PUR增稠劑的作用機(jī)理及在水性涂料中的應(yīng)用

1、pur增稠劑的作用機(jī)理及在水性涂料中的應(yīng)用報告編號：7.01e概況水性涂料都采用增稠劑，為系統(tǒng)提供理想的流變性能。除了傳統(tǒng)的增稠劑，如高 分子量纖維素醯、多糖和無機(jī)增稠劑以外，人們開始使用越來越多的聚氨酯增稠 劑。pur增稠劑具有極強(qiáng)的牛頓流動特性，其流平性能、一次刷涂厚度和耐擦 洗性都是最佳的。pur增稠劑的增稠作用機(jī)理為分了里內(nèi)含的疏水和親水成分。1.介紹水稀釋涂料的出現(xiàn)已經(jīng)有兒十年了。50年以前，乳膠漆在涂料工業(yè)中起著重要 作用。越來越多的人有興趣將乳膠漆用于各種廣泛的應(yīng)用，如替代含有機(jī)溶劑的 醇酸樹脂涂料，這個數(shù)量明顯增加。其屮，最重要的原因是這種水性涂料更環(huán)保。 作為高光澤、易于施工

2、、具有良好流平性能的醇酸樹脂涂料的替代品，這種水性 涂料會出現(xiàn)大量問題，如潤濕性能、泡沫的形成、t燥性能、流平差、刷涂性、 成膜性能，等等。最后3個性能受流變性的影響尤其明顯。通常，通過纖維素增 稠劑的輔助作用，來調(diào)節(jié)常規(guī)乳膠漆的流變性。這種涂料的流變性能與傳統(tǒng)醇酸 樹脂涂料不同。packing appearancesagging levelling settlingftgure 1: flow behaviour curvoalkyd該乳膠漆的粘度曲線（流變性）表現(xiàn)出粘度與剪切速率的一種非線性相關(guān)關(guān)系。 剪切速率的增加將引起粘度（結(jié)構(gòu)粘度）的減少。至于醇酸樹脂涂料，當(dāng)粘度出 現(xiàn)少量減少吋，涂

3、料的結(jié)構(gòu)粘度即降低。這種流變性的不同說明了乳膠漆和醇酸 樹脂涂料在流動性能和涂層厚度上的不同。而聚氨酯或pur增稠劑是流變助劑 領(lǐng)域中一個最重要的成果。這種締合型增稠劑用丁水性涂料配方，這些涂料的流變性能與醇酸樹脂涂料一 致。該文將詳細(xì)說明這種pur增稠劑系列的性能和用途，并與傳統(tǒng)增稠劑相比 較。2.流變學(xué)流變學(xué)是研究物質(zhì)流動性能的一門科學(xué)。2.1 流動行為和流動液體流動分為層流和湍流。如杲人們將平行、無限薄的幾個液體層（我們可以將 它看作液體的組成）相對移動到另一層，沒有出現(xiàn)液體層混合，這種液體流動為 層流。如果液體層出現(xiàn)混合，這種流動即為擴(kuò)散流動。當(dāng)引入的大量能量（用于 引起液休流動）消失

4、并且不用于實(shí)際流動目的時，即產(chǎn)生紊流。在層流屮，液體 層不相互混合。因此層流較容易用數(shù)學(xué)數(shù)語解釋。在涂料的生產(chǎn)和應(yīng)用中，層流 是最主要的液體流動方式。2.2 剪切應(yīng)力、剪切力和粘度讓我們假定包含無限數(shù)量液體層的一定體積的液體，現(xiàn)在在最上層施加力, 力的方向與各層界面并行。力的大小為k （牛頓）層的表而而積為o （m?）在此情況f,作用于n?力這種應(yīng)力為剪切應(yīng)力，用t表示。該剪切應(yīng)力是引起相鄰兩層液體相對移 動的力。t = k / 0 （牛頓 / m2）曲于全部體積液體的最上層施加的剪應(yīng)力，推動該層按照力的方向流動。由于相 鄰液層通過剪應(yīng)力承受該液層，該液層不能自由流動。反過來，該液層通過剪應(yīng)

