第六章 電解質(zhì)溶液

1、O返回 6-5 6-5 緩沖溶液緩沖溶液 第六章第六章 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液6-1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論6-26-2 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論6-36-3 水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡 6-4 6-4 質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡有關(guān)計(jì)算及平衡的移動(dòng)質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡有關(guān)計(jì)算及平衡的移動(dòng) O返回1. 掌握酸堿質(zhì)子理論的基本內(nèi)容及應(yīng)用，緩沖溶 液的組成和作用原理，掌握一元弱酸、弱堿H+ 濃度和pH值計(jì)算以及緩沖溶液pH值計(jì)算。2. 熟悉同離子效應(yīng)，多元弱酸、弱堿的H+濃度計(jì) 算，緩沖溶液的配制方法，緩沖容量的概念及緩 沖容量與總濃度、緩沖比的關(guān)系。3. 了解電解質(zhì)溶液表觀解離度、活度、活度

2、系 數(shù)、離子強(qiáng)度、鹽效應(yīng)、緩沖溶液pH值校正等 概念，了解緩沖容量的計(jì)算。O返回6-16-1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論 強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì): 強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)(strong electrolyte)： 在水溶液中能完全解離成離子的化合物，如如NaCl、CuSO4等物質(zhì)。O返回 例如例如：NaCl Na+ + Cl- (離子型化合物) HCl H+ + Cl- (強(qiáng)極性分子) 從結(jié)構(gòu)上區(qū)分，強(qiáng)電解質(zhì)包括離子型化合物(如如氯化鈉，氫氧化鉀)和強(qiáng)極性分子(如如氯化氫)。它們?cè)谒芤褐型耆怆x成離子，不存在解離平衡。O返回 在水溶液中只能部分解離成離子，如如HAc NH3H2

3、O等物質(zhì)。弱電解質(zhì)在水溶液中只有部分分子解離成離子，這些離子又互相吸引，一部分重新結(jié)合成分子，因而解離過(guò)程是可逆的，在溶液中建立一個(gè)動(dòng)態(tài)的解離平衡。O返回 例如：例如：HAc H+ + Ac-解離度解離度(degree of dissociation) ：是指電解質(zhì)達(dá)到解離平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)和原有的分子總數(shù)之比。 例例6-1 某一弱電解質(zhì)某一弱電解質(zhì)HA溶液，其質(zhì)量摩爾濃度溶液，其質(zhì)量摩爾濃度b(HA)為為0.1 molkg-1，測(cè)得此溶液的，測(cè)得此溶液的Tf為為0.21，求該物質(zhì)的解離度。求該物質(zhì)的解離度。O返回 解：設(shè)該物質(zhì)的解離度為，HA在水溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)，則有 HA H+ +

4、 A- 平衡時(shí) 0.1-0.1 0.1 0.1HA達(dá)到解離平衡后，溶液中所含未解離部分和已解離成離子部分的總濃度為HA+H+A-=(0.1-0.1) +0.1+0.1 b=0.1(1+) molkg-1根據(jù) Tf = Kfb得0.21K = 1.86Kkgmol-10.1(1+) molkg-1= 0.125 = 12.5%O返回 通常按解離度的大小，把質(zhì)量摩爾濃度為0.1 molkg-1的電解質(zhì)溶液中解離度大于30%的稱為強(qiáng)強(qiáng)電解質(zhì)電解質(zhì)，解離度小于5%的稱為弱電解質(zhì)弱電解質(zhì)，而解離度介于5%30%的稱為中強(qiáng)度電解質(zhì)中強(qiáng)度電解質(zhì)。 強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中是完全解離的，它們不存在分子，全部都以離子

