第四章、液晶高分子材料

1、一、前言一、前言二、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)二、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)三、分類及合成三、分類及合成四、應(yīng)用四、應(yīng)用第四章、液晶高分子材料第四章、液晶高分子材料思考題：思考題：v1.什么是液晶？v2.液晶分子外型特征 ？v3.有哪幾種類型？v4.高分子液晶有哪些性質(zhì)？ v5.高分子液晶在結(jié)構(gòu)上有哪些特點(diǎn)？v6.舉例說(shuō)明高分子液晶的應(yīng)用。 一、前言一、前言v物質(zhì)三態(tài)：氣液固 晶 、非晶態(tài)v許多無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物都是晶態(tài)晶態(tài)存在，如nacl、冰糖 、萘。分子排列三維有序，晶體具有各向異性，如光學(xué)、介電、介磁各向異性。v物質(zhì)還存在著等離子態(tài)、液晶態(tài)等。 v晶體中分子（或原子|離子）之間保持吸引和排斥的平衡，當(dāng)晶體受熱后，在晶

2、格上排列的分子（或原子、離子等）動(dòng)能增加，振動(dòng)加劇，在一定壓力下，達(dá)到固態(tài)和液態(tài)平衡的溫度，就是（m），vm以下固態(tài)，m以上液態(tài)。v晶態(tài)：分子（或原子、離子）排列三維有序， 各向異性（剛性）v液態(tài)：分子（或原子、離子）排列無(wú)序 各向同性（流動(dòng)）v1、液晶： v1888年，奧地利植物學(xué)家reinitzer在顯微鏡中觀察到膽甾醇苯甲酸酯(俗稱膽固醇)在145.5時(shí)，熔化成一種霧濁液體，在178.5時(shí)，突然全部變成清亮的液體當(dāng)冷卻時(shí)，先出現(xiàn)紫藍(lán)色，而后自行消失，物質(zhì)再呈混濁狀液體。v膽甾醇苯甲酸酯在178.5-145.5之間出現(xiàn)液晶態(tài)。 v某些有機(jī)物的結(jié)晶，受熱熔融或被溶解之后，失去了固態(tài)物質(zhì)的剛性

3、，產(chǎn)生了流動(dòng)性，看似由結(jié)晶態(tài)變成液態(tài)，但這種流動(dòng)性物質(zhì)的分子這種流動(dòng)性物質(zhì)的分子仍然保持著有序排列，仍然保持著有序排列，物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，再繼續(xù)加熱，則得到各向同性的液體。v即，某些結(jié)晶熔化時(shí)，要經(jīng)過(guò)一種兼有液液體和晶晶體的部分性質(zhì)的流體的過(guò)渡狀態(tài)。v這種既有液體的流動(dòng)性，又有晶體的分子排列整齊、各向異性的狀態(tài)，叫做物質(zhì)的液晶態(tài)液晶態(tài)。晶體（固態(tài)）有序流體液態(tài)crystal stateliquid crystal stateliquid state剛性非剛性流動(dòng)體流動(dòng)體各向異性各向異性各向同性v2、液晶的結(jié)構(gòu)和分類：v 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)剛性分子結(jié)構(gòu)分子間作用力分子的長(zhǎng)/寬比：r=l /

4、 d 遠(yuǎn)大于 1 棒狀或片狀。v如：4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯，是液晶物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)如下圖ch3onnoch3o4，4 一 二甲氧基氧化偶氮苯(1)其分子的長(zhǎng)寬比2.6，長(zhǎng)厚比5.2(2)兩個(gè)極性端基之間的相互作用，有利于形成似線性結(jié)構(gòu)。晶體固態(tài)剛性渾濁液體，流動(dòng)性與水相近，光學(xué)雙折射透明液體，各向同性tm116tc134 為清晰點(diǎn)t低高v可見(jiàn)熔點(diǎn)熔點(diǎn)到清晰點(diǎn)清晰點(diǎn)之間的溫度范圍內(nèi)，物質(zhì)為各向異性的流動(dòng)性融體，形成液晶。v注意：清晰點(diǎn)的高低，熔點(diǎn)到清晰點(diǎn)之間的溫度范圍的寬度，對(duì)于不同物質(zhì)不同，是由結(jié)構(gòu)決定的。（結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)）v液晶的分類液晶的分類va.按結(jié)構(gòu)：按結(jié)構(gòu)：va.近晶型近晶型接近結(jié)

