微波合成反應(yīng)

1、微波有機(jī)合成微波有機(jī)合成12應(yīng)用化學(xué)主要內(nèi)容主要內(nèi)容1.1.微波和微波化學(xué)的概念微波和微波化學(xué)的概念2.2.微波化學(xué)的發(fā)展微波化學(xué)的發(fā)展3. 3. 微波微波加熱加熱的原理的原理和優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)4 4. . 微波加速有機(jī)反應(yīng)的原理微波加速有機(jī)反應(yīng)的原理5 5. . 微波有機(jī)合成微波有機(jī)合成裝置和裝置和技術(shù)技術(shù)6. 微波反應(yīng)的影響因素微波反應(yīng)的影響因素7. 7. 微波有機(jī)合成單元反應(yīng)實(shí)例微波有機(jī)合成單元反應(yīng)實(shí)例8 8. . 前景展望前景展望1.微波和微波化學(xué)的概念微波和微波化學(xué)的概念1.11微波微波微波微波(Mirowave，Mw) 又稱超高頻電磁波，波長：波長：1 m10 cm；頻率：頻率：300

2、MHz300 GHz；它位于電磁波譜；它位于電磁波譜的紅外輻射（光波）和無線電波之間。的紅外輻射（光波）和無線電波之間。微波在微波在400 MHz10 GHz 的波段專門用于雷達(dá)，的波段專門用于雷達(dá)，其余部分用于電訊傳輸。其余部分用于電訊傳輸。由于微波的熱效應(yīng)，從而使微波作為一種非通訊的電磁波廣泛用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、科研及家庭等民用加熱方面。國際上規(guī)定各種民用微波民用微波的頻段為915 MHz915 MHz50 50 MHzMHz 和2450 2450 50MHz50MHz。原因是原因是: :為了防止民用微波對(duì)雷達(dá)、無線電通訊、廣播、電視的干擾1.12微波化學(xué)的概念微波化學(xué)的概念微波化學(xué)微波

3、化學(xué)(Microwave Chemistry，簡稱，簡稱MC) 是近幾是近幾十年剛剛興起的一門新交叉學(xué)科，經(jīng)過短短幾十十年剛剛興起的一門新交叉學(xué)科，經(jīng)過短短幾十年的發(fā)展，微波化學(xué)已經(jīng)滲透到有機(jī)合成、無機(jī)年的發(fā)展，微波化學(xué)已經(jīng)滲透到有機(jī)合成、無機(jī)合成、分析化學(xué)、非均相催化、采油、煉油、冶合成、分析化學(xué)、非均相催化、采油、煉油、冶金、環(huán)境污染治理等眾多化學(xué)研究領(lǐng)域。隨著微金、環(huán)境污染治理等眾多化學(xué)研究領(lǐng)域。隨著微波合成技術(shù)的不斷提高，微波化學(xué)已成為目前化波合成技術(shù)的不斷提高，微波化學(xué)已成為目前化學(xué)領(lǐng)域最活躍的領(lǐng)域之一。由于微波作用機(jī)理的學(xué)領(lǐng)域最活躍的領(lǐng)域之一。由于微波作用機(jī)理的特殊性，微波化學(xué)對(duì)很

4、多化學(xué)領(lǐng)域，特別是有機(jī)特殊性，微波化學(xué)對(duì)很多化學(xué)領(lǐng)域，特別是有機(jī)合成領(lǐng)域帶來了沖擊合成領(lǐng)域帶來了沖擊。2.2.微波化學(xué)的發(fā)展微波化學(xué)的發(fā)展20 世紀(jì)世紀(jì) 30 年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始年代，發(fā)明產(chǎn)生微波的電子管。開始微波技術(shù)僅用于軍事雷達(dá)；微波技術(shù)僅用于軍事雷達(dá)；1947 年，美國發(fā)明了第一臺(tái)加熱食品的機(jī)器年，美國發(fā)明了第一臺(tái)加熱食品的機(jī)器微微波爐；波爐；1952 年，年， Broida等人采用形成微波等離子體的辦法以發(fā)射光譜法測定了氫一氘混合氣休中氘同位素的含量-微波等離子體微波等離子體第一次第一次用于光譜分析；用于光譜分析；60 年代后，用于無機(jī)材料的合成，如表面膜（金年代后，用于