5、的形式存在。 O返回6-1-1 離子相互作用理論離子相互作用理論1.1.強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離強(qiáng)電解質(zhì)在水中完全解離2.2.陰、陽(yáng)陰、陽(yáng)“離子氛離子氛”互相牽制，離子運(yùn)動(dòng)不完全自互相牽制，離子運(yùn)動(dòng)不完全自由由-+-陰離子陰離子“氛氛”+-陽(yáng)離子陽(yáng)離子“氛氛”6-16-1 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論O返回 解離度解離度 100% 稱為表觀解離度稱為表觀解離度幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度幾種強(qiáng)電解質(zhì)的表觀解離度(0.10molL-1, 298K)電解質(zhì)電解質(zhì) KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 (%) 86 92 92 61 91 81 40 離子對(duì)的存在

6、使得自由離子濃度下降離子對(duì)的存在使得自由離子濃度下降O返回1. 1. 活度（活度（a a）：離子的有效濃度離子的有效濃度2. 2. 活度系數(shù)活度系數(shù) 一般一般 1 HCl H2SO4 HNO3 冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸的堿性較水弱冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑冰醋酸是上述四種酸的區(qū)分溶劑 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 Ka = 2 107HCl + HAc H2Ac+ + Cl Ka = 1.3 106H2SO4 + HAc H2Ac+ +HSO4 Ka = 1 103HNO3 + HAc H2Ac+ +NO3 Ka = 22O返回酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論 酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了

7、酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的含義酸堿的含義和和酸堿反應(yīng)的范圍酸堿反應(yīng)的范圍，擺，擺脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了脫了酸堿必須在水中發(fā)生的局限性，解決了一些非水溶劑或一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸，并把水溶液中進(jìn)行的離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。 這樣，加深了人們對(duì)于酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。關(guān)于酸堿這樣，加深了人們對(duì)于酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。關(guān)于酸堿的的定量標(biāo)度定量標(biāo)度問(wèn)題，酸堿質(zhì)子理論亦能象解離理論一樣，應(yīng)用問(wèn)題，酸堿質(zhì)子理論亦能象解離理論一樣，應(yīng)用平平衡常數(shù)衡常數(shù)來(lái)定量地衡量在某溶劑中來(lái)定量地衡量在某溶劑中酸

8、或堿的強(qiáng)度酸或堿的強(qiáng)度，這就使酸堿質(zhì)，這就使酸堿質(zhì)子理論得到廣泛應(yīng)用。子理論得到廣泛應(yīng)用。 但是，酸堿質(zhì)子理論只限于但是，酸堿質(zhì)子理論只限于質(zhì)子的放出和接受質(zhì)子的放出和接受，所以，所以必必須含有氫須含有氫，這就不能解釋不含氫的一類的反應(yīng)。，這就不能解釋不含氫的一類的反應(yīng)?？偨Y(jié)：總結(jié)：O返回 酸堿電子理論（酸堿電子理論（electron theory of acid and base，又稱廣義的酸堿理論、路易斯酸堿理論）廣義的酸堿理論、路易斯酸堿理論）: 任何分子、基團(tuán)或離子，只要含有電子結(jié)構(gòu)未飽和的任何分子、基團(tuán)或離子，只要含有電子結(jié)構(gòu)未飽和的原子，可以接受外來(lái)的電子對(duì)，就稱之為酸，又稱為電子

9、原子，可以接受外來(lái)的電子對(duì)，就稱之為酸，又稱為電子對(duì)接受體；對(duì)接受體；堿的定義則是凡含有可以給予電子對(duì)的分子、凡含有可以給予電子對(duì)的分子、基團(tuán)或離子皆稱之為堿，又稱為電子對(duì)給予體?；鶊F(tuán)或離子皆稱之為堿，又稱為電子對(duì)給予體。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵產(chǎn)生酸堿加合物。形成配位鍵產(chǎn)生酸堿加合物。O返回 路易斯堿 + 路易斯酸 = 反應(yīng)產(chǎn)物(電子對(duì)給予體) (電子對(duì)接受體） (1) HO- H+ HOH (2) R3N: HNO3 R3NHNO3(R3NH+NO3-) (3) CaO SO3 CaOSO3(Ca2+SO42-) (4) H3N: Cu2+ (H3N)4Cu2+(Cu(NH3)42+)

