范圍內(nèi)獲得更加迅猛的發(fā)展3-4。1.2 超級(jí)電容器的分類根據(jù)儲(chǔ)存電能機(jī)理的不同分為兩類：一類是基于高比表面積碳材料與溶液間界面雙電層原理的雙電層電容器 (Electric double layer capacitor , EDLC) ；另一類是在電極材料表面或體相的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附 /脫附或氧化/還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第準(zhǔn)電容 ( Faraday Pseudo - capacitor)。實(shí)際上各種超級(jí)電容器的電容同時(shí)包含雙電層電容和法拉第準(zhǔn)電容兩個(gè)分量，

18、只是所占的比例不同而已。1.2.1 雙電層電容器雙電層是指電化學(xué)溶液中性質(zhì)不同的兩相之間界面處所產(chǎn)生的正電荷與負(fù)電荷分布層。電解液與電極接觸時(shí)，為達(dá)到系統(tǒng)的電化學(xué)平衡，電荷在電極和電解質(zhì)的界面之間自發(fā)的分配形成雙電層，充電時(shí)在電極/溶液界面發(fā)生電子和離子或偶極子的定向排布，形成雙電層電容并達(dá)到保存能量的目的。當(dāng)外加電壓加到超級(jí)電容器的兩個(gè)極板上時(shí)，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲(chǔ)正電荷，負(fù)極板存儲(chǔ)負(fù)電荷，在兩極板上電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，電解液與電極間的界面上會(huì)形成相反的電荷層，以平衡電解液的內(nèi)電場(chǎng)，這種正電荷與負(fù)電荷在兩個(gè)不同相之間的接觸面上以極短間隙排列的電荷分布層叫做雙電層。當(dāng)兩極板間的

19、電勢(shì)低于電解液的氧化還原電位時(shí)，超級(jí)電容器為正常工作狀態(tài)(通常3V以下)，如電容器兩端電壓超過電解液的氧化還原電位時(shí)，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。隨著超級(jí)電容器放電，正、負(fù)極板上的電荷被外電路泄放，電極/溶液界面上的電荷相應(yīng)減少。由此可以看出這種充放電過程始終是物理過程，沒有化學(xué)反應(yīng)，因此性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命長(zhǎng)。雙電層電容器的電極材料主要由具有高比表面積的碳材料組成。1.2.2 法拉第超級(jí)電容器法拉第準(zhǔn)電容也被稱為贗電容，是在表面或體相中的二維或準(zhǔn)二維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。膺電容的貯能機(jī)制是一個(gè)法拉第過程，但

20、不會(huì)像常規(guī)的法拉第過程那樣產(chǎn)生持續(xù)的法拉第電流。它的充放電過程具有電容器的特征：(l)電容器的電壓隨時(shí)間線性變化；(2)當(dāng)對(duì)電極加一個(gè)隨時(shí)間線性變化的外電壓時(shí)，可以觀察到一個(gè)近乎常量的充放電電流或電容。贗電容不僅發(fā)生在電極表面，而且可深入到整個(gè)電極內(nèi)部，其最大充放電性能由電活性物質(zhì)表面的離子取向和電荷轉(zhuǎn)移速度控制，可在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，膺電容可以是雙電層電容量的10100倍。整個(gè)充放電過程中，電極上沒有發(fā)生決定反應(yīng)速度與限制電極壽命的電活性物質(zhì)的相變化，因此循環(huán)壽命也非常長(zhǎng)。贗電容材料主要包括兩大類：一類是過渡金屬氧化物

21、(如Ru02、MnO2)，這類電活性物質(zhì)在充電時(shí)電解液中的離子(一般為H+或OH-在外加電場(chǎng)的作用下由溶液中擴(kuò)散到電極/溶液界面，而后通過界面電化學(xué)反應(yīng)： 進(jìn)入到電極表面活性氧化物的體相中，當(dāng)放電時(shí)這些進(jìn)入氧化物中的離子又會(huì)重新返回到電解液中，同時(shí)所存儲(chǔ)的電荷通過外電路而釋放出來；另一類是導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺，聚吡咯等)，通過充放電過程中的氧化還原反應(yīng)在聚合物膜上快速產(chǎn)生n型或p型摻雜從而使聚合物儲(chǔ)存很高密度的電荷，產(chǎn)生很大的法拉第準(zhǔn)電容。1.3 超級(jí)電容器的結(jié)構(gòu)電化學(xué)電容器主要由電極、電解質(zhì)和隔膜組成。其中，電極包括電極活性材料和集流器兩部分。集流器的作用是降低電極的內(nèi)阻，要求它與電極接觸面