5、無機(jī)材料的合成，如表面膜（金剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；剛石膜、氮化硼膜等）和納米粉體材料的合成；在在1969 1969 年年, , 美國科學(xué)家美國科學(xué)家VanderhoffVanderhoff就利就利用家用微波爐加熱進(jìn)行了丙烯酸和用家用微波爐加熱進(jìn)行了丙烯酸和-甲甲基丙烯酸的乳液聚合基丙烯酸的乳液聚合, , 意外地發(fā)現(xiàn)與常意外地發(fā)現(xiàn)與常規(guī)加熱相比規(guī)加熱相比, , 微波加熱會(huì)使聚合速度明微波加熱會(huì)使聚合速度明顯加快顯加快, , 這是微波用于有機(jī)合成化學(xué)的這是微波用于有機(jī)合成化學(xué)的最早記載最早記載, , 但當(dāng)時(shí)卻沒引起人們的重視。但當(dāng)時(shí)卻沒引起人們的重視。微波有機(jī)合成化學(xué)開始的標(biāo)志

6、微波有機(jī)合成化學(xué)開始的標(biāo)志：1986 年，加拿大Laurentian(勞倫森)大學(xué)的Gedye教授及其同事研究了用微波爐來進(jìn)行化學(xué)合成的“烹飪實(shí)驗(yàn)” ：以4-氯代苯基氧鈉和芐基氯反應(yīng)來制備4-氯代苯基芐基醚。傳統(tǒng)的方法是將反應(yīng)物在甲醇中回流12h，產(chǎn)率為65;而用微波爐加熱方法，置反應(yīng)物和溶劑于密閉的聚四氟乙烯容器中，在560W時(shí)，僅35s使能得到相同產(chǎn)率的化合物反應(yīng)速率提高12401240倍。倍。從此微波有機(jī)合成逐漸變得流行起來。在電磁場的作用下，物質(zhì)中微觀粒子可產(chǎn)生4 種類型的介電極化: 電子極化電子極化(原子核周圍電子的重新排布原子核周圍電子的重新排布)、 原子極化原子極化(分子內(nèi)原子的

7、重新排布分子內(nèi)原子的重新排布)， 取向極化取向極化(分子永久偶極的重新排布分子永久偶極的重新排布) , 空間電荷極化空間電荷極化(自由電荷的重新排布自由電荷的重新排布)。 前兩種極化的馳豫時(shí)間在前兩種極化的馳豫時(shí)間在1012 S 至至1013 s 之之間，比微波頻率快得多，后兩種極化的馳豫時(shí)間間，比微波頻率快得多，后兩種極化的馳豫時(shí)間與微波的頻率相近，可以產(chǎn)生微波加熱，即可通與微波的頻率相近，可以產(chǎn)生微波加熱，即可通過微觀粒子的這種極化，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能。過微觀粒子的這種極化，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能。3. 微波加熱的原理和優(yōu)點(diǎn)微波加熱的原理和優(yōu)點(diǎn)3.1微波加熱的原理微波加熱的原理當(dāng)微波輻照溶液時(shí)

8、，溶液中的極性分子受微當(dāng)微波輻照溶液時(shí)，溶液中的極性分子受微波作用會(huì)吸收微波能量，同時(shí)這些吸收了能波作用會(huì)吸收微波能量，同時(shí)這些吸收了能量的極性分子在與周圍其他分子的碰撞中把量的極性分子在與周圍其他分子的碰撞中把能量傳遞給其他分子，從而是液體溫度升高。能量傳遞給其他分子，從而是液體溫度升高。因液體中每一個(gè)極性分子都同時(shí)吸收和傳遞因液體中每一個(gè)極性分子都同時(shí)吸收和傳遞微波能量。微波能量。3.2微波和傳統(tǒng)加熱微波和傳統(tǒng)加熱3.21 微波加熱的特點(diǎn)：微波加熱的特點(diǎn)：a) 快速加熱?？焖偌訜?。微波能以光速微波能以光速(3109m/s)在物體中傳播，在物體中傳播，瞬間瞬間(約約109秒以內(nèi)秒以內(nèi))就能把

9、微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并就能把微波能轉(zhuǎn)換為物質(zhì)的熱能，并將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。將熱能滲透到被加熱物質(zhì)中，無需熱傳導(dǎo)過程。b) 快速響應(yīng)能力快速響應(yīng)能力。能快速啟動(dòng)、停止及調(diào)整輸出功率，。能快速啟動(dòng)、停止及調(diào)整輸出功率，操作簡單。操作簡單。c) 加熱均勻。加熱均勻。里外同時(shí)加熱。里外同時(shí)加熱。d) 選擇性加熱。選擇性加熱。介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦介質(zhì)損耗大的，加熱后溫度高，反之亦然。然。e) 加熱效率高。加熱效率高。由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)由于被加熱物自身發(fā)熱，加熱沒有熱傳導(dǎo)過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗。過程，因此周圍的空氣及加熱箱沒有熱損耗