10、(5) H3N: BF3 H3NBF3O返回 酸堿電子理論中的酸堿反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則： 軟硬酸堿軟硬酸堿(HSAB)規(guī)則規(guī)則，即：“硬親硬，軟親軟。硬親硬，軟親軟。” 酸和堿分成硬酸、軟酸和硬堿、軟堿。硬酸是體積小、正電荷高、極化性低的路易斯酸，其對(duì)外層電子的吸引力強(qiáng)（容易得電子）。軟酸是體積大、正電荷低（或等于0）、極化性高、具有易于激發(fā)的d電子的路易斯酸，其對(duì)外層電子的吸引力弱（難得電子）。硬堿是極化性低、電負(fù)性高、難氧化的路易斯堿，其對(duì)外層電子的吸引強(qiáng)（電子難失去）。軟堿是極化性高、電負(fù)性低、易氧化的路易斯堿，其對(duì)外層電子的吸引弱（電子易失去）。此外還有交界的酸和堿。 O返回 硬酸和硬堿，如

11、Fe3+，H+與F-；軟酸與軟堿，如Ag+，Hg2+與I-，皆形成穩(wěn)定的配合物。而硬酸和軟堿或軟酸和硬堿形成的配合物比較不穩(wěn)定。交界的酸堿一般無(wú)論對(duì)象軟硬皆反應(yīng)，其產(chǎn)物的穩(wěn)定性差別不大。 O返回6-6-3 3 水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計(jì)算水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡及有關(guān)計(jì)算6-3-1 水的質(zhì)子自遞作用和溶液的水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pHpH值值（一）水的質(zhì)子自遞作用（一）水的質(zhì)子自遞作用H2O + H2OH+或或 H2O H3O+ + OH- H+ + OH-OHOHH2KH+OH-= K H2O= Kw （水的離子積常數(shù)）（水的離子積常數(shù)）295K時(shí)：任何物質(zhì)的水溶液中，其時(shí)：任何物質(zhì)的水溶

12、液中，其 H+OH-= Kw =1.010-14O返回Kw Kw 的意義：的意義：一定溫度時(shí)，水溶液中一定溫度時(shí)，水溶液中H+和和OH-之積為一常數(shù)。之積為一常數(shù)。水的解離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)水的解離是吸熱反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)K Kw w增大。增大。水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系水的離子積常數(shù)與溫度的關(guān)系T/KKw2731.510-152917.410-152951.0010-142981.2710-143235.610-143737.410-13O返回（二）溶液的酸堿性（二）溶液的酸堿性（pHpH值）值） pH=-lga(H+)稀溶液中，稀溶液中，a(H+) H+ ，則有：，則有： pH=-l

13、gH+pOH=-lgOH- 設(shè)設(shè) H+ = m10 - n pH = n lg m H+ OH- = KW pH + pOH = pKW 即即 pH + pOH = 14O返回（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液HAc + H2OH+ H3O+ + Ac或或 HAcH+ + AcHAcAcHaK設(shè)設(shè)HAc的濃度為的濃度為c, ,則平衡時(shí)則平衡時(shí)H+=Ac- , HAc= cH+HHHAcAcH2acKH+2 + KaH+Kac = 06-3-2 6-3-2 酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡酸堿在水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡O返回cKKKa2aa42HcKKcaaH500/時(shí)當(dāng)【例例6-26-2】計(jì)算計(jì)算

14、0.10mol0.10molL L-1-1HAc溶液中溶液中H+和和pH值。值。已知已知Ka=1.74=1.741010-5-5。解：解：pH=-lg1.3210-3=2.88c/Ka= 5-10 1.7410. 0500 H+= 10. 0101.74-5=1.3210-3(molL-1)（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液O返回【例例6-36-3】 計(jì)算計(jì)算1.3410-4 molL-1丙酸丙酸( (HPr) )溶液的溶液的 H+和和pH。已知。已知Ka=1.3810-5。解：解：cKKKa2aa42H 3.6710-5(molL-1)pH4.4450071. 91038. 11034.