22、積大，接觸電阻小，而且耐腐蝕性強(qiáng)，在電解液中性能穩(wěn)定，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。集流器材料的選擇主要根據(jù)所采用的電解質(zhì)。通常，酸性電解質(zhì)可以使用鈦材料，堿性電解質(zhì)可以使用鎳材料，而對(duì)有機(jī)電解質(zhì)等可以使用廉價(jià)的鋁材料。隔膜的作用是在防止兩個(gè)電極物理接觸的同時(shí)允許離子通過，隔膜的電阻與其厚度成正比，與孔隙率成反比。為了降低電容器的內(nèi)阻，對(duì)隔膜的要求是：a)超??；b)高孔隙率；c)高強(qiáng)度。通常使用的材料有玻璃纖維和聚丙烯膜等。成品電化學(xué)電容器主要有兩種結(jié)構(gòu)形式。一種是三明治疊層結(jié)構(gòu)的平板式電容器；另一種是將電極片和隔膜卷繞起來形成的卷繞式電容器。兩種電容器各有其優(yōu)缺點(diǎn)，具體來說，卷繞式電容器電極易于制備，且可

23、以容納大面積電極，但是封裝密度低，多個(gè)電容器單元串聯(lián)時(shí)占用空間較大，難以在較小的體積內(nèi)獲得較高的工作電壓。平板式電容器的封裝密度高，而且其形狀和結(jié)構(gòu)便于多個(gè)電容器的串聯(lián)以滿足對(duì)高電壓的需要，但難以容納大面積電極，而且封裝外殼需要承受較大的壓力。1.4 超級(jí)電容器的材料1.4.1 碳材料活性炭：自1879年Helmholtz提出雙電層模型以后，人們就提出了以導(dǎo)電多孔炭材料作電極利用雙電層來儲(chǔ)存電荷的設(shè)想，但直到1957年才出現(xiàn)以碳材料作EDLC電極的發(fā)專利。這表明碳材料已成為制備EDLc電極的首選材料。碳材料按類別分為：活性炭(aetiveearbon)、炭凝膠 (earbonaerogel)、

24、碳納米管 (earbonnanotube)、玻璃態(tài)炭 (glassyearbon)5。碳材料按孔徑大小分可以分為微孔(mieropores)炭 (<2nm)、介孔(mesopores)炭(2-50nm)和大孔(maropores)炭 (>50nm)。活性炭最早的電極是由活性炭制得，后來又采用聚四氟乙烯為粘結(jié)劑與活性炭粉末混合制作成電極活性炭的特點(diǎn)是表面積大，具有良好的吸附作用。制備活性炭的原料來源非常豐富，生物質(zhì)類果殼、木材纖維、煤、石油、樹脂等都可以用來制備活性炭。莊新國(guó)等采用無瓶頸的系列酚醛樹脂活性炭為電極材料，通過氮?dú)馕綔y(cè)試、恒流充放電和交流阻抗測(cè)試得出結(jié)論是:電極材料大孔

25、徑的微孔越多、外孔比表面積越高，其高倍率充、放電性能越好。炭凝膠：是基于酚醛樹脂的反應(yīng)機(jī)理，由高活性多官能團(tuán)的酚類化合物與醛在稀溶液中凝膠化，然后干燥脫除溶劑再炭化的產(chǎn)物。若采用超臨界干燥方式，能最大限度地保持原凝膠孔結(jié)構(gòu)，炭化后制得的炭凝膠稱為炭氣凝膠；若直接蒸發(fā)干燥，炭化后制得的炭凝膠稱為炭干凝膠。因凝膠中納米級(jí)的膠體顆?；蚋呔畚锓肿酉嗷ミB接形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，溶劑填充在結(jié)構(gòu)空隙中，去除溶劑再炭化就具有了高孔隙度、介孔結(jié)構(gòu) (<50nm)，高比表面積的特點(diǎn)，而且因其仍保持著整體結(jié)構(gòu)，與粉狀活性炭相比，其導(dǎo)電性良好。雖然炭氣凝膠具有比表面積高、孔徑分布適當(dāng)、導(dǎo)電性好和不使用粘結(jié)劑等優(yōu)點(diǎn)

26、，但仍存在體積密度低、制備工藝繁瑣、生產(chǎn)周期長(zhǎng)和產(chǎn)率低等缺點(diǎn)。碳納米管：1991年日本電鏡專家Iijimal率先在高分辨透鏡下發(fā)現(xiàn)了碳納米管，這是最富特征的一種納米材料，其長(zhǎng)度為微米級(jí)，直徑為納米級(jí)，具有極高的縱橫比和超強(qiáng)的力學(xué)性能，其應(yīng)用己涉及到納米電子器件、催化劑載體、電極材料、貯氫材料和復(fù)合材料等多方面。納米碳管可以分為單壁碳納米管(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)。碳納米管的制備主要有電弧放電、催化熱解和激光蒸發(fā)等。碳納米管的研究已進(jìn)行了10余年，取得了令人矚目的成績(jī)，用作EDLC電極材料具有電容和頻率特性好等優(yōu)點(diǎn)，但就目前的研究情況來看，純炭納米管用作EDLC電極材料時(shí)相對(duì)于其它

