《中藥化學(xué)》ppt課件

1、2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY紙色譜紙色譜PC薄層色譜薄層色譜TLC 紙電泳紙電泳PE高效薄層色譜高效薄層色譜HPTLC2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY雙向紙色譜層析：分別黃酮及黃酮苷雙向紙色譜層析：分別黃酮及黃酮苷第一向：醇性展開劑，如第一向：醇性展開劑，如n-BuOH-HOAc-H2O4：1：5，上層，上層，BAW 、 t-BuOH-HOAc-H2O3：1：1，TBA 、水飽和正丁醇等水飽和正丁醇等 正相，極性小的化合物正相，極性小的化合物Rf值大。適宜游離黃酮。值大。適宜游離黃酮。第二向：水性展開劑，如水、第二向：水性展開

2、劑，如水、25乙酸等。乙酸等。 反相，極性大的化合物反相，極性大的化合物Rf值大。適宜黃酮苷。值大。適宜黃酮苷。顯色：顯色： UV、UV/AlCl3、UV/NH3等。等。2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYBAW4:1:5,上層上層第一向：醇性展開劑第一向：醇性展開劑黃酮苷黃酮苷黃酮苷元黃酮苷元90第二向：水性展開劑第二向：水性展開劑2乙酸乙酸黃酮苷元黃酮苷元黃酮苷黃酮苷2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY1硅膠：適用于極性小的弱酸性黃酮類化合物。 展開劑：多用有機(jī)溶劑，如氯仿/甲醇。2聚酰胺：游離黃酮苷元及其苷。 展開劑：極性強(qiáng)，大多含

3、醇、酸或水。3纖維素：分別黃酮苷元及苷。 展開劑：醇性或水性。 顯色： UV、UV/AlCl3、UV/NH3等。2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY一、紫外光譜一、紫外光譜UV二、紅外光譜二、紅外光譜IR三、質(zhì)譜三、質(zhì)譜MS四四 、核磁、核磁 NMR2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY原理：是分子中某些價(jià)電子吸收了一定波長(zhǎng)的電磁波原理：是分子中某些價(jià)電子吸收了一定波長(zhǎng)的電磁波,由低能級(jí)由低能級(jí)躍近到高能級(jí)而產(chǎn)生的一種光譜。躍近到高能級(jí)而產(chǎn)生的一種光譜。 引起分子中電子能級(jí)躍遷光波波長(zhǎng)范圍：引起分子中電子能級(jí)躍遷光波波長(zhǎng)范圍：100-800

4、 nm.max：躍遷電子的能級(jí)差：躍遷電子的能級(jí)差max：電子躍遷的機(jī)率：電子躍遷的機(jī)率 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 類型：類型： -* 5-OH 鄰二酚OHHCl/H2OAlCl3Al3+OOOHOHOHOAl3+Al3+OOOOOHOOOOHOHHOOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY確定確定3-OH、 5-OH 、 鄰二酚鄰二酚OH 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYUVmax nm： MeOH 259 266sh 299sh 359NaOMe 272 327 410NaOAc 271 3

5、25 393 NaOAc/H3BO3 262 298 387AlCl3/HCl 271 300 364sh 402AlCl3 275 303sh 433Orha(1-6)glcOOHOOHHOOH為359 nm350 黃酮醇或3-O-苷=410-359=51nm 4-OH=271-259=12nm 7-OH=387-359=28nm B環(huán)有鄰二-OH =402-359=43nm5-OH =402-433=- 31nmB環(huán)有鄰二OH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 有苯甲酰系統(tǒng)，無桂皮酰系統(tǒng)，帶有很強(qiáng)吸收，帶以肩峰或低強(qiáng)度吸收峰出現(xiàn)，區(qū)分黃酮及黃酮醇。2012 S