10、。f) 加熱滲透力強(qiáng)。加熱滲透力強(qiáng)。透熱深度和波長處于同一數(shù)量級(jí)，可達(dá)透熱深度和波長處于同一數(shù)量級(jí)，可達(dá)幾厘米到十幾厘米，幾厘米到十幾厘米，而傳統(tǒng)加熱為表面加熱而傳統(tǒng)加熱為表面加熱，滲透深度僅，滲透深度僅為微米數(shù)量級(jí)。為微米數(shù)量級(jí)。g) 安全無害。安全無害。由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和由于微波能是控制在金屬制成的加熱室內(nèi)和波導(dǎo)管中工作波導(dǎo)管中工作，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有，所以微波泄漏極少，沒有放射線危害及有害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也害氣體排放，不產(chǎn)生余熱和粉塵污染，既不污染食物，也不污染環(huán)境。不污染環(huán)境。3.12微波加熱的優(yōu)點(diǎn)微波加熱的優(yōu)點(diǎn)傳統(tǒng)加

11、熱是由外部熱源通過熱輻射由表及里的傳導(dǎo)時(shí)加熱。能量利用率低，溫度分布不均勻。與傳統(tǒng)加熱相比與傳統(tǒng)加熱相比, , 微波加熱的微波加熱的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： a) a) 可使可使反應(yīng)速率大大加快反應(yīng)速率大大加快, , 可以提高幾倍、可以提高幾倍、幾十倍甚至上千倍。幾十倍甚至上千倍。 b) b) 由于微波為強(qiáng)電磁波由于微波為強(qiáng)電磁波, , 產(chǎn)生的微波等離子產(chǎn)生的微波等離子體中?？纱嬖跓崃W(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、體中?？纱嬖跓崃W(xué)方法得不到的高能態(tài)原子、分子和離子分子和離子, , 因而因而可使一些熱力學(xué)上不可能發(fā)生可使一些熱力學(xué)上不可能發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生的反應(yīng)得以發(fā)生。4. 微波加速有機(jī)反應(yīng)的原理微波加速有機(jī)

12、反應(yīng)的原理微波加速有機(jī)反應(yīng)的機(jī)理, 存在著兩種觀點(diǎn)。 4.1、“內(nèi)加熱內(nèi)加熱”認(rèn)為雖然微波是一種內(nèi)加熱,具有加熱速度快、加熱均勻無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn),但微波應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)僅僅是一種加熱方式,與傳統(tǒng)加熱反應(yīng)并無區(qū)別。他們認(rèn)為微波應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)的頻率屬于非電離輻射,在與分子的化學(xué)鍵共振時(shí)不可能引起化學(xué)鍵斷裂,也不能使分子激發(fā)到更高的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級(jí)。微波對(duì)化學(xué)反應(yīng)的加速主要?dú)w結(jié)為對(duì)極性有機(jī)物的選擇加熱,既微波的致熱效應(yīng)。1992 年, Kevin 等通過研究微波對(duì)2 ,4 ,6-三甲基苯甲酸與2-丙醇的酯化反應(yīng)速度的影響, 得出結(jié)果表明最終酯化產(chǎn)率僅與溫度因素有關(guān),而與加熱方式無關(guān)。 4.2、

13、“非熱效應(yīng)非熱效應(yīng)”極性分子由于分子內(nèi)電荷分布不平衡，在微波場中能迅速吸收電磁波的能量，通過分子偶極作用以每秒4.9109 次的超高速振動(dòng)，提高了分子的平均能量，使反應(yīng)溫度與速度急劇提高。 但是在非極性溶劑(如甲苯、正己烷、乙醚、四氯化碳等) 中吸收微波能量后，通過分子碰撞而轉(zhuǎn)移到非極性分子上，使加熱速率大為降低，所以微波不能使這類反應(yīng)的溫度得以顯著提高。 “非熱效應(yīng)非熱效應(yīng)”說認(rèn)為：說認(rèn)為： 微波對(duì)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的作用是非常復(fù)雜的，除其熱效應(yīng)外，它還能改變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，降低反應(yīng)的活化能，也即微波的非熱效應(yīng)。微波是電磁波，具有電磁影響，也具有微波的特性影響；微波可引起（激發(fā)）分子的轉(zhuǎn)動(dòng)，就可