27、電極材料而言，容量不是很高，特別是在非水電解液下，容量較低，只有30F/g左右(不考慮循環(huán)性能不穩(wěn)定的鷹電容的貢獻(xiàn))，從而制約著它進(jìn)一步的應(yīng)用發(fā)展(4)玻璃態(tài)炭目前研究開發(fā)的雙電層電容器主要采用粉狀活性炭作為電極材料，粉狀活性炭盡管有很大的比表面積，但須加粘合劑和導(dǎo)電劑制成極片，炭粒之間和炭層與集流體之間都存在著較大的接觸電阻，不易達(dá)到高比功率的要求。炭氣凝膠可直接制成電極片，但仍須另加集流體。瑞典Psl學(xué)院的sullivan等人用電化學(xué)法活化玻璃態(tài)炭的表層，可做到活化均勻和厚度可控。并組裝單元電容器，比能量雖僅 0.07Wh/L，比功率卻達(dá) 18kw/L。盡管存在比能量過低的問題，活性玻璃態(tài)

28、炭仍值得作為高功率電容炭材料做進(jìn)一步研究。文越華等采用恒電位電化學(xué)活化法制備了表層呈開放多孔結(jié)構(gòu)的活性玻璃態(tài)炭(AGC)，具有優(yōu)異的功率特性。Braun等最近的研究表明，采用熱化學(xué)氣相氧化的方法，可以成指數(shù)次冪的提高玻璃態(tài)炭的比電容。1.4.2 金屬氧化物電極材料近幾年來，由于對(duì)電容器能量密度要求的提高，對(duì)“贗電容”進(jìn)行能量?jī)?chǔ)存的研究又引起了科研工作者的注意。此類電極材料利用電活性物質(zhì)在電極材料的二維或準(zhǔn)二維空間中的儲(chǔ)留從而達(dá)到儲(chǔ)存能量的目的，其儲(chǔ)能機(jī)理與活性炭材料表面的二維吸附有很大的差別，因此贗電容在具有大電流連續(xù)充放電性能的同時(shí)，還具有普通雙電層電容所不具備的大容量。金屬氧化物超級(jí)電容器

29、所用的電極材料主要是一些過渡金屬氧化物，如：MnO2、V2O5、RuO2、IrO2、NiO、WO3、PbO2和Co3O4等。金屬氧化物在電極溶液界面反應(yīng)所產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容要遠(yuǎn)大于碳材料的雙電層電容，所以近年來金屬氧化物電極材料受到了廣泛的關(guān)注。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者的研究工作主要圍繞以下四個(gè)方面：(1)使用不同方法制備大比表面積的貴金屬氧化物RuO2做電極活性物質(zhì)：(2)尋找其他廉價(jià)材料代替貴金屬以降低材料成本；(3)把金屬氧化物與碳材料或者導(dǎo)電聚合物進(jìn)行復(fù)合提高電極材料導(dǎo)電性和電容量；(4)把貴金屬與其他金屬化合物復(fù)合，以減少貴金屬用量，同時(shí)又提高電極材料的比容量。由于RuO2具有很高的比容量而

30、得到廣泛重視，研究主要集中在使用各種方法制備大比表面積的RuO2。但RuO2稀有的資源及高昂的價(jià)格限制了它的應(yīng)用。研究人員希望能從MnO2及NiO等賤金屬氧化物中找到電化學(xué)性能優(yōu)越的電極材料以代替RuO2。用導(dǎo)電聚合物作為超級(jí)電容器的電極材料是近年來發(fā)展起來的。聚合物產(chǎn)品具有良好的電子電導(dǎo)率，其典型的數(shù)值為1100 S/cm。一般將共軛聚合物的電導(dǎo)性與摻雜半導(dǎo)體進(jìn)行比較，采用術(shù)語“p摻雜”和“n摻雜”分別用于描述電化學(xué)氧化和還原的結(jié)果。1.4.3 導(dǎo)電聚合物電極材料用導(dǎo)電聚合物做超級(jí)電容器電極材料是近年來發(fā)展起來的一個(gè)新的研究領(lǐng)域，該類電容器應(yīng)該屬于法拉第準(zhǔn)電容。導(dǎo)電聚合物材料具有良好的電子導(dǎo)

31、電性，內(nèi)阻小，比容量大，通常比活性炭材料高2-3倍。常用的電極材料有聚吡咯（PPY)、聚噻吩(PTH)、聚苯胺(PAN)、聚對(duì)苯(PPP)、聚丙苯(PAS)、聚乙烯二茂鐵(PVF)等。導(dǎo)電聚合物借助于電化學(xué)氧化和還原反應(yīng)在電子共軛聚合物鏈上引入正電荷和負(fù)電荷中心，正、負(fù)電荷中心的充電程度取決于電極電勢(shì)。導(dǎo)電聚合物也是通過法拉第過程大量存儲(chǔ)能量。目前僅有有限的導(dǎo)電聚合物可以在較高的還原電位下穩(wěn)定地進(jìn)行電化學(xué)n型摻雜,如聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等?，F(xiàn)階段的研究工作主要集中在尋找具有優(yōu)良的摻雜性能的導(dǎo)電聚合物，提高聚合物電極的充放電性能、循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性等方面。1.5 本文的研究背景、意義及