6、OUTHERN MEDICAL UNIVERSITY帶nm 帶nm 類 型245270 310330肩峰 異 黃 酮270295 300330肩峰 二氫黃酮醇參與診斷試劑：同黃酮，但診斷試劑僅影響帶參與診斷試劑：同黃酮，但診斷試劑僅影響帶，即，即A環(huán)。環(huán)。OOOOOHHOOHOHHOOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY知某黃酮化合物有3-OCH3、5-OH，還有3個(gè)-OH，試根據(jù)知信息確定這三個(gè)羥基的位置。UV：1參與NaOMe，隨時(shí)間延伸而衰退；2參與NaOAc，I、II均紅移；3參與NaOAc/H3BO3，I、II不變。解析：由1知，存在堿敏感基團(tuán)，如3,4

7、-OH、3,3,4-OH、5,6,7-OH、5,7,8-OH、5,3,4-OH，但3-OCH3，故能夠是3,4-OH、5,6,7-OH、5,7,8-OH。由2知，有7-OH 、4-OH 。由3知，無鄰二酚-OH。 OOOHOHHOOCH3HO2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY知含1個(gè)葡萄糖的黃酮苷，苷元是槲皮素，確定glc的銜接位置。 UV max： I II MeOH 366 250 NaOMe 隨時(shí)間延伸而衰退 NaOAc 405 264 NaOAc/H3BO3 366 250 AlCl3/HCl 428265黃酮醇 3-OH,4-OH或鄰OH 7-OH、4-

8、OH 無鄰二酚-OH62, 3-OH和5-OH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 洋芹素葡萄糖苷，分子式為C21H20O10。黃色，鹽酸-鎂粉反響為橙紅色，氧氯化鋯-枸櫞酸反響黃色褪去，UV光譜如下，推斷該化合物構(gòu)造。 UV 苷 II I MeOH 268 333 NaOMe 269 386 NaOAc 267 387 NaOAc/H3BO3 267 340 UV苷元 II I MeOH 267 336 NaOMe 275 392 NaOAc 274 376 NaOAc/H3BO3 268 338黃酮或黃酮醇苷帶I紅移53nm，有4-OH帶II 無紅移，無7-OH

9、A、B環(huán)上無鄰二酚-OH 黃酮帶I紅移56nm，有4-OH帶II紅移7nm ，有7-OHA、B環(huán)上無鄰二酚-OH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY類型MeOH帶II帶I闡明黃酮 250-285304-350 兩峰強(qiáng)度根本一樣 黃酮醇3-OR 328-357 含氧基，紅移黃酮醇3-OH352-385異黃酮 245-270 肩峰 A環(huán)基團(tuán)影響帶II 二氫黃酮醇270-295低強(qiáng)度小峰B環(huán)基團(tuán)不影響帶I診斷試劑診斷試劑帶帶II帶帶I闡明闡明作用作用 NaOMe40-60 50-60隨時(shí)間延伸，逐漸衰減320-330有4-OH，無3-OH有3-OH，無4- OH有3,4-

10、OH或3,3,4-OH衰減更快有7-OH判別判別4-OH NaOAc5-20有7-OH及4-OH判別判別7-OHNaOAc/ H3BO35-1012-30有6,7-OH或7,8-OH B環(huán)有鄰二酚羥基判別鄰二酚判別鄰二酚-OH AlCl3/HCl50-6035-55有3,5-二OH或3-OH 有5-OH，無3-OH判別判別3-OH5-OHAlCl3與與 AlCl3/HCl30-40200B環(huán)有鄰二酚羥基B環(huán)皆有鄰三酚羥基A,B環(huán)皆無鄰二酚羥基判別鄰二酚判別鄰二酚OH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 原理分子吸收紅外光引起的振動(dòng)能級(jí)躍遷和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷而產(chǎn)生的吸收信

11、號(hào)。4000-1500cm-1為官能團(tuán)區(qū)，用于官能團(tuán)鑒定1500-500cm-1為指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物能否一樣 運(yùn)用 推斷官能團(tuán)，如苯環(huán)、羰基、羥基等 IR一樣的化合物，能確定為同一個(gè)化合物2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY40004001500OHNHCH(飽和飽和)OCHCO1700(孤立孤立)1700(共軛共軛)CHCHCNCC苯環(huán)苯環(huán)2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 1600-1500 cm-1 游離：3640-3610 cm-1 締合：3500-3200 cm-1 C=O，1690-1640 cm-1 OOHOOHOH