14、對(duì)化學(xué)鍵的斷裂做出貢獻(xiàn)。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)認(rèn)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：分子一旦獲得能量而躍遷，就會(huì)成為一種亞穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，此時(shí)分子狀態(tài)極為活躍，分子間的碰撞頻率和有效碰撞頻率大大增加，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。因此可以認(rèn)為微波對(duì)分子具有活化作用；分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)在能量上是量子化的，那么微波化學(xué)應(yīng)該具有光化學(xué)的某些特性。例如：有人把裝鄰苯二甲酸酐、氨基乙酸的反例如：有人把裝鄰苯二甲酸酐、氨基乙酸的反應(yīng)器放在盛水的燒杯中，待水結(jié)成冰后放進(jìn)微應(yīng)器放在盛水的燒杯中，待水結(jié)成冰后放進(jìn)微波爐，波爐， 用微波輻射用微波輻射3min，這時(shí)冰還未完全溶，這時(shí)冰還未完全溶化，化， 而產(chǎn)物鄰苯二甲酰亞胺基乙酸已以高產(chǎn)而產(chǎn)物鄰苯二甲酰亞胺

15、基乙酸已以高產(chǎn)率形成。率形成。黃卡瑪?shù)日J(rèn)為常規(guī)加熱能很好地符合黃卡瑪?shù)日J(rèn)為常規(guī)加熱能很好地符合ArrheniusArrhenius公式公式, , 但在微波條件下但在微波條件下, ,明顯為非明顯為非線性關(guān)系線性關(guān)系, , 即此時(shí)已不再符合即此時(shí)已不再符合ArrheniusArrhenius公式公式了了, , 這一結(jié)果有力地證明了這一結(jié)果有力地證明了“非熱效應(yīng)非熱效應(yīng)”的的存在。存在?？偨Y(jié)總結(jié)起來大概有以下幾點(diǎn)起來大概有以下幾點(diǎn): :(1) (1) 微波的存在會(huì)活化反應(yīng)物分子微波的存在會(huì)活化反應(yīng)物分子, , 使反應(yīng)的誘導(dǎo)使反應(yīng)的誘導(dǎo)期縮短。期縮短。(2) (2) 微波場的存在會(huì)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)造成取向效

16、應(yīng)微波場的存在會(huì)對(duì)分子運(yùn)動(dòng)造成取向效應(yīng), , 使使反應(yīng)物分子在連心線上分運(yùn)動(dòng)相對(duì)加強(qiáng)反應(yīng)物分子在連心線上分運(yùn)動(dòng)相對(duì)加強(qiáng), , 造成有效造成有效碰撞頻率增加碰撞頻率增加, , 反應(yīng)速率加快。微波量子物理學(xué)告反應(yīng)速率加快。微波量子物理學(xué)告訴我們?cè)V我們, , 微波可引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)微波可引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài), ,從而活從而活化分子化分子, , 使反應(yīng)更容易進(jìn)行使反應(yīng)更容易進(jìn)行(3) (3) 微波加速有機(jī)反應(yīng)與其對(duì)催化劑的作用有很大微波加速有機(jī)反應(yīng)與其對(duì)催化劑的作用有很大關(guān)系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更關(guān)系。催化劑在微波場中被加熱速度比周圍介質(zhì)更快快, , 造成溫度更高造成溫度更高

17、, , 在表面形成在表面形成“熱點(diǎn)熱點(diǎn)”, ,從而得到從而得到活化活化, , 造成反應(yīng)速率和選擇性的提高造成反應(yīng)速率和選擇性的提高5. 微波有機(jī)合成裝置和技術(shù)微波有機(jī)合成裝置和技術(shù)實(shí)驗(yàn)中微波有機(jī)合成一般在家用微波爐或經(jīng)改裝后的微波爐中進(jìn)行。反應(yīng)容器一般采用不吸收微波的玻璃或聚四氟乙烯材料。 微波有機(jī)合成反應(yīng)是使反應(yīng)物在微波的輻射作用下進(jìn)行反應(yīng), 它需要特殊的反應(yīng)技術(shù), 這與常規(guī)的有機(jī)合成反應(yīng)是不一樣的。微波反應(yīng)技術(shù)大致可以分為4 種: 微波密閉合成技術(shù)、微波常壓合成技術(shù)、微波連續(xù)合成技術(shù)和微波干法合成反應(yīng)技術(shù)。5.1 微波密閉合成技術(shù)微波密閉合成技術(shù) 1986年年 Gedye 等人首次將微波引

18、入有機(jī)合等人首次將微波引入有機(jī)合成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù)成方面的研究采用的就是密閉合成技術(shù), 即將反即將反應(yīng)物放入密封的反應(yīng)器中進(jìn)行微波反應(yīng)的一種合應(yīng)物放入密封的反應(yīng)器中進(jìn)行微波反應(yīng)的一種合成技術(shù)。因?yàn)槊荛]體系在反應(yīng)瞬間即可獲得高溫、成技術(shù)。因?yàn)槊荛]體系在反應(yīng)瞬間即可獲得高溫、高壓高壓,易使反應(yīng)器變形或發(fā)生爆裂易使反應(yīng)器變形或發(fā)生爆裂, 于是化學(xué)家們于是化學(xué)家們不斷地對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)。不斷地對(duì)反應(yīng)裝置進(jìn)行改進(jìn)。 1991年年Michael 等人設(shè)計(jì)了可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓等人設(shè)計(jì)了可以調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)壓力的密封罐式反應(yīng)器力的密封罐式反應(yīng)器;它可以有效控制反應(yīng)體系它可以有效控制反應(yīng)體系的壓力