32、內(nèi)容1.5.1 選題目的和意義目前，在電化學(xué)電容器的研究中，活性炭等電極材料雖然性能穩(wěn)定、價(jià)格便宜，但其內(nèi)阻較大，不適合在大電流情況下工作； Ru 和 Ir 等貴重金屬氧化物電極材料比電容量雖然很高，但昂貴的價(jià)格限制了其實(shí)際應(yīng)用。近年來, 石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能, 在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣. 人們已經(jīng)在石墨烯的制備方面取得了積極的進(jìn)展, 為石墨烯的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用提供了原料保障。石墨烯開放的表面和規(guī)整的層片結(jié)構(gòu)有利于加快離子的吸脫附速度，如果用于電化學(xué)電容器的電極材料可望獲得優(yōu)異的雙電層容量和大的功率密度。Mn3O4 在電池工業(yè)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用, 其價(jià)格低廉、資源豐

33、富, 具有良好的電化學(xué)性能, 倍受國(guó)內(nèi)外研究人員的關(guān)注。1.5.2 研究?jī)?nèi)容本文的研究?jī)?nèi)容主要如下：（1）以硝酸鈷為鈷源，CTAB和水的混合溶液為溶劑，通過水熱法與多壁碳納米管復(fù)合，得到CNT/ Co3O4復(fù)合納米材料。進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測(cè)試。（2）以石墨為原料，利用Hummers法制備了氧化石墨，然后通過超聲作用, 將氧化石墨剝離得到氧化石墨烯。（3）氧化石墨烯與乙酸錳、乙二醇混合得到GOX/ Mn3O4復(fù)合納米材料，通過改變反應(yīng)溫度及乙酸錳的用量探索其對(duì)復(fù)合物電化學(xué)性能的影響。（4）用X射線衍射、透射電鏡等儀器對(duì)合成的氧化石墨GO，氧化石墨烯GOX，GOX/ Mn3O4納米材料進(jìn)行

34、微觀的物理表征。（5）采用三電極體系，在1mol/L Na2SO4溶液或6mol/L KOH溶液中，對(duì)合成的GOX, Mn3O4，GOX/ Mn3O4超級(jí)電容器活性材料進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試、恒電流充放電測(cè)試、電化學(xué)交流阻抗測(cè)試等，表征其電化學(xué)性能。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 主要儀器和原料2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)所采用的主要儀器如表2-1所示。表2-1 主要實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電化學(xué)工作站CHI660D型上海辰華儀器公司瑪瑙研缽-遼寧凌源宋杖子瑪瑙加工廠透射電鏡JEM-2100日本電子公司X射線衍射儀D8/advance德國(guó)布魯克公司掃描電鏡JSM-7100F日本電子公司循環(huán)水式真空泵SHZ-D

35、（）鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司臺(tái)式高速離心機(jī)TG16-WS型湖南湘儀實(shí)驗(yàn)儀器開放有限公司真空干燥箱DZF-6050型上海中友儀器設(shè)備有限公司數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器SZCL-2型鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司數(shù)字式電子天平FA2004B型上海越平科學(xué)儀器有限公司超聲波清洗器KH2200B型昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司鼓風(fēng)干燥箱DH6-9306A型上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司壓片機(jī)FW-4A型天津市光學(xué)儀器廠飽和甘汞參比電極232型上海儀電科學(xué)儀器股份有限有限公司LAND系列電池測(cè)試系統(tǒng)CT2001A型武漢藍(lán)電電子有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-2型金壇市金南儀器制造有限公司2.1.2 實(shí)驗(yàn)原料本實(shí)驗(yàn)中主要使

36、用的材料如表2-2所示 表2-2 實(shí)驗(yàn)使用的藥品藥品名稱純度生產(chǎn)廠家乙酸錳分析純天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司無水硫酸鈉分析純天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司高錳酸鉀分析純天津市興華化工一廠瓊脂粉北京奧博星生物科技有限責(zé)任公司氯化鉀分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司氫氧化鉀分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司無水乙醇分析純洛陽市化學(xué)試劑廠乙二醇分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司乙二醇分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司38%鹽酸分析純開封東大化工有限公司試劑廠98%濃硫酸分析純洛陽市化學(xué)試劑廠30%過氧化氫分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司80%水合肼分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司四甲基氫氧化銨水