12、OHOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY質(zhì)譜可以提供的信息：質(zhì)譜可以提供的信息： 分子質(zhì)量：低分辨質(zhì)譜可以確定分子質(zhì)量分子質(zhì)量：低分辨質(zhì)譜可以確定分子質(zhì)量 分子式：高分辨質(zhì)譜儀可以確定分子式分子式：高分辨質(zhì)譜儀可以確定分子式 鑒定某些官能團(tuán)：如甲基鑒定某些官能團(tuán)：如甲基(m/z 15)、羰基、羰基(m/z 28)、甲、甲氧基氧基(m/z 31)、乙酰基、乙?；?m/z 43) 分子構(gòu)造信息：由分子構(gòu)造與裂解方式的閱歷規(guī)律分子構(gòu)造信息：由分子構(gòu)造與裂解方式的閱歷規(guī)律,根根據(jù)碎片離子的據(jù)碎片離子的m/z及相對(duì)豐度及相對(duì)豐度RA提供分子構(gòu)造信息提供分子構(gòu)造信息 人機(jī)問

13、答：給出能夠的化合物人機(jī)問答：給出能夠的化合物 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY常用術(shù)語：常用術(shù)語：基峰：離子強(qiáng)度最大的峰，其相對(duì)強(qiáng)度或豐度為基峰：離子強(qiáng)度最大的峰，其相對(duì)強(qiáng)度或豐度為100。質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷之比，用質(zhì)荷比：離子的質(zhì)量與所帶電荷之比，用m/z表示。表示。分子離子：?jiǎn)适Х肿与x子：?jiǎn)适?個(gè)電子生成的帶正電荷離子。個(gè)電子生成的帶正電荷離子。碎片離子：分子離子裂解產(chǎn)生的一切離子。碎片離子：分子離子裂解產(chǎn)生的一切離子。重排離子：經(jīng)過重排反響產(chǎn)生的離子。重排離子：經(jīng)過重排反響產(chǎn)生的離子。準(zhǔn)分子離子：比分子量多或少準(zhǔn)分子離子：比分子量多或少1質(zhì)量單

14、位的離子。質(zhì)量單位的離子。2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY電子轟擊電離電子轟擊電離electron impact ionization, EI化學(xué)電離化學(xué)電離chemical ionization, CI場(chǎng)電離場(chǎng)電離field ionization, FI場(chǎng)解吸場(chǎng)解吸field desorption, FD快原子轟擊快原子轟擊fast atom bombardment, FAB基質(zhì)輔助激光解吸電離基質(zhì)輔助激光解吸電離matrix-assisted laser desportion ionization, MALDI電噴霧電離電噴霧電離electrospray i

15、onization, ESI大氣壓化學(xué)電離大氣壓化學(xué)電離atmospheric pressure chemical ionization, APCIMS分類分類離子源離子源2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY黃酮類化合物的黃酮類化合物的MS一黃酮苷元一黃酮苷元El-MS 黃酮苷元在電子轟擊質(zhì)譜黃酮苷元在電子轟擊質(zhì)譜El-MS中分子離子峰中分子離子峰M+較強(qiáng)，較強(qiáng)，且為基峰。且為基峰。二黃酮苷二黃酮苷 FD-MS 、FAB-MS、ESI-MS 黃酮苷極性強(qiáng)、難氣化以及對(duì)熱不穩(wěn)定，黃酮苷極性強(qiáng)、難氣化以及對(duì)熱不穩(wěn)定， EI 測(cè)不到分子離子測(cè)不到分子離子峰，采用峰，采用F