15、154aKcO返回【例例6-46-4】計(jì)算計(jì)算0.10molL-1NH4Cl溶液的溶液的pH值。已值。已知知NH4+的的Ka=5.5910-10。解：解： NH4Cl在水溶液中完全解離為在水溶液中完全解離為NH4+和和Cl-，濃度，濃度均為均為0.10molL-1。Cl-為極弱的堿為極弱的堿,故對(duì)溶液酸堿性故對(duì)溶液酸堿性影響極小影響極小,通?？梢院雎圆挥?jì)。而通?？梢院雎圆挥?jì)。而NH4+是弱酸。是弱酸。/Ka= 101059. 510. 0500 H+= 10. 01059. 510=7.48 10-6(molL-1)pH=-lg7.48 10-6=5.13O返回（二）一元弱堿溶液（二）一元弱堿

16、溶液NH3NH4OHH2O+OHOH1OHNHOHNH22234bccKcKKKb2bb42OHcKKcbbOH500/則若O返回【例例2-52-5】計(jì)算計(jì)算0.10molL-1NaAc溶液的溶液的pHpH值。已知值。已知HAc的的Ka=1.7410-5。 解：解：10514,awAcb,1068. 51076. 1100 . 1HAcKKKc / Kb 5001610bLmol1054. 710. 01068. 5OHcK88. 8)1054. 7lg(14pOH14pH6O返回（三）（三） 多元酸溶液多元酸溶液能釋放出多個(gè)質(zhì)子的酸稱為能釋放出多個(gè)質(zhì)子的酸稱為多元酸多元酸 如：如：H2S+H

17、2OH3O+ + HS-SHHSH21aK=8.9110-8 HS-+ H2OH3O+ + S2-2aK=HSSH2=1.1210-12 1aK2aK 任何多元弱酸中：321aaaKKK離解特點(diǎn)：部分解離（共性）；離解特點(diǎn)：部分解離（共性）； 分步解離，以第一步為主（個(gè)性）。分步解離，以第一步為主（個(gè)性）。O返回【例例6-66-6】計(jì)算計(jì)算0.10molL-1H2S溶液中的溶液中的H+、HS-及及S2-。已知。已知Ka1= =8.9110-8，Ka2=1.1210-12。 解：設(shè)H+=molL-1，并忽略第二步解離H2SH+HS-平衡濃度/molL-1 0.10- 822a101 .910.0

18、SHHSH1xxK H+ HS-9.4410-5molL-1也可直接用一元弱酸的近似公式計(jì)算：H+ HS-cKa1=10. 01091. 88=9.4410-5（molL-1）O返回HS-H+ + S2-平衡濃度平衡濃度/ /molL-1 y設(shè)設(shè)S2-=y molL-1 HSSH2a2K S2- Ka2 = 1.110-12 (molL-1）O返回 結(jié)論：結(jié)論：cK 1aH 二元弱酸二元弱酸 H2A A2-Ka2 若需較高弱酸根濃度，應(yīng)采用可溶性鹽若需較高弱酸根濃度，應(yīng)采用可溶性鹽（三）（三） 多元弱酸溶液多元弱酸溶液O返回（四）多元弱堿溶液（四）多元弱堿溶液能夠接受多個(gè)質(zhì)子的堿稱為能夠接受多

19、個(gè)質(zhì)子的堿稱為多元堿多元堿, ,例如例如CO32-、S2-、PO43-等等. . 如：如：CO32-+ H2OHCO3-+ OH-HCO3-+ H2OH2CO3+ OH-1bK2aK=Kw 1bK=Kw/ 2aK=1.0010-14/(4.6810-11)=2.1410-4 2bK=Kw/ 1aK=1.0010-14/(4.4710-7)=2.2410-81bK2bK以第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為主以第一步質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡為主O返回【例例6-76-7】計(jì)算計(jì)算0.100molL-1Na2CO3溶液的溶液的pH值值解解：5005621078. 1100. 0/4bbb121KcKK)Lmol(1022. 4