5、晶接近結(jié)晶結(jié)構(gòu) （二維有序二維有序）v棒狀分子依靠所含官能團(tuán)提供垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)有力相互作用，互相平行排列成層狀互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。v分子的長(zhǎng)軸垂直于層片平面，v在層內(nèi)，分子排列保持著大量二維固體有序性。v柔性的二維分子薄片之間可以互相滑動(dòng)，而垂直于層片方向的流動(dòng)則要困難，粘度呈現(xiàn)各向異性。近晶型近晶型向列型向列型b 向列型棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序一維有序，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向。c、膽甾型v 這類液晶，許多是膽甾醇衍生物膽甾醇衍生物，被稱為膽甾型。v分子是扁平的扁平的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子長(zhǎng)軸在

6、層片平面上。v相鄰兩層依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，層層累加而形成螺旋面結(jié)構(gòu)，分子的長(zhǎng)軸方向在旋轉(zhuǎn)360后復(fù)原， v兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離，稱為，是表征這類液晶重要物理量。v由于扭轉(zhuǎn)的分子層作用，反射的白光發(fā)生色散，透射光發(fā)生偏振旋轉(zhuǎn)，使液晶具有彩虹般的顏色和極高的旋光本領(lǐng)。hhh膽甾醇vb、按液晶的形成條件和組成：va、熱致性v由溫度引起物質(zhì)達(dá)到其液晶態(tài)（相）的 一般是單一組分，液晶態(tài)只能在一定溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。vb、溶致性v由符合一定結(jié)構(gòu)要求的化合物與溶劑組成的液晶體系。v水和表面活性劑（如硬脂酸鈉）可形成液晶體系。vc、其它類型：壓致性液晶，如高壓聚乙烯（

7、pe）在3000atm下可形成。v二、高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)：v前述液晶是小分子有機(jī)物。v1950年flory曾預(yù)言會(huì)有高分子液晶，但當(dāng)時(shí)并沒(méi)有引起人們的注意，v直到1960年代后期，液晶研究才擴(kuò)展到高分子領(lǐng)域。 v1972年美國(guó)的杜邦公司首次得到了液晶高分子，制成高取向的纖維，其商業(yè)名為kevlar，vkevlar具有高抗張強(qiáng)度，從此液晶高分子成為熱門(mén)研究領(lǐng)域。v高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與小分子液晶相似，要求有棒狀剛性結(jié)構(gòu)，但又有自己的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。v1、 高分子液晶的結(jié)構(gòu)；（1）幾何因素：長(zhǎng)徑比6.4（2）分子間作用力：有特定基團(tuán)（3）鏈結(jié)構(gòu)：剛、柔結(jié)合。（與小分子液晶區(qū)別） 根據(jù)結(jié)構(gòu)，液晶高分

8、子可分兩類：va 主鏈型：其分子結(jié)構(gòu)模型zxyxzzxyxz分類： 根據(jù)結(jié)構(gòu)，可分兩類：a 主鏈型：分子結(jié)構(gòu)模型vx為 、 ，剛性剛性部分vy為cc、cc、nn、nn0、cn，是擴(kuò)大擴(kuò)大剛性剛性尺寸的基團(tuán)，使剛性單元的幾何形狀呈扁、平、長(zhǎng)的形狀。vz z為c00-、coor-和其它柔性柔性鏈結(jié)構(gòu)等zxyxz剛性剛性部分（介晶單元）柔性柔性部分（柔性間隔）介晶單元介晶單元有相互作用，聚集排列呈一定方向，柔性間隔柔性間隔提供排列運(yùn)動(dòng)所需空間。b.側(cè)鏈型液晶-又稱梳型 主鏈主鏈為柔性柔性分子鏈，側(cè)鏈側(cè)鏈含有介晶單元介晶單元（似大串鞭炮）2、高分子液晶的性質(zhì)a.有一定的有一定的tc，tmtc區(qū)間為液晶

9、態(tài)。b. 各向異性各向異性：電、光 、磁各向異性c .粘度粘度 v 高分子液晶的粘度特性很特別 它具有獨(dú)特的流動(dòng)性，使液晶高分子加工過(guò)程中自動(dòng)取向自動(dòng)取向， 決定了液晶高分子材料（如纖維）具有高強(qiáng)度、耐高溫、耐化性等優(yōu)良性能。粘度隨溫度和時(shí)間的變化曲線粘度隨溫度和時(shí)間的變化曲線粘度 tc普通的高分子的粘度隨溫度升高呈單調(diào)指數(shù)下降。051015410105610c*1c*2 (20, m=29700)；縱坐標(biāo)為粘度；橫坐標(biāo)為濃度均相液晶結(jié)構(gòu)液晶高分子的粘度隨溫度和溶液粘度變化的規(guī)律很復(fù)雜vkevlar是一種溶致性液晶，就是必須將它溶在一定的溶劑中，設(shè)法形成液晶態(tài)，vkevlar是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯

10、二胺，它溶解在濃h2so4中，剛性分子鏈都成伸展?fàn)顟B(tài)，調(diào)節(jié)溶液的濃度和溫度可使溶液由各向同性轉(zhuǎn)變成各向異性，即形成液晶。v濃度很小時(shí)，剛性高分子在溶液中均勻分散，無(wú)規(guī)取向，成均勻的各向同性溶液，這種溶液的粘度濃度關(guān)系與一般體系相同。v隨著濃度的增加，粘度迅速增大，當(dāng)濃度達(dá)到一個(gè)臨界值（臨界濃度c1）時(shí)，粘度出現(xiàn)極大值。v當(dāng)濃度超過(guò)臨界c1 時(shí)，體系內(nèi)高分子鏈開(kāi)始自發(fā)地有序取向排列，形成向列型液晶， v此過(guò)程粘度開(kāi)始迅速下降，在c1時(shí)，各向異性和各向同性相共存，但后者是主要的。v濃度繼續(xù)增大，各向異性相比例增大，粘度減小，直到體系成均勻的各向異性溶液時(shí)，體系的粘度達(dá)到極小值。此時(shí)溶液的濃度是又一

11、個(gè)臨界值c2 。v液晶高分子溶液的臨界濃度c1 ， c2 的值與高聚物的分子量和體系的溫度有關(guān)。v一般情況：c1 ， c2 tc1 ， c2 mn聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺溶液系（濃度=9.7% m=29700） ，如圖所示在060范圍內(nèi)，t 各向同性各向異性約6078 t ， 各向異性各向同性；當(dāng)78與 t ， ，其規(guī)律與普通高分子溶液同。020406080t()濃度9.7 m29700v3、液晶研究和結(jié)構(gòu)表征手段：va.熱臺(tái)偏光顯微鏡 可觀察液晶色彩變化，透射和折射現(xiàn)象，各向異性、各向同性的轉(zhuǎn)變vb.dsc差示掃描量熱儀vc. x-射線衍射器vd.激光小角散射儀ve.粘度、密度變化、有關(guān)儀器。三

12、、高分子液晶的分類及其合成路線：v1、聚芳族酰胺類v其代表是kevlar和kevlar49，1972年2月投入工業(yè)化生產(chǎn)。vkevlar是聚對(duì)苯二甲酰 對(duì)苯二胺，是溶致性液晶。cooc nhnhncloccoclnh2nh2+ch3conch3ch3conn溶劑：六甲基磷酰胺 二甲基乙酰胺kevlar纖維v 將單體在上述溶劑中進(jìn)行溶液縮聚，脫除縮聚溶劑后，將polymer溶解在濃硫酸中配成紡絲液，該液在室溫時(shí)為固體，在一定濃度下（20%wt），80以上成光學(xué)各向異性溶液，為液晶溶液，粘度低，用于濕法紡絲，在低溫凝固浴中成型，即得kevlar的液晶纖維，是高強(qiáng)度、高模量纖維。物質(zhì)理論強(qiáng)度實(shí)際強(qiáng)度

13、尼綸66150200gpa 35gpakevlar200gpa130gpa 液晶纖維的實(shí)際強(qiáng)度可達(dá)到理論強(qiáng)度的90，普通纖維只為10。 kevlar的抗張強(qiáng)度是同等重量鋼材的5倍，是鋁的10倍，被稱為“夢(mèng)的纖維”。 波音767使用了3噸kevlar49與石墨纖維混雜的復(fù)合材料，機(jī)身減重1噸，比波音727耗油節(jié)省30%。 導(dǎo)彈殼體材料、防彈材料。 -c-c-c-c-c-c-c-c- -c-c-c-c-c-c-c-c- f -c-c-c-c-c-c-c-c- f f -c-c-c-c-c-c-c-c- f -c-c-c-c- -c-c-c-c- 如何計(jì)算理論強(qiáng)度： 每根高分子鏈的粗度是已知的，拉斷

14、的-c-c- 鍵時(shí)c-c的碳原子所移動(dòng)的長(zhǎng)度已知， 則理論強(qiáng)度為：理論力學(xué)強(qiáng)度計(jì)算v2、全芳族聚酯：vxydar（賽達(dá)）84年工業(yè)化（達(dá)特柯公司），xydar是熱致性液晶高分子，已商品化，是唯一工業(yè)化的熱致性高分子液晶，具有耐高溫、耐酸、耐溶劑、耐紫外線、不脫氣，高強(qiáng)度、高模量、熱塑性、易加工等特點(diǎn)。（試分析其結(jié)構(gòu)）cocoon1coon3hoohhoohclxydar+或+（cl)或ho cocoohohochov3、聚酯型：vxydar是全芳族聚酯，它和kevlar問(wèn)世后，引起世界各國(guó)高分子專家和材料工作者的極大興起，紛紛參與高分子液晶的研究工作，而且集中在聚酯型：cocooch2ch2o