5、力支持相鄰液層。等等。至于最底層液體，由于受到平坦的液體涂刷表面的限制, 該層牢固地粘附在此表而，不會移動。根據(jù)英距離，劃分流速差值，得到剪切速 率d （即剪切力梯度和剪切力速度）。如果指定最上層的流速為v,各層的總共 厚度為y,得到以下公式：d二剪切速率v/y = m / sec 1 / m = sec'1t與d之間的商數(shù)為粘度系數(shù)n,簡稱為“粘度”。h = t / d =牛頓 sec / m或帕斯卡 sec (pa.s)粘度是流動阻力的度量，通過流動阻力，防止液休變形。2.3 流變行為的測量儀器如果在使用前攪動典型涂料，其剪切速率通常在10到loosecz間。在此范圍, 通過用兩種

6、廣泛用丁涂料工業(yè)的粘度計，即brookfield和stormer粘度計進(jìn)行測 量。然而在大多數(shù)常規(guī)使用方法，如噴涂、滾筒覆蓋和涂刷中，剪切速率在10,000 到 woosec-1間變化。由于涂料通常顯示出假塑性流動特性，粘度計不適合 測量高剪切速率范圍(l,000sec】以上)，因而不能提供涂料在施工小的有關(guān)粘 度性能的數(shù)據(jù)。能夠在較廣剪力范圍進(jìn)行測量的儀器有haake rotovisco, ferranti-shirley 粘度儀和 contraves rheomat.可以通過使用一種測量屮度范圍的粘度計(如brookfield, stormer)和-種測量 較高范圍的設(shè)施(如ici con

7、e和平板粘度計)來達(dá)到一種折屮方案。3.用于涂料的增稠劑以卜為用于水性涂料的增稠劑: 纖維素增稠劑 多糖 堿溶性丙烯酸增稠劑 聚氨酯增稠劑3.1纖維素增稠劑50年來，纖維素增稠劑是一種最重耍的水性涂料流變助劑。盡管纖維索不溶于 水，但通過化學(xué)反應(yīng)，它可以溶于水。最有名的纖維索増稠劑包括：疑乙基纖維素：hec輕丙基甲基纖維素：hpmc竣甲基纖維素：cmc乙基乙基纖維索：ehec 纖維素分子是一種高分子鏈，包描多個脫水葡萄糖單元。通過分子間的和分子內(nèi)氫鍵的形成，以及水合作用（圖3）和分子鏈的鏈纏結(jié)， 壇加粘度。換句話說，纖維索增稠劑增稠水相，該增稠作用不受連結(jié)料、顏料和 助劑的影響。zhh -o-

8、hfigure 3: ceuuiose這種分了鏈較長、有分支，部分呈卷曲狀。在其余情況下，分了鏈處于理想的無序狀態(tài)（高粘度）。隨著剪切速率的增加，分了逐漸與流動方向平行，這使一個分子到另一個分子之間的滑動更為容易，即低粘度（參考文獻(xiàn)2）。因而，這種纖維素增稠劑表現(xiàn)出假塑性和結(jié)構(gòu)粘度。通過高分子量的纖維素瞇，可獲得明顯的假塑流動性能?，F(xiàn)將纖維素增稠劑的正面影響和負(fù)面影響總結(jié)如下：纖維素增稠劑正面影響 通用 流動性負(fù)面影響 流平 假塑性 噴涂 涂層的形成 覆蓋力 水敏感性 生物穩(wěn)定性3.2 多糖多糖族包括黃原酸增稠劑和瓜爾膠增稠劑，都是高分了量的天然產(chǎn)品。這 些產(chǎn)品的使用會帶來高結(jié)構(gòu)粘度，比纖維素

9、增稠劑述高。與纖維素相比，對多糖 的正面影響和負(fù)面影響的總結(jié)如下：多糖止面影響 生物穩(wěn)定性負(fù)面影響 重復(fù)性差 價格 流平在實(shí)踐屮，這些增稠劑在涂料工業(yè)屮沒冇起著重要作用。3.3 丙烯酸酯丙烯酸酯是第一種完全由人工合成的增稠劑，用于乳膠漆。通常，內(nèi)烯酸增稠劑 為內(nèi)烯酸或界丁烯酸（含有界丁烯酸甲酯、內(nèi)烯酸乙酯）的共聚物和三元共聚物。-ch2ch-ch2ch -| q|0 nc夕lxoh orn>500figure 5: acrylate thickener這些增稠劑為濃度約為40%的溶液和酸性乳液。通過屮和作用溶解聚合鏈。由于 該作用和相同分子內(nèi)聚合物基團(tuán)的靜電排斥作用，溶液的粘度增加。與纖