20、10. 01078. 1OH134b1cKpOH = 3lg4.22= 2.37pH = 14.002.37 = 11.63O返回（六）同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)（六）同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)1. 同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使在弱電解質(zhì)溶液中加入含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)離解度下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。弱電解質(zhì)離解度下降的現(xiàn)象，稱為同離子效應(yīng)。 pH OH- 0.10 molL-1NH3H2O + + 酚酞酚酞 紅紅 少量少量NH4Cl (s)顏色變淺顏色變淺如：如：O返回如：如：HAc - NaAcHAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac- A

21、c- 平衡向左移動(dòng)，平衡向左移動(dòng)， 。解釋：解釋：平衡移動(dòng)原理平衡移動(dòng)原理O返回設(shè)設(shè)HAc和和NaAc的起始濃度分別為的起始濃度分別為cHAc、cNaAc平衡時(shí)平衡時(shí)H+=molL-1HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-則平衡時(shí)則平衡時(shí) Ac- = (cNaAc+) c鹽鹽 HAc = (cHAc ) c酸酸HAcAcHaK鹽酸ccKKaaAcHAcHO返回【例例6-106-10】計(jì)算計(jì)算0.10molL-1HAc溶液的溶液的H+和解離度。如和解離度。如果在果在1L該溶液中加入該溶液中加入0.10molNaAc，則溶液中，則溶液中H+和和HAc的解離度各為多少的解離度各為多少

22、? ?已知已知HAc的的Ka=1.7410-5。解：解：%0176. 0%33. 1%10010. 01033. 1231)Lmol(1033. 110. 010761H135a1cK)Lmol(1076. 110. 010. 01076. 1H155NaAcHAca2ccKO返回 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) 在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解在弱電解質(zhì)溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，將使弱電解質(zhì)的離解度略有增大的現(xiàn)象。質(zhì)，將使弱電解質(zhì)的離解度略有增大的現(xiàn)象。如如： 0.10molL-1 HAc =1.33% + 0.10molL-1 NaCl =1.70%解釋：解釋：用活度的概念用活度的概念 注意

23、注意： 在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí), ,也存在著鹽效應(yīng)。二者結(jié)果也存在著鹽效應(yīng)。二者結(jié)果正好相反，但同離子效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鹽效應(yīng)。所以正好相反，但同離子效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)鹽效應(yīng)。所以通常情況下通常情況下, ,可以忽略鹽效應(yīng)。在一般計(jì)算中可以忽略鹽效應(yīng)。在一般計(jì)算中, ,也可不予考慮也可不予考慮。 O返回50mLHAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH = 4.74 緩沖溶液：具有能保持本身緩沖溶液：具有能保持本身pH值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液值相對(duì)穩(wěn)定性能的溶液(也也就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或加水稀釋而顯著改變就是不因加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿或加水稀釋而顯著改變

24、pH值的溶值的溶液液)。緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的抵抗作用稱為緩沖作用。緩沖溶液對(duì)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的抵抗作用稱為緩沖作用。加入1滴(0.05ml) 1molL-1 HCl加入1滴(0.05ml) 1molL-1 NaOH實(shí)驗(yàn)：50ml純水pH = 7 pH = 3 pH = 11pH = 4.73 pH = 4.756-5 緩沖溶液緩沖溶液O返回生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)必須在一定酸堿度范圍內(nèi)進(jìn)行，比如人體的血液pH值維持在7.357.45之間。生物體內(nèi)代謝會(huì)產(chǎn)生各種酸堿物質(zhì)，為使生物體內(nèi)化學(xué)或生理反應(yīng)正常進(jìn)行，需要一種能維持pH值的溶液，即緩沖溶液緩沖溶液。O返回6-5-1 緩沖溶液的組成及作用原理緩沖溶液的