37、溶液分析純上海晶純?cè)噭┯邢薰綪TFE60%上海杉杉科技有限公司乙炔黑上海杉杉科技有限公司石墨粉分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司隔膜江門三捷泡沫鎳99%江門三捷2.2 樣品的制備與表征2.2.1 樣品的制備方法1. CNT/ Co3O4樣品的制備（A樣品）：稱取0.02g多壁碳納米管(MWCNT)，0.01g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到33.5mL的去離子水水中,在超聲波清洗器中超聲分散30分鐘，直到溶液分散均勻，然后將6.5ml乙二醇(EG)和1.455g (5 mmol)六水合硝酸鈷(Co(NO3)2 6H2O)加入到上述溶液中，空氣中，室溫條件下磁力攪拌20分鐘，將得到的混合

38、溶液放入具有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中密封，于160下恒溫20小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)去離子水與無水乙醇各洗滌5次，70真空干燥12 h所得粉末即為CNT/Co3O4復(fù)合納米材料。2. 氧化石墨（GO）樣品的制備（B樣品）: 量取98%濃硫酸A.R.,H2SO4 46mL倒于250mL三口燒瓶中，放入冰水浴中，開啟磁力攪拌，待溫度降到5以下。稱取石墨粉C (A.R., 2g)，緩慢加入燒瓶中，再稱取高錳酸鉀(A.R., 6g) ，緩慢加入?？刂品磻?yīng)溫度在20以下，反應(yīng)2h。然后將三口燒瓶置于35的恒溫水浴中，開啟機(jī)械攪拌，保證溫度波動(dòng)在3以內(nèi)（即32-38之間），攪拌30min。之后加入適量去離子水，控制溫

39、度在98以下，待溫度不在上升時(shí)提高水浴溫度至98，繼續(xù)攪拌30min21。將反應(yīng)液移至1000 mL燒杯中，用去離子水稀釋至800 mL。加入適量30%H2O2溶液，至溶液呈亮黃色，靜置12h,用10%HCl溶液洗滌、離心，至上層清液中無SO42-離子（用BaCl2溶液檢驗(yàn)），再用去離子水洗滌、離心，至上層清液呈中性（用PH試紙檢驗(yàn)）。離心管中沉淀物于50烘箱中充分干燥（約4天），研磨，得氧化石墨樣品16。3. 氧化石墨烯（GOX）樣品的制備（C樣品）:取0.05g氧化石墨（即樣品A）放入200mL的燒杯中，加入100ml去離子水。超聲振蕩直到溶液澄清透明無顆粒狀物質(zhì)（約90min），得到氧化

40、石墨烯懸浮液19-20。分別用去離子水和無水乙醇洗滌離心3次，離心管中沉淀物于60烘箱中干燥24h，研磨，得到所需樣品17-18。4. GOX/Mn3O4樣品的制備（D樣品）:稱取0.05g氧化石墨（即樣品A）溶于 30 mL去離子水中,超聲90min，加入乙酸錳C4H6MnO4·4H2O (A.R., 0.002mol),乙二醇HOC2H7CH2NH2 (A.R., 30mL),繼續(xù)超聲30min,之后室溫下磁力攪拌30 min, 然后將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，裝填度為 80%， 密封、120恒溫 12h。將得到的溶液分別用去離子水和無水乙醇洗滌離心3次，離心管

41、中沉淀物于60烘箱中干燥24h，研磨，得到所需樣品12,14。5. 不同反應(yīng)溫度下GOX/Mn3O4樣品的制備（E樣品）制備的目的在于探索氧化石墨烯復(fù)合Mn3O4的最佳反應(yīng)溫度，制備方法：在C樣品制備方法的基礎(chǔ)上，降低溫度120恒溫 反應(yīng)12h這一步驟，同時(shí)將室溫下磁力攪拌時(shí)間提高到5h。6. 不同Mn3O4用量下GOX/Mn3O4樣品的制備（F、G、H樣品）制備的目的在于探索氧化石墨烯復(fù)合Mn3O4過程中Mn3O4的最佳用量，制備方法：在C樣品制備方法的基礎(chǔ)上，將乙酸錳的加入量分別改變?yōu)?.001mol、0.003mol、0.004mol，得到F、G、H樣品。7. 單純Mn3O4樣品的制備（

42、I樣品）:制備的目的在于與GOX/Mn3O4樣品的電化學(xué)性能做比較，制備方法和C樣品相同。2.2.2 樣品制備的工藝流程B樣品的制取流程如下：98%H2SO4 三口燒瓶冰水浴，磁力攪拌溫度降到05膨脹石墨磁力攪拌高錳酸鉀20以下2h35水浴機(jī)械攪拌去離子水98水浴去離子水稀釋加入H2O2 酸洗水洗干燥研磨磁力攪拌機(jī)械攪拌機(jī)械攪拌所需樣品圖2-1 氧化石墨制備工藝流程圖C樣品的制取流程如下：氧化石墨去離子水氧化石墨烯溶液 超聲圖2-2 氧化石墨烯制備工藝流程圖2.2.3 樣品的結(jié)構(gòu)測(cè)試2.2.3.1 SEM測(cè)試采用掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察材料表面的形貌。掃描電子顯微鏡是用細(xì)聚焦的電子束轟擊