19、的壓力,從而達(dá)到控制溫度的目的從而達(dá)到控制溫度的目的,但它只能粗略但它只能粗略的控溫。的控溫。 1992年年Kevin 等人成功地運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)等人成功地運(yùn)用計(jì)算機(jī)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)微波反應(yīng)溫度的監(jiān)測微波反應(yīng)溫度的監(jiān)測; 1995年年Kevin 等人發(fā)展了密閉體系下的微波等人發(fā)展了密閉體系下的微波間歇反應(yīng)器間歇反應(yīng)器(MRR), 該裝置容量可達(dá)該裝置容量可達(dá)200 mL ,操作操作溫度可達(dá)到溫度可達(dá)到260 ,壓力可達(dá)到壓力可達(dá)到10MPa ,微波輸出微波輸出功率為功率為1. 2 KW ,具有快速加熱能力。該裝置實(shí)現(xiàn)具有快速加熱能力。該裝置實(shí)現(xiàn)了對(duì)微波功率的無極調(diào)控了對(duì)微波功率的無極調(diào)控,吸

20、收和反射微波能的測吸收和反射微波能的測量量,負(fù)載匹配設(shè)計(jì)達(dá)到了最大的熱效率負(fù)載匹配設(shè)計(jì)達(dá)到了最大的熱效率,可直接測可直接測量反應(yīng)體系的溫度和壓力；量反應(yīng)體系的溫度和壓力；密封釜式反應(yīng)裝置密封釜式反應(yīng)裝置由于密閉技術(shù)所帶來高溫、高壓等特點(diǎn)，使有由于密閉技術(shù)所帶來高溫、高壓等特點(diǎn)，使有些不在高溫高壓有機(jī)合成不能用微波進(jìn)行，這些不在高溫高壓有機(jī)合成不能用微波進(jìn)行，這樣就導(dǎo)致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。樣就導(dǎo)致了微波常壓合成技術(shù)的產(chǎn)生。5.2微波微波常壓常壓合成技術(shù)合成技術(shù)常常壓壓反反應(yīng)應(yīng)裝裝置置這套裝置既有回流系統(tǒng)這套裝置既有回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，是又有攪拌和滴加系統(tǒng)，是微波有機(jī)合成較為完備的

21、反應(yīng)裝置。微波有機(jī)合成較為完備的反應(yīng)裝置。 1991 1991年年BoseBose等首先對(duì)微波常壓技術(shù)進(jìn)行了嘗試，等首先對(duì)微波常壓技術(shù)進(jìn)行了嘗試，成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進(jìn)行了阿斯匹林中間產(chǎn)成功地在微波爐內(nèi)用錐形瓶進(jìn)行了阿斯匹林中間產(chǎn)物的合成。在一個(gè)長頸錐形瓶內(nèi)放置反應(yīng)的化合物物的合成。在一個(gè)長頸錐形瓶內(nèi)放置反應(yīng)的化合物及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個(gè)表面皿，將反應(yīng)體及溶劑，在錐形瓶的上端蓋一個(gè)表面皿，將反應(yīng)體系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的系放入微波爐內(nèi)，開啟微波，控制微波輻射能量的大小，使反應(yīng)體系的溫度緩慢上升。但是因?yàn)槭浅ù笮?，使反?yīng)體系的溫度緩慢上升。但是因?yàn)槭浅ㄩ_的反應(yīng)體系，

22、反應(yīng)物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，開的反應(yīng)體系，反應(yīng)物和溶劑易揮發(fā)到微波爐體內(nèi)，一碰著火星就會(huì)著火甚至爆炸。一碰著火星就會(huì)著火甚至爆炸。1992 年，國內(nèi)劉福安等對(duì)常壓系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，年，國內(nèi)劉福安等對(duì)常壓系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，既有回流系統(tǒng)既有回流系統(tǒng),又有攪拌和滴加系統(tǒng)，又有攪拌和滴加系統(tǒng)，改造后的改造后的反應(yīng)裝置見上圖反應(yīng)裝置見上圖 。使反應(yīng)裝置與一般有機(jī)合成。使反應(yīng)裝置與一般有機(jī)合成反應(yīng)裝置更接近、更有實(shí)用性。與密閉技術(shù)相反應(yīng)裝置更接近、更有實(shí)用性。與密閉技術(shù)相比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全，比，常壓技術(shù)所用的裝置簡單、方便、安全，適用于大多數(shù)微波有機(jī)合成反應(yīng)。適用于大多數(shù)微波有機(jī)合成反