10、維索增 稠劑相反，因?yàn)橥ㄟ^分子鏈的盤屈來增加粘度，并且分子量比較低，所以粘度的 增加程度較小。與纖維素增稠劑和比，丙烯酸增稠劑的結(jié)構(gòu)粘度較低。其缺點(diǎn)在 于中和反應(yīng)后丙烯酸分子的高親水性，因此對涂層的耐水溶脹性產(chǎn)生了影響，并 且導(dǎo)致顏料的絮凝。最后，人量竣酸基吸附在常規(guī)顏料表面，如二氧化鈦。多種 竣基出現(xiàn)在同一分了里，長分了鏈可以形成橋鍵，其距離足以連接兩個單獨(dú)的顏 料顆粒。聚丙烯酸酯增稠劑的止面影響和負(fù)面影響總結(jié)如卜：丙烯酸增稠劑正而彩響 流平 生物穩(wěn)定性 涂層厚度 與顏料漿的兼容性負(fù)面影響 ph值的穩(wěn)定性 耐擦洗性 中間涂層的附著力 光澤 保水性3.4無機(jī)增稠劑膨脹土是最有名的無機(jī)增稠劑之一

11、。用特定有機(jī)化合物活化后可以獲得用于水性涂料的增稠劑（參考文獻(xiàn)3）。這些 增稠劑專門用于工業(yè)涂料和觸變性涂料，其性能如下： 無機(jī)增稠劑 正面影響 抗沉淀 不流動 生物穩(wěn)定性負(fù)面影響 流平 光澤 表面活性劑敏感性 混溶性3.5 pur增稠劑 聚氨酯增稠劑貨pur增稠劑是水性涂料助劑領(lǐng)域最重要的發(fā)展z-o這種人工 合成的增稠劑基于可溶于水的聚氨酯，分子量相對較低（約10,000到50,000）。 它們?yōu)樗酝苛吓浞教峁┡c醇酸樹脂類似的流變性能。pur增稠劑的性能總結(jié) 如下（與纖維素增稠劑相比）:pur增稠劑正面影響 流平 與醇酸樹脂類似的流變性 遮蓋力 疏水性 使用滾筒涂刷時，防止涂料飛濺 生物穩(wěn)

12、定性負(fù)面影響 流掛性 與內(nèi)含乙二醇的調(diào)色漆的兼容性pur增稠劑的化學(xué)成分、作用機(jī)理和應(yīng)用特性如下所述。pur增稠劑通常含有非離子疏水聚合物。這種聚合物為液態(tài)，如50%的水溶液 貨有機(jī)溶劑；也可以是粉末狀。將二異氤酸酯與二元醇和親水性封閉劑反應(yīng)，即 得到pur聚合物。以下為一個實(shí)例的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：在該結(jié)構(gòu)式中，r和分別是疏水族、脂肪族或芳香族。在該分子中，可分為 以下3個不同段：1）疏水端段2）幾個親水段3）氨酯基疏水部分可能是油烯基、硬脂酰、十二烷基苯基和壬基烷基。影響粘度增加的決 定性因素是每個分子包描至少兩個疏水端段。親水段為聚瞇和聚酯。該實(shí)例為順 丁烯二酸乙二醇聚酯和聚瞇，如聚乙二醇或聚乙

13、二醇衍生物。二界氤酸酯可能是 ipdi, tdi和tmdio這些pur增稠劑的產(chǎn)品特性不僅由這些基礎(chǔ)成分決定，而 且由疏水段和親水段的比例決定。5 增稠機(jī)理 疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)在同一分子內(nèi)的出現(xiàn)表明一種特定的表面活性。在水溶液 中，只冇在一定的特征濃度下，才能形成膠束。與單體型表面活性劑相反，相同 的pu増稠劑分子可以出現(xiàn)在多個膠束里（參考文獻(xiàn)1）,該結(jié)構(gòu)可以減少水分 了的運(yùn)動，增加粘度。figure 7: association mechanism然而，在乳膠漆體系里，疏水基團(tuán)與乳化劑粒子表而的締合對粘度增加所起的作 用更大。由于疏水基團(tuán)與乳化劑粒子的締合作用的形成，pur增稠劑同樣被稱 為

14、締合增稠劑。由于毎個pur分子含有至少2個疏水段（請參閱第4條）,通 過pur分了可以將兩個乳液聚合物粒了連在一起，形成一種“骨架”。聚合物 粒子以幾乎相同的方式與pur分子膠束連接（參閱圖7） o與聚合物粒子締結(jié)的程度取決于疏水基團(tuán)的特性和乳液聚合物粒子。因此，與人 粒徑乳液相比，較細(xì)的乳液（總表面更大）更容易被pur增稠劑增稠。figure 8: efficiency of 0.5% pur thickener in various bindersq這種建立在pur增稠劑和乳液粒子z間的結(jié)構(gòu)能有效地承受機(jī)械作用，可以得 到良好的牛頓流動性能。pur增稠劑對粘度的增加通過以下增稠作用來實(shí)現(xiàn)：