43、樣品表面，通過電子與樣品相互作用產(chǎn)生的二次電子、背散射電子等對(duì)樣品表面形貌進(jìn)行觀察與分析。從電子槍陰極發(fā)出的直徑20 nm30 nm的電子束，受到陰陽極之間加速電壓的作用，射向鏡筒，經(jīng)過聚光鏡及物鏡的會(huì)聚作用，縮小成直徑約幾毫微米的電子探針。在物鏡上部的掃描線圈的作用下，電子探針在樣品表面作光柵狀掃描并且激發(fā)出多種電子信號(hào)。這些電子信號(hào)被相應(yīng)的檢測(cè)器檢測(cè)，經(jīng)過放大、轉(zhuǎn)換，變成電壓信號(hào)，最后被送到顯像管的柵極上并且調(diào)制顯像管的亮度。顯像管中的電子束在熒光屏上也作光柵狀掃描，并且這種掃描運(yùn)動(dòng)與樣品表面的電子束的掃描運(yùn)動(dòng)嚴(yán)格同步，這樣即獲得襯度與所接收信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)的掃描電子像，這種圖象反映了樣品表

44、面的形貌特征。第二節(jié)掃描電鏡生物樣品制備技術(shù)大多數(shù)生物樣品都含有水分，而且比較柔軟，因此，在進(jìn)行掃描電鏡觀察前，要對(duì)樣品作相應(yīng)的處理。掃描電鏡樣品制備的主要要求是：盡可能使樣品的表面結(jié)構(gòu)保存好，沒有變形和污染，樣品干燥并且有良好導(dǎo)電性能。本實(shí)驗(yàn)采用日本電子公司的JSM-7100F型掃描電子顯微鏡在20 KV下對(duì)CNT/ Co3O4表面形貌進(jìn)行觀察。2.2.3.2 TEM測(cè)試透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)是采用透過薄膜樣品的電子束成像來顯示樣品內(nèi)部組織形態(tài)與結(jié)構(gòu)特征，主要是利用電子的波動(dòng)性來對(duì)材料進(jìn)行觀察和分析。它的出現(xiàn)使人們不僅可以直

45、接觀察納米結(jié)構(gòu)，還可以觀察微小顆粒固體外觀、化學(xué)組成分析等，成為全面評(píng)價(jià)固體微觀結(jié)構(gòu)的綜合分析儀器。本實(shí)驗(yàn)利用日本電子公司的JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)粉體樣品進(jìn)行透射電子顯微（TEM）分析和選區(qū)電子衍射（SAED）表征，加速電壓為200kV。測(cè)試前先將粉體樣品分散于無水乙醇中，然后進(jìn)行超聲，將超聲后的溶液滴于銅網(wǎng)上，干燥后即可進(jìn)行TEM觀察。2.2.3.3 XRD測(cè)試X射線熒光衍射：利用初級(jí)X射線光子或其他微觀離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X射線)而進(jìn)行物質(zhì)成分分析和化學(xué)態(tài)研究的方法。按激發(fā)、色散和探測(cè)方法的不同，分為X射線光譜法(波長(zhǎng)色散)和X射線能

46、譜法(能量色散)。當(dāng)原子受到X射線光子(原級(jí)X射線)或其他微觀粒子的激發(fā)使原子內(nèi)層電子電離而出現(xiàn)空位，原子內(nèi)層電子重新配位，較外層的電子躍遷到內(nèi)層電子空位，并同時(shí)放射出次級(jí)X射線光子，此即X射線熒光。較外層電子躍遷到內(nèi)層電子空位所釋放的能量等于兩電子能級(jí)的能量差，因此，X射線熒光的波長(zhǎng)對(duì)不同元素是特征的。X射線熒光分析法用于物質(zhì)成分分析，強(qiáng)度測(cè)量的再現(xiàn)性好；便于進(jìn)行無損分析；分析速度快；應(yīng)用范圍廣，分析范圍包括原子序數(shù)Z3的所有元素。除用于物質(zhì)成分分析外，還可用于原子的基本性質(zhì)，如：氧化數(shù)、離子電荷、電負(fù)性和化學(xué)鍵等的研究。本實(shí)驗(yàn)采用儀器是德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的型號(hào)為D8/ advance的X射