23、應(yīng)。5.3 微波連續(xù)合成反應(yīng)技術(shù)微波連續(xù)合成反應(yīng)技術(shù) 早在早在 1990 1990 年臺(tái)灣大學(xué)年臺(tái)灣大學(xué) Chen Chen 等人就開展了微等人就開展了微波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計(jì)出了微波連續(xù)反應(yīng)裝波連續(xù)合成技術(shù)的研究；設(shè)計(jì)出了微波連續(xù)反應(yīng)裝置，利用該裝置完成了對(duì)羥基苯甲酸與正丁醇、甲置，利用該裝置完成了對(duì)羥基苯甲酸與正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應(yīng)，但該裝置有很醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反應(yīng)，但該裝置有很明顯的缺點(diǎn)，如反應(yīng)體現(xiàn)的溫度無法測量等。明顯的缺點(diǎn)，如反應(yīng)體現(xiàn)的溫度無法測量等。 隨著微波有機(jī)合成技術(shù)的不斷改進(jìn), 一種新的設(shè)想逐步形成。 如果能控制反應(yīng)液體的流量及流速,連續(xù)不斷的

24、通過爐體進(jìn)行反應(yīng), 這樣效率將會(huì)得到很大提高, 并可用于工業(yè)生產(chǎn)中。5.4、微波干法合成反應(yīng)技術(shù)、微波干法合成反應(yīng)技術(shù)微波干法：以無機(jī)固體為載體的無溶劑有機(jī)反應(yīng):基本原理：將反應(yīng)物浸漬在氧化鋁、硅膠、粘土、硅藻土或高嶺土等多孔無機(jī)載體上，干燥后放人微波場中進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)束后用適當(dāng)?shù)娜軇┹腿『笤偌兓a(chǎn)品由于無機(jī)載體不吸收由于無機(jī)載體不吸收2450 MHz 的微波的微波，而載體表面上所吸附的有機(jī)反應(yīng)物能充分吸收微波能量，從而使這些分子充分激活，大大提高了反應(yīng)速率。同時(shí)克服了因溶劑的迅速氣化形成高壓而極易爆炸的缺點(diǎn)。最早研究微波干法合成反應(yīng)的是英國科學(xué)家維爾曼 。其方法是將吸附在無機(jī)載體上的反應(yīng)物置于

25、密封的聚四氟乙烯管中在微波爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。1992 年于明匯等人設(shè)計(jì)了一種微波干法反應(yīng)裝置，見圖3 。連續(xù)全波整流微波反應(yīng)器連續(xù)全波整流微波反應(yīng)器6. 微波反應(yīng)的影響因素微波反應(yīng)的影響因素 微波合成中哪些反應(yīng)條件的改變可以提高創(chuàng)造出新的化合物的機(jī)會(huì)呢？ 從反應(yīng)物體系看：我們通?？梢愿淖兊氖侨軇?，底物，催化劑，以及反應(yīng)體系中各種物質(zhì)的比例等。 從輔助條件看：攪拌強(qiáng)度，是否預(yù)攪拌，氣體保護(hù)，氣體添加等。 普通條件下的反應(yīng) 從微波反應(yīng)看：反應(yīng)的溫度，反應(yīng)的時(shí)間，微波的利用率。 為了安全，有些反應(yīng)不能做為了安全，有些反應(yīng)不能做,一般意義上在一般意義上在微波場作用下容易發(fā)生微波場作用下容易發(fā)生爆管爆管的反

26、應(yīng)是不能的反應(yīng)是不能做的。（比如：反應(yīng)是連鎖反應(yīng)；反應(yīng)物做的。（比如：反應(yīng)是連鎖反應(yīng)；反應(yīng)物/溶劑帶有溶劑帶有CN或者或者N基團(tuán)；反應(yīng)物基團(tuán)；反應(yīng)物/溶劑閃點(diǎn)溶劑閃點(diǎn)低于低于40度。）有些反應(yīng)要特別小心（比如度。）有些反應(yīng)要特別小心（比如：反應(yīng)是放熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)生氣體）：反應(yīng)是放熱反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)生氣體）6.1 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是在儀器上我們最高可以設(shè)置的溫度是300。但在進(jìn)行微波合成的時(shí)候，反應(yīng)溫度常設(shè)定在沸但在進(jìn)行微波合成的時(shí)候，反應(yīng)溫度常設(shè)定在沸點(diǎn)點(diǎn)+10、沸點(diǎn)、沸點(diǎn)+25，沸點(diǎn)，沸點(diǎn)+50。但通常只做但通常只做到溶劑沸點(diǎn)到溶劑沸點(diǎn)+50以內(nèi)以內(nèi)，以防止由于溫