16、D-MS和和FAB-MS、ESI-MS等軟電離質(zhì)譜技術(shù)，可獲等軟電離質(zhì)譜技術(shù)，可獲得強(qiáng)的分子離子峰得強(qiáng)的分子離子峰M+、準(zhǔn)分子離子峰、準(zhǔn)分子離子峰M+H+、M+Na+峰。峰。峰強(qiáng)度大，且給出糖基碎片外側(cè)糖、內(nèi)側(cè)糖。峰強(qiáng)度大，且給出糖基碎片外側(cè)糖、內(nèi)側(cè)糖。2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY途徑-I：RDA裂解途徑-II：兩種裂解方式相互競(jìng)爭(zhēng)、相互制約。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY化合物化合物A1+.B1+.黃酮黃酮1201025，7-二氫黃酮二氫黃酮1521025，

17、7，4-三羥基黃酮三羥基黃酮1521185，7-二羥基，二羥基，4-甲氧基黃酮甲氧基黃酮152132黃酮類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)黃酮類化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù) 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 大多數(shù)黃酮醇苷元的分子離子峰M+是基峰，裂解主要按方式進(jìn)展，得到的B2+.、及其失去CO而構(gòu)成的 B2-28+離子具有診斷價(jià)值。 根據(jù)B2+.和分子離子之間的質(zhì)荷比之差，可以推斷黃酮醇中A環(huán)和C環(huán)的取代情況2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 具有2-OH或2-OCH3的黃酮醇，易失去-OH或-OCH3構(gòu)成新的五元雜環(huán)。-ORM-31+ (R=CH3)M-1

18、7+ (R=H)(R=H, or CH3)M+OOOHOOOROH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃酮苷類化合物在FD-MS、FAB-MS、 ESI-MS譜可給出劇烈的M+及M+H+。還給出糖基的某些碎片，為化合物的構(gòu)造鑒定提供了重要的信息。 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 黃酮苷元類化合物的兩種裂解方式：黃酮苷元類化合物的兩種裂解方式： 黃酮：裂解方式黃酮：裂解方式I 黃酮醇：裂解方式黃酮醇：裂解方式II判別判別A、B環(huán)的取代情況：環(huán)的取代情況： 根據(jù)根據(jù)A1+.、B1+.、B2+. 碎片離子可以判別碎片離子可以判別A、B環(huán)

19、上環(huán)上-OH的取代；的取代；B2+與與M+的的m/z差可知差可知A、C環(huán)的取代。環(huán)的取代。2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY NMR是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所構(gòu)成的吸收光譜。研討是由磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所構(gòu)成的吸收光譜。研討最多、運(yùn)用最廣的是最多、運(yùn)用最廣的是1H核和核和13C核的核的NMR氫譜氫譜1H-NMR碳譜碳譜13C-NMR2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY化學(xué)位移化學(xué)位移 Chemical shift,：用于判別：用于判別H的化學(xué)環(huán)境的化學(xué)環(huán)境和磁環(huán)境和磁環(huán)境 1H1H核自旋裂分及巧合常數(shù)核自旋裂分及巧合常數(shù)J (Hz)

20、 (Coupling constant)J (Hz) (Coupling constant)：用于判別：用于判別H H與與H H的關(guān)系的關(guān)系 積分面積：積分面積： 用于確定用于確定H個(gè)數(shù)個(gè)數(shù)2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY常見質(zhì)子的化學(xué)位移常見質(zhì)子的化學(xué)位移(ppm)： 烷氫：烷氫：RCH3，0.7-1.2 R2CH2，1.3 R3CH，1.5 烯氫：烯氫：C=C-H，4.5-7.5 芳?xì)洌悍細(xì)洌篈r-H，6-9.5 醇：醇：HO-C-H，3.4-4；HO-C-H，1-5.5 酸：酸：HOOC-C-H，2-2.6；HOOC-C-H，10.5-12 羰基：羰基：O

21、=C-C-H，2-2.7 醛基：醛基：R-CHO，9-10 酚：酚：ArO-H，4.8-8.02012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY巧合常數(shù)：巧合常數(shù)：偕偶偕偶Jgem:sp3 J=1016Hz sp2 C=CH2 J=03Hz N=CH2 J=7.617Hz 鄰 偶 鄰 偶 J v i c : 烯 型 ：烯 型 ： J c i s = 6 1 2 H z Jtrans=1218Hz 芳環(huán)：芳環(huán)：J=69Hz Jae=26Hz Jaa=813Hz Jee=28Hz遠(yuǎn)程巧合：遠(yuǎn)程巧合： 苯環(huán)苯環(huán)Jm=13Hz Jp=01HzCCHHHH6-12Hz0-3Hz12-18H