47、線衍射儀，衍射角度為580°，掃描速度為5° /min-1。2.3 模擬電容器的制作2.3.1 電極制備工藝的分析與選取2.3.1.1電極的制備方式目前電極制備方法，可采用兩種方式進(jìn)行電極成型：一是采用涂布的方法進(jìn)行電極成型，就是將電極活性物質(zhì)涂布在電極集流體上，再壓制成型；二是采用壓膜的方法，將活性物質(zhì)按配比制備好以后，在經(jīng)過預(yù)熱的輥壓機(jī)上滾成膜，然后再與集流體一起壓制成型。分別采用鎳網(wǎng)、鎳片和泡沫鎳三種集流體，制備成電極，測(cè)試電極的比容量和內(nèi)阻。采用泡沫鎳作集流體的電極電阻比前兩種集流體小得多。這是由于泡沫鎳孔道發(fā)達(dá)，與活性物質(zhì)之間接觸面積大，使活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與集流體

48、之間的接觸電阻減小。另外，采用涂布式方法制造的電極內(nèi)阻明顯減小，這是由于涂布的過程中可以使電極物質(zhì)充分進(jìn)入到泡沫鎳的孔道中去。采用鎳片做集流體時(shí)，電極材料容易從電極上脫落，特別是涂布式制得的電極。因此本實(shí)驗(yàn)均采用泡沫鎳為集流體，采用涂布法制備電極。2.3.1.2活性物質(zhì)的配比制造電極時(shí)增大導(dǎo)電劑含量能減小電極接觸阻抗和溶液阻抗，但不能減小電極材料孔內(nèi)傳質(zhì)阻抗?？梢妼?dǎo)電劑含量太小電極內(nèi)阻較大，但導(dǎo)電劑太大也不能大幅減小內(nèi)阻，反而使電極活性物質(zhì)所占比例減小，影響體積比容量。所以選取520%左右較為合適。四氧化三鈷屬于過渡金屬氧化物，導(dǎo)電性能較差，因此本實(shí)驗(yàn)制備電極時(shí)選取10%用量乙炔黑作導(dǎo)電劑。另

49、外，隨著PTFE含量增大電極內(nèi)阻增大較快，比容量先緩慢降低，然后較快減小。這是因?yàn)镻TFE本身不導(dǎo)電，而且還是憎水性的，含量增大能使電極材料浸潤(rùn)性能降低，部分孔面積利用不上。粘接劑含量如果小于2%，粘接效果較差，充放電過程中會(huì)發(fā)生活性物質(zhì)脫落。所以綜合考慮，PTFE含量一般在5%10%比較合適。因此，本實(shí)驗(yàn)制備電極時(shí)選取10%的PTFE用量。2.3.1.3電極厚度的影響隨著電極厚度的增大，電極的內(nèi)阻急劇增大，比容量也下降很多。原因是：電極厚度增大，不僅使活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻增大，而且由于活性物質(zhì)層增厚，溶液中離子在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散距離增大，擴(kuò)散阻力會(huì)顯著增大，內(nèi)阻明顯增大。同時(shí)，活性

50、物質(zhì)厚度使得充電時(shí)離子不能充分進(jìn)入到活性材料的孔隙中去，活性物質(zhì)的利用率也隨之下降，比容量也會(huì)下降。如果減小電極厚度，電極性能得到改善，但同時(shí)使得集流體和隔膜所占體積比例增大，從而使電容器的體積比容量下降。所以電極厚度不能太薄(實(shí)際制備工藝也不能達(dá)到太薄)，一般厚度在0.2-0.4mm左右較為合適。因此，本實(shí)驗(yàn)制備電極時(shí)活性物質(zhì)載量約為 10mg/cm2。2.3.1.4電極成型壓力影響電極壓制成片時(shí)，內(nèi)阻隨著壓力增大先減小后增大，表明壓力較大時(shí)，能改善電極物質(zhì)與集流體之間的接觸性能，降低接觸電阻。但壓力過大會(huì)造成活性物質(zhì)過于緊密，活性物質(zhì)層傳質(zhì)困難，使內(nèi)阻有所增大。壓力小于7MPa時(shí)，隨著增大

51、壓力，比容量增加，這是由于增大壓力，活性物質(zhì)與集流體之間的接觸性能得到改善，另外活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑石墨之間的接觸電阻減小，因此活性物質(zhì)的利用率提高，比容量增加;但當(dāng)壓力大于7MPa，特別是大于 10MPa時(shí)，比容量顯著下降，這是由于雖然壓力增大，接觸電阻減小，但由于活性物質(zhì)層傳質(zhì)困難將造成活性物質(zhì)的利用率降低。所以一般采用7-10MPa左右的壓力制備電極。因此，本實(shí)驗(yàn)采用10MPa的壓力制備電極。2.3.1.5電極的最優(yōu)制備工藝綜上所述，本實(shí)驗(yàn)電極的制備按照，80%的電極活性物質(zhì)與10%的乙炔黑混合均勻后，滴入10%的聚四氟乙烯乳液和數(shù)滴無水乙醇調(diào)制成糊狀，然后涂在預(yù)先處理好的泡沫鎳集流體上，涂