27、度過高造，以防止由于溫度過高造成反應(yīng)體系壓力過大，造成危險(xiǎn)。成反應(yīng)體系壓力過大，造成危險(xiǎn)。 我們也必須留意，某些溶劑在微波場的作用我們也必須留意，某些溶劑在微波場的作用下會(huì)產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，下會(huì)產(chǎn)生分解的情況。比如在微波作用下，DMSO在在120保持保持30min就可能出現(xiàn)分解，就可能出現(xiàn)分解，DMF（二甲基甲酰胺）在（二甲基甲酰胺）在150保持保持30min就可能出現(xiàn)就可能出現(xiàn)分解。分解。 當(dāng)然，在各個(gè)條件安全的情況下，比如溶劑不當(dāng)然，在各個(gè)條件安全的情況下，比如溶劑不會(huì)分解，如果反應(yīng)體系壓力并不高的情況下，我會(huì)分解，如果反應(yīng)體系壓力并不高的情況下，我們還是可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫

28、度的。們還是可以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度的。6.2 反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間是另一個(gè)非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。反應(yīng)時(shí)間是另一個(gè)非常重要可以調(diào)節(jié)的合成條件。通常微波反應(yīng)的通常微波反應(yīng)的保持時(shí)間在保持時(shí)間在5min30min5min30min。但這里我們。但這里我們還是要強(qiáng)調(diào)的是，不是所有反應(yīng)延長時(shí)間后就能達(dá)到還是要強(qiáng)調(diào)的是，不是所有反應(yīng)延長時(shí)間后就能達(dá)到更高的轉(zhuǎn)化率。更高的轉(zhuǎn)化率。 反應(yīng)時(shí)間延長也可能會(huì)造成副反應(yīng)增加，也可能反應(yīng)時(shí)間延長也可能會(huì)造成副反應(yīng)增加，也可能造成反應(yīng)體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。造成反應(yīng)體系吸收微波能量過度出現(xiàn)分解的情況。6.3 反應(yīng)功率反應(yīng)功率 儀器可以設(shè)置的最高功率

29、是儀器可以設(shè)置的最高功率是300W，但由于使用，但由于使用的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。的是環(huán)形聚焦微波技術(shù)，微波利用率是非常高的。所以通常所以通常10mL反應(yīng)中，微波功率都控制在反應(yīng)中，微波功率都控制在150w以以內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很內(nèi)。如果微波功率很大，但是體系的溫度卻升高很慢，原因可能是你反應(yīng)體系都是非極性的，在這種慢，原因可能是你反應(yīng)體系都是非極性的，在這種情況下，微波在反應(yīng)腔內(nèi)的聚集造成能量的累積，情況下，微波在反應(yīng)腔內(nèi)的聚集造成能量的累積，能量累積過大，最后可能會(huì)造成反應(yīng)體系中某些物能量累積過大，最后可能會(huì)造成反應(yīng)體系中某些物質(zhì)的分解，造成爆管

30、。質(zhì)的分解，造成爆管。5.4微波功率最大化微波功率最大化 在微波合成中，微波場能量越強(qiáng)，分子就越活躍了。一在微波合成中，微波場能量越強(qiáng)，分子就越活躍了。一方面反應(yīng)體系的能量提高了，另一方面反應(yīng)物分子間碰撞的方面反應(yīng)體系的能量提高了，另一方面反應(yīng)物分子間碰撞的機(jī)會(huì)也增加了。但是由于某些極性反應(yīng)體系吸收微波的特性機(jī)會(huì)也增加了。但是由于某些極性反應(yīng)體系吸收微波的特性太強(qiáng)，用很少的微波就提高了反應(yīng)體系的溫度。為了進(jìn)一步太強(qiáng)，用很少的微波就提高了反應(yīng)體系的溫度。為了進(jìn)一步提高微波能量，提高分子間碰撞的機(jī)會(huì)。我們采用了提高微波能量，提高分子間碰撞的機(jī)會(huì)。我們采用了同步冷同步冷卻卻的方式，一邊加微波，一邊將