22、zHHHHHH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY黃酮中的主要?dú)滟|(zhì)子：黃酮中的主要?dú)滟|(zhì)子： A環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 C環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子 糖基上的質(zhì)子糖基上的質(zhì)子 取代基上的質(zhì)子取代基上的質(zhì)子OOOOHOOHHOHOOHOHOCH3ACB2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYA2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOHOOHOH槲皮素OHOH H-6 H-82012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY(2) 7-羥基黃酮羥基黃酮H5 8.0d，J5,6=9)H6 7.1-6.3dd,J6,5

23、=9,J6,8=2.5H8 7.1-6.3d,J8,6=2.5H-5較較H-6、H-8低場(chǎng)，是由于羰基的去屏蔽效應(yīng)的影響。低場(chǎng)，是由于羰基的去屏蔽效應(yīng)的影響。H-6、H-8較較5, 7-二二OH黃酮低場(chǎng)，且相互位置能夠顛倒。黃酮低場(chǎng)，且相互位置能夠顛倒。A2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY5632ORB2.B環(huán)質(zhì)子環(huán)質(zhì)子(1) 4-氧化黃酮氧化黃酮H2,6 7.5d, J=8.5H3,5 6.8d, J=8.5H-3, 5H-2, 6 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYO

24、OHHOOHOHH-2, 6H-3, 52012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY(2) 3,4-二氧化黃酮：二氧化黃酮：H6 7.3-7.9dd，J6,5=8.5；J6,2=2.5H2 7.2-7.8d，J2,6=2.5H5 7.1-6.7d，J5,6=8.5562ORORB2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOHOOHOH槲皮素OHOH H-2 H-5 H-62012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY(3) 3,4,5-三氧化黃酮：三氧化黃酮： 假設(shè)假設(shè)R1=R2=R3=H，那么，那么H-2,6為單峰，為單峰， 6.

25、7-7.5 假設(shè)上述條件不成立，那么假設(shè)上述條件不成立，那么H-2,6分別為二重峰分別為二重峰J=2Hz 62OR2OR1OR3B2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYH-3, 6.33OHOC2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY32OOHl H-2位于羰基位于羰基位，受羰基去屏蔽作用，且經(jīng)過碳與氧相位，受羰基去屏蔽作用，且經(jīng)過碳與氧相連，故較普通芳香質(zhì)子低場(chǎng)，連，故較普通芳香質(zhì)子低場(chǎng)，7.6-7.8。C H2 7

26、.6-7.8s2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2 23 3C2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY5查耳酮：查耳酮： 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY6橙酮：橙酮： 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHER

27、N MEDICAL UNIVERSITY2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOHHe-OOROHHOHHOHOROHHHOHOHOR-OHeOHHOHHOHHOHHOROHC3HaC2123aeJaa = 6-9HzC3HaC2123aJae = 2-3.5Hz-D-葡萄糖 -D-葡萄糖aH-2為為a鍵鍵:可經(jīng)過糖上C1-H與C2-H的巧合常數(shù)，來判別苷鍵的構(gòu)型、2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYH-2為為e鍵鍵:無法用無法用J值判別苷鍵的構(gòu)型。值判別苷鍵的構(gòu)型。21OHHCH3OHHOHOHHORH21OHHCH3OHHOHOHHHO

28、R-L-鼠李糖苷鼠李糖苷 J12 = Jee = 2-3 Hz-L-鼠李糖苷 J12 = Jae = 2-3 Hz2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHOOHOHOHOOOHOHOHOOHHOHO2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY(5)其他質(zhì)子其他質(zhì)子酚酚-OH： H5-OH 12.4 H7-OH 10.9 H3-OH 9.7 C6-CH3，C8-CH3：2.45-2.05,C6-CH3 C8-CH3-OCH3： 4.1-3.53H, s -OCOCH3：糖：糖-OH乙酰化，乙?；?，2.1-1.653H, s 酚酚-OH乙?；?，乙