15、1）通過溶解pur聚合物，增加溶液的粘度；2）膠束和形成和/或pur之間膠束的形成；3）與乳液聚合物粒子締合。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)將該產(chǎn)品用于乳膠漆和其他涂料時，其增加粘度的功效以 3>2>1的順序降低（參考文獻(xiàn)1）。6應(yīng)用特性6.1 流變性pur增稠劑和乳液粒子締合形成的結(jié)構(gòu)能有效地承受機(jī)械作用，可以得到良好 的牛頓流動性能。figure 9: viscosity profiles與纖維素增稠劑相比，高剪切速率的高粘度能增加抗刷性。rtit pur分子的相 對低分子量，pur增稠劑在滾筒施工中能防止涂料飛濺。由于其低飛濺性，pur 增稠劑可以用于中高顏料含量的乳膠漆，并且通常與纖維

16、素增稠劑聯(lián)用。6.2 締合pur增稠劑具冇多種形式：水/冇機(jī)溶劑溶液、水溶液或粉末。將pur增稠劑粉 末加入，形成3%水溶液（或水與乙二醇混合物），作為一個生產(chǎn)批次的原料， 或研磨制備成補(bǔ)救性增稠劑。只有在與乳液粒子締合時，才能達(dá)到最佳粘度增加 性能。根據(jù)締合的可能性，需要一定的成熟時間，2小時到2天。為了調(diào)節(jié)流變 性，建議先調(diào)節(jié)高剪切速率時的粘度。該粘度與濃度成正比例，并取決于系統(tǒng)的 特也中低剪切速率時的粘度可能會很高，以確保良好的流平性能。乙二醇或乙 二醇醛的添加能降低該范圍內(nèi)的粘度。聚乙二醇類助劑和表面活性劑也叮以達(dá)到 此種效果。這些表面活性劑能防止與乳液粒子的弱性締合鍵的形成。6.3

17、涂料配方常用于涂料配方的許多成分會影響pur增稠劑的功效。根據(jù)上述增稠模式（也 就是締合和膠束的形成），可以清楚地看出這些成分會影響pur增稠劑與聚合 物粒子之間的締合，并且這種膠朿的形成也會影響pur增稠劑的增稠作用。在 此，我們將提及以下方面：a）表面活性劑用于穩(wěn)定乳液聚合物粒子。這些表面活性劑與pur增稠劑在締 合過程直接競爭。同樣，pur增稠劑會通過表面活性劑分子，直接吸附在聚合 物粒子上。b）水溶性冇機(jī)溶劑，如乙二醇、乙二醇醯等。水溶性冇機(jī)溶劑可以減弱膠束的 形成，因?yàn)闇p小了膠束與連續(xù)相的界而張力差及膠束的數(shù)目，所以它們對骨架形 成的貢獻(xiàn)減少。c）分散劑，如低分了量的聚丙烯酸酯，通常

18、用于分散和穩(wěn)定水性涂料中的顏料。 根據(jù)戴爾加昆一蘭道一費(fèi)爾韋一奧弗貝克理論（關(guān)于分散穩(wěn)定性的理論），聚合 屯解質(zhì)口j以增加膠束中的分子數(shù)量。這意味著較低純度的增稠劑分子可用于膠束 或聚合物粒了的架橋。因此，骨架的強(qiáng)度降低。d）水溶性成分，如成膜助劑、消泡劑。水溶性成分通常具有增加粘度的作用。 由丁此種產(chǎn)品可溶于膠束里而，膠束體積增加，因而膠束和聚合物粒子z間的距 離降低。因此，一些分子包括低分子量的pur增稠劑分子，能參與架橋和骨架 的形成，以增加骨架強(qiáng)度，增加粘度（參考文獻(xiàn)1）。該“溶劑”同樣能軟化聚 合物粒子表面，因而增加pur分子疏水基團(tuán)的粘附貨吸附性。6.4涂料性能pur增稠劑含冇疏水聚合物。與親水性增稠劑（如聚丙烯酸酯和纖維索醯）相比， pur增稠劑能降低涂膜的