52、料面積大約為1cm，質(zhì)量為12mg。然后將此泡沫鎳在l0MPa的壓力下壓制成片后放入烘箱中100干燥12h。2.3.2 電極的制作方法研究電極按活性物質(zhì)乙炔黑PTFE的質(zhì)量比為801010來制備。將活性物質(zhì)和乙炔黑放在瑪瑙研缽中研磨30min，然后以無水乙醇為分散劑與PTFE一起超聲30 min，然后均勻涂在泡沫集流體上,控制活性物質(zhì)質(zhì)量在12mg，放入100 烘箱干燥12 h，然后10 MPa壓片。稱重并記錄質(zhì)量，以備計(jì)算活性物質(zhì)的質(zhì)量。研究電極制備流程圖2-2所示。輔助電極的選取：輔助電極直接影響研究電極表面電流的均勻分布，輔助電極應(yīng)盡可能穩(wěn)定，不發(fā)生其他的副反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)選取泡沫鎳作為輔助

53、電極。2.3.3 電解液的配制本實(shí)驗(yàn)采用1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作為電解液12。配制過程中，先稱取一定量的Na2SO4或KOH，將其倒入干凈、干燥的燒杯中，然后再按一定的比例加入一定容量的蒸餾水，配制成1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液。2.3.4 模擬電容器的組裝2.3.4.1極片的組裝：在研究電極與輔助電極之間夾上隔膜，用有機(jī)玻璃將其固定，有機(jī)玻璃外再套上橡皮筋固定。2.3.4.2電容器的裝配：將固定好的極片放入已經(jīng)配制好的電解液中，用保鮮膜或用透明膠將其密封，兩端的極耳必須能夠露在外面一截，以便于測(cè)試用。2.5 電化學(xué)性能測(cè)試2.5.

54、1 電化學(xué)測(cè)試方法電容器的恒電流充放電測(cè)試、循環(huán)伏安測(cè)試、交流阻抗測(cè)試均在三電極體系下進(jìn)行，以氧化石墨烯電極或氧化石墨烯復(fù)合物電極為研究電極，泡沫鎳為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，1mol/L的Na2SO4溶液或6mol/L的KOH溶液作為電解液。三電極體系，其裝置圖如圖2-3圖2-3 測(cè)試的模擬裝置2.5.2 循環(huán)伏安測(cè)試循環(huán)伏安法（CV）是使電極電勢(shì)在一定范圍內(nèi)以恒定的變化速度來回循環(huán)掃描，記錄電流隨電位的變化。采用這項(xiàng)技術(shù)，一方面能較快的觀測(cè)較寬的電勢(shì)范圍內(nèi)發(fā)生的電極過程，可以用來探測(cè)物質(zhì)的電化學(xué)活性，測(cè)量物質(zhì)的氧化還原電位，考察電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理，為電極過程研究提供豐富的

55、信息；另一方面又能通過對(duì)掃描曲線形狀的分析，估算電極反應(yīng)參數(shù)，如可用于反應(yīng)速率的半定量分析。在電容兩端加上線性變化的電壓信號(hào)時(shí)，電路中電流不像純電容那樣立刻變化到恒定電流i，而須經(jīng)過一定時(shí)間。所以圖中循環(huán)伏安曲線會(huì)出現(xiàn)一段有一定弧度的曲線， RC為電容器的過渡時(shí)間。當(dāng)RC較小時(shí)曲線在外給信號(hào)改變后很快變化，很快就能達(dá)穩(wěn)定電流i；當(dāng)RC較大時(shí)，曲線在外給信號(hào)改變后需要一定的時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)定i，曲線偏離矩形就較大。超級(jí)電容器是一種可以大電流輸出的元件，這就要求它的內(nèi)阻要非常小，以減小內(nèi)阻的分壓，這樣的話，RC就很小，曲線就非常接近矩形。因此可以用循環(huán)伏安曲線的形狀定性地研究一種材料的電容性能，如果這種材料適合作為超級(jí)電容器電極材料，就可以利用循環(huán)伏安曲線縱坐標(biāo)上電流的變化情況來研究電極的比容量情況，如下式：圖2-4 實(shí)際循環(huán)伏安曲線（a）RC較大 （b）較小由上式可看出，在電容器電容不變的情況下，電流隨著掃描速度增大而成比例增大，過渡時(shí)間卻不隨掃描速度發(fā)生變化，所以當(dāng)以比容量為縱坐標(biāo)單位時(shí)，掃描速度越快曲線偏離矩形就越遠(yuǎn)。因此可以在較大的掃描速度下研究電極的電容性能，如果在較大的掃描速度下，曲線仍呈現(xiàn)較好的矩形，說明電極的過渡時(shí)間小，即電極的內(nèi)阻小，適合大電流工作，反之，若電極不適合大電流工作