29、?；?.5-2.33H, s 2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY 某黃酮化合物1H-NMR數(shù)據(jù)如下： ppmppm： 6.18 (1H,d, J=2H) 6.18 (1H,d, J=2H) 6.38 6.38 (1H,s) (1H,s) 6.50 6.50 (1H,d,J=2Hz)(1H,d,J=2Hz) 6.90 6.90 (2H,d,J=8Hz)(2H,d,J=8Hz) 7.70 7.70 (2H,d,J=8Hz)(2H,d,J=8Hz)6-H 3-H8-H3,5-H2,6-H2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY化學(xué)位移化學(xué)位移

30、Chemical shift, 用于判別用于判別13C的化學(xué)環(huán)境和磁環(huán)境的化學(xué)環(huán)境和磁環(huán)境 峰高或峰面積峰高或峰面積 常規(guī)常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY各種常見的13C核的化學(xué)位移如下： 050100150200220150-220100-15050-800-60烷烴類飽和碳原子苯環(huán)碳氰基碳COCO /ppmC酮 類醛類酸類酯與酰胺 類188-228ppm185-208ppm165-182ppm155-180ppm雙鍵碳2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOH

31、OOHOOHOHOHOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYC=OC-2(或或C-)C-3(或或C-)歸屬歸屬168.6169.8(s).8140.7(d)122.1122.3(s)異橙酮類異橙酮類 174.5184.0(s)160.5163.2(s)104.7111.8(d)黃酮類黃酮類149.8155.4(d)122.3125.9(s)異黃酮類異黃酮類147.9(s).0(d)黃酮醇類黃酮醇類182.5182.7(s)146.1147.7(s)111.6111.9(d)(=CH-)橙酮類橙酮類 188.0197.0(s) .9145.4(d)116.6128.1

32、(d)查耳酮類查耳酮類75.080.3(d)42.844.6(t)二氫黃酮類二氫黃酮類82.7(d)71.2(d)二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY確定黃酮類化合物的取代圖示：確定黃酮類化合物的取代圖示： OOOHHOOHOHOH147.7177.4137.3104.6162.6116.3121.7116.1124.294.5165.699.3158.3XZiZoZmZpOH26.9-12.71.4-7.3OCH330.2-14.70.9-8.1128.52012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOHOHO

33、H147.7177.4137.3104.6162.6116.3121.7116.1124.294.5165.699.3158.32012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOHOHOH147.7177.4137.3104.6162.6116.3121.7116.1124.294.5165.699.3158.32012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOHHOOHOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY黃酮母核：黃酮母核： A環(huán)：環(huán)：5,7-OH，6-H(d) , 8-H(d) = 6.9-5.7 7-OH，6-

34、H(dd) , 8-H(d) = 7.1-6.3；5-H(d) = 8 B環(huán)：環(huán)：4-OR，H-2,6(d) , H-3,5(d) = 7.9-6.5 3,4-OR，H-6(dd，2, 8 Hz) ；H-2(d, 2 Hz) ；H-5(d, 2 Hz) 3,4,5-OR，取代基一樣：，取代基一樣：s，H-6(d) ,H-2(d) = 7.5-6.5 C環(huán)：黃酮環(huán)：黃酮H-3(s) = 6.3糖基質(zhì)子：糖基質(zhì)子： 葡萄糖，葡萄糖，H-其他其他H-1(d) = 6.0-4.8 鼠李糖，鼠李糖，H-1(d) = 5.0其他質(zhì)子：其他質(zhì)子：Ar-OH 5-OH=12.4 7-OH=10.9 3-OH=

35、9.7 -OCH3 = 4.1-3.5 -COCH3 = 2.12012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOHOHOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOHOHOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOHOHOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOHOHOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITYOOOHHOOHOHOH147.7177.4137.3104.6162.6116.3121.7116.1124.294.