31、反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，這樣的方式，一邊加微波，一邊將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶走，這樣就以實(shí)現(xiàn)微波功率的最大化。（另外一種降低反應(yīng)體系極性就以實(shí)現(xiàn)微波功率的最大化。（另外一種降低反應(yīng)體系極性的措施是加入某些非極性溶劑。）的措施是加入某些非極性溶劑。）7.微波有機(jī)合成單元反應(yīng)實(shí)例微波有機(jī)合成單元反應(yīng)實(shí)例 微波作用下的有機(jī)反應(yīng)的速度較傳統(tǒng)的加微波作用下的有機(jī)反應(yīng)的速度較傳統(tǒng)的加熱方法快數(shù)倍甚至上前倍，具有操作方便、產(chǎn)熱方法快數(shù)倍甚至上前倍，具有操作方便、產(chǎn)率高及產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)。因此微波有機(jī)合成率高及產(chǎn)品易純化等特點(diǎn)。因此微波有機(jī)合成反應(yīng)發(fā)展迅速，以涉及到有機(jī)化學(xué)方方面面。反應(yīng)發(fā)展迅速，以涉及到有機(jī)化學(xué)方方面

32、面。成功應(yīng)用于多種有機(jī)反應(yīng)，并展示了廣泛的應(yīng)成功應(yīng)用于多種有機(jī)反應(yīng)，并展示了廣泛的應(yīng)用前景。用前景。 羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應(yīng)是最早應(yīng)用羧酸和醇作用生成羧酸酯的反應(yīng)是最早應(yīng)用微波的有機(jī)反應(yīng)。微波的有機(jī)反應(yīng)。1986年，年，Gydye將密封的反應(yīng)將密封的反應(yīng)容器置于微波爐中首先研究了苯甲酸和醇的容器置于微波爐中首先研究了苯甲酸和醇的酯酯化反應(yīng)化反應(yīng)NSCOOHHCH3OHHClMWINSCOOCH3H李耀先等報(bào)道了微波常壓下李耀先等報(bào)道了微波常壓下L噻唑烷噻唑烷4甲酸與甲醇的酯化反應(yīng)。在微波輻射甲酸與甲醇的酯化反應(yīng)。在微波輻射下，反應(yīng)下，反應(yīng)10min產(chǎn)率可達(dá)產(chǎn)率可達(dá)90以上，比傳統(tǒng)的加熱方

33、法快了近以上，比傳統(tǒng)的加熱方法快了近20倍。倍。 微波作用下二元羧酸的酯化反應(yīng)也獲得成功。劉福安等研究了反式丁烯二微波作用下二元羧酸的酯化反應(yīng)也獲得成功。劉福安等研究了反式丁烯二酸與甲醇的雙酯化反應(yīng)。在微波作用下回流反應(yīng)酸與甲醇的雙酯化反應(yīng)。在微波作用下回流反應(yīng)50min，產(chǎn)率為，產(chǎn)率為82；若到達(dá)；若到達(dá)相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)加熱的方法需要相近的產(chǎn)率，傳統(tǒng)加熱的方法需要480min，減少反應(yīng)時(shí)間約為，減少反應(yīng)時(shí)間約為7h。HOOCHHCOOHH3COOCHHCOOCH3CH3OHH2SO4MWI2 呋喃與丁炔二酸二乙酯的呋喃與丁炔二酸二乙酯的DielsAlder反應(yīng)，微波輻射反應(yīng)，微波輻射10mi

34、n，產(chǎn)率達(dá)，產(chǎn)率達(dá)66，比傳統(tǒng)的加熱法快，比傳統(tǒng)的加熱法快7倍。倍。 1,4環(huán)己二烯與丁炔二酸酯進(jìn)行傳統(tǒng)加熱反應(yīng)時(shí)，首先發(fā)生偶聯(lián)，繼而環(huán)己二烯與丁炔二酸酯進(jìn)行傳統(tǒng)加熱反應(yīng)時(shí)，首先發(fā)生偶聯(lián)，繼而發(fā)生分子內(nèi)的發(fā)生分子內(nèi)的DielsAlder反應(yīng)，但產(chǎn)率較低（反應(yīng)，但產(chǎn)率較低（40）。利用微波技術(shù)，）。利用微波技術(shù)，微波輻射微波輻射6min，產(chǎn)率可達(dá)到，產(chǎn)率可達(dá)到87。COOMeCOOMeCOOMeCOOMeCOOMeCOOMeOCOOEtCOOEtMWI10min,66%OCOOEtCOOEt -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺的合成在常規(guī)條件下反應(yīng)的合成在常規(guī)條件下反應(yīng) 5h 只得只得65%的產(chǎn)率的產(chǎn)率, 用微波法用微波法反應(yīng)反應(yīng) 150s 其產(chǎn)率為其產(chǎn)率為 80% ,而微波干法只需而微波干法