15、n變換這一部分的東西較多（如何合成）ochno coch2()ncohochoh2noh4、西夫堿型：ohoc ()ch2ncooh+co(ch2)n ncoonnon5、偶氮苯酯（如何合成）還有氧化偶氮苯酯nn croporornnpclclnn6、聚異氰酸酯（如何合成）pnpnpnclclclclclclnh4clpcl5+7、聚磷氮ococooo rnrch2sich3ch3osich3ch3ch28. 含硅的主鏈結(jié)構(gòu)cooccoco oocoo(ch2och3)n9.主鏈含光學(xué)活性功能團(tuán)（如何合成）介晶基光學(xué)活性基ch2chcoorrc ncoorsich2()morch3on介晶或致

16、介單元r的c段變化，對(duì)液晶性質(zhì)有影響r為介晶基團(tuán)，太長(zhǎng)不行，太短也不行為柔性10、側(cè)鏈型（如何合成）co(ch2)ncoocch3cch3o柔性段介晶單元v除了對(duì)大類型進(jìn)行全面研究外，v對(duì)每一種液晶高分子也做了詳細(xì)研究，如：ch2tm6789101112數(shù)v當(dāng)軟段(ch2)n中碳數(shù)n，tmvn為偶數(shù)時(shí)的tm高于為奇數(shù)時(shí)的tm,vn4時(shí)此高分子不熔化v6n12時(shí)有液晶態(tài)，n12時(shí)柔性太大，v以上的合成設(shè)計(jì)，完全是在高化的基礎(chǔ)上，我們完全可理解，另外，對(duì)稱性、支鏈等液晶性質(zhì)都有影響。v四、 高分子液晶的應(yīng)用概況v液晶發(fā)現(xiàn)于1888年，此后一直有人從事這方面的研究，到30年代人們對(duì)液晶現(xiàn)象曾進(jìn)行了廣

17、泛地研究，取得許多成果，但由于當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)力水平低，未能得到應(yīng)用。（這一階段的研究屬于基礎(chǔ)理論研究，其有戰(zhàn)略意義）v1960年代中期：液晶（小分子的）開(kāi)始用于 （屬應(yīng)用研究）電子工業(yè)、航空、激光、微波、超聲波、全息、照相、核磁共振、氣液色譜。v1967年r.williams發(fā)表了液晶的電光效應(yīng)后，液晶受到廣泛地重視，大大擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，如液晶顯示液晶顯示技術(shù)等。v1960年代后期，液晶研究才擴(kuò)展到高分子領(lǐng)域。v1972年：kevlar 、kevlar49工業(yè)化，開(kāi)辟高分子液晶研究和應(yīng)用的新時(shí)期。v1984年xydar被公布于世，是美國(guó)dact（達(dá)特）公司等開(kāi)發(fā)的，1984年建成年產(chǎn)2000萬(wàn)磅年

18、的工廠并投產(chǎn)。v目前得到廣泛應(yīng)用的液晶高分子，僅有kevlar和xydar等少數(shù)品種，屬高技術(shù)產(chǎn)品，用于飛機(jī)、導(dǎo)彈結(jié)構(gòu)材料，輪胎簾子線、船殼、軍事構(gòu)件、防彈服、電器、汽車、醫(yī)療設(shè)備等。vxydar可制成粒狀物，用通常的槽模注模成型，即用常規(guī)設(shè)備加工成型，可代替金屬、陶瓷。v五、我國(guó)高分子液晶的研究概況和前景：v：跟蹤國(guó)外的kevlar高技術(shù)，v創(chuàng)新、基礎(chǔ)、研究、v自從1972年kevlar纖維問(wèn)世，我國(guó)在高分子液晶研制上也傾注了不少的力量。v在溶致性液晶方面v1973年中科院化學(xué)所開(kāi)始研制芳綸1414（就是kevlar）v1980年實(shí)驗(yàn)室成功，進(jìn)行了成果鑒定。v1975年清華大學(xué)高分子教研室開(kāi)始研制芳綸14（即kevlar-49）v1984年清華用新工藝成功的研制出超高分子量的芳綸樹(shù)脂，有些性能超過(guò)了美國(guó)的kevlarv1973年上海合成纖維研究所開(kāi)始研制芳綸1414，并進(jìn)行了濕法紡長(zhǎng)絲小試驗(yàn)。v1977年6月，該所和上海合成樹(shù)脂研究所協(xié)作研制芳綸14，1978年10月制出少量纖維。v在熱致性液晶方面：v1981年下半年，中科院化學(xué)所開(kāi)始研究熱致性液晶共聚芳酯（xydar）v1983年5月國(guó)家科委與該所簽訂了“新型芳族共聚酯的研究”。v同年華東化工學(xué)院、華東紡織學(xué)院、上海紡織