36、5165.699.3158.32012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY從唇形科植物中分得一成分為淡黃色結(jié)晶從唇形科植物中分得一成分為淡黃色結(jié)晶I，分子式為，分子式為C21H22O11。 定性反響：三氯化鐵，藍(lán)綠色定性反響：三氯化鐵，藍(lán)綠色 鹽酸鹽酸-鎂粉反響，橙色鎂粉反響，橙色 Molish反響，紫色環(huán)反響，紫色環(huán) 氧氯化鋯氧氯化鋯-枸櫞酸反響，黃色褪去枸櫞酸反響，黃色褪去 UV max： II I MeOH 256 266sh 348 NaOMe 264 301sh 394 NaOAc 259 406 NaOAc/H3BO4 258 353 AlCl3/HCl 273

37、 295sh 357 387示有酚示有酚-OH 示為黃酮類化合物示為黃酮類化合物示有糖或苷示有糖或苷示有示有5-OHI為為348nm，示無，示無3-OHI紅移紅移46nm，示有，示有4-OH無無7-OH無鄰二酚無鄰二酚-OH I紅移，示有紅移，示有5-OH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY IRmaxcm-1 ：3350(-OH)，1659(C=O)，1603，1490(苯苯)。 1HNMR(DMSO-d6 TMS)：ppm 6.3(1H,s) 6.7(1H,d,J=2.5) 7.0(1H,d,J=2.5) 6.8(2H,d,J=8.0) 8.1(2H,d,J=8

38、.0) I用酸水解，水解產(chǎn)物為用酸水解，水解產(chǎn)物為II和母液，母液經(jīng)和母液，母液經(jīng)PC鑒定為一鼠李糖鼠李鑒定為一鼠李糖鼠李糖苷；糖苷；II經(jīng)重結(jié)晶，測(cè)定其分子式為經(jīng)重結(jié)晶，測(cè)定其分子式為C15H10O6，鹽酸，鹽酸-鎂粉、三氯化鐵鎂粉、三氯化鐵反響陽性，與鋯鹽反響陽性，與鋯鹽-枸櫞酸反響黃色褪去，枸櫞酸反響黃色褪去，Molish反響為陰性無糖基。反響為陰性無糖基。3-H 6-H8-H3,5-H2,6-HOOHOHOOHOOrhaOHOOH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY從黃芩根中分別出成分從黃芩根中分別出成分I的數(shù)據(jù)如下：的數(shù)據(jù)如下： 淺黃色結(jié)晶，淺黃色結(jié)晶，m

39、p.300-302(dec)。 化學(xué)檢查：三氯化鐵，陽性化學(xué)檢查：三氯化鐵，陽性 鹽酸鹽酸-鎂粉反響，陽性鎂粉反響，陽性 Gibbs反響，陰性反響，陰性 氨性氯化鍶反響，陰性氨性氯化鍶反響，陰性 元素分析元素分析C16H12O6。 MS m/z(%)：300(M+,55.6)，285(100)M-15為基峰，示有為基峰，示有-OCH3，118(19.4)B環(huán)產(chǎn)生的碎片。環(huán)產(chǎn)生的碎片。 UV max： MeOH 277 328 NaOAc 284 390 AlCl3 /HCl 274 373 NaOMe 284 395示有酚示有酚-OH 示為黃酮類化合物示為黃酮類化合物示示C8無無H，即被取代，即被取代示無鄰二酚示無鄰二酚-OHI為為328nm，示無，示無3-OHII紅移，示有紅移，示有7-OH示有示有5-OH 示有示有4-OH2012 SOUTHERN MEDICAL UNIVERSITY IRmaxcm-1 ：3430，3200(-OH)，1660(C=O)，1610，1580(苯苯)。 1HNMR(DMSO-d6)：ppm 3.82(3H,s) 6.20(1H,s) 6.68(1H,s) 6.87(2H,d,J=9) 7.81(2H,d,J=9) OO