25、組成及作用原理能夠抵抗外加少量酸、堿和水的稀釋能夠抵抗外加少量酸、堿和水的稀釋, ,而本身而本身pH值不發(fā)生值不發(fā)生顯著變化的作用稱為緩沖作用顯著變化的作用稱為緩沖作用, ,具有緩沖作用的溶液稱為具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液。1.緩沖作用緩沖作用混合指示劑混合指示劑pH3.8 橙色橙色pH5.4 藍(lán)紫色藍(lán)紫色HAc NaAc + +混合指示劑混合指示劑 + 0.1 molL-1 HCl水水+ +混合指示劑混合指示劑 + + 0.1 molL-1 HCl水水+混合指示劑混合指示劑 + 0.1 molL-1NaOHHAc - - NaAc+ +混合指示劑混合指示劑 + 0.1 molL

26、-1 NaOHHAc - NaAc+HAc - NaAc+混合指示混合指示 + + 水水O返回2 2 緩沖溶液的組成緩沖溶液的組成 組成特點(diǎn)：組成特點(diǎn)： 酸式鹽酸式鹽 + + 次級(jí)鹽次級(jí)鹽 NaHCO3Na2CO3 NaH2PO4Na2HPO4 弱酸弱酸 + + 弱酸鹽弱酸鹽 HAcNaAc H2CO3NaHCO3 弱堿弱堿 + + 弱堿鹽弱堿鹽 NH3NH4Cl 均含共軛酸堿對(duì)均含共軛酸堿對(duì)抗酸成分抗酸成分 + 抗堿成分抗堿成分緩沖對(duì)（系）緩沖對(duì)（系）O返回 在含有在含有HAc的的NaAc的溶液中存在下列解離過(guò)程的溶液中存在下列解離過(guò)程: HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac-

27、NaAc完全解離，由于同離子效應(yīng)，降低了完全解離，由于同離子效應(yīng)，降低了HAc的的解離度，這時(shí)解離度，這時(shí)HAc和和Ac-都較大，而且存在著都較大，而且存在著HAc解離平衡。解離平衡。當(dāng)加入少量當(dāng)加入少量H+時(shí)，時(shí)，H+離子和溶液中的離子和溶液中的Ac-結(jié)合生結(jié)合生成成HAc，使解離平衡向左移動(dòng)，達(dá)到新平衡時(shí)，使解離平衡向左移動(dòng)，達(dá)到新平衡時(shí)H+離子離子濃度不會(huì)顯著增加；濃度不會(huì)顯著增加；如果在上述溶液中加入少量的堿，增加的如果在上述溶液中加入少量的堿，增加的OH-與與溶液中的溶液中的H+離子結(jié)合為水，這時(shí)離子結(jié)合為水，這時(shí)HAc的解離平衡向右的解離平衡向右移動(dòng)，以補(bǔ)充移動(dòng)，以補(bǔ)充H+離子的減

28、少。離子的減少。緩沖能力是有限的，只是少量酸堿。緩沖能力是有限的，只是少量酸堿。3 3 緩沖溶液的作用機(jī)制緩沖溶液的作用機(jī)制O返回 加少量加少量OH-: 大量大量HAc+ OH-Ac- +H2O HAc 略略 Ac-略略 H+略略HAcNaAc體系體系HAc H+ + Ac-NaAc Na+ + Ac- H+不大不大HAc及及Ac- 較大較大AcHAcHa K加少量加少量H+: : 大量大量Ac- + H+ HAc HAc略略 Ac-略略 H+略略加少量水加少量水: : HAc/ Ac- 基本不變基本不變O返回6-5-2 6-5-2 緩沖溶液緩沖溶液pHpH值的計(jì)算值的計(jì)算1. 緩沖公式緩沖公

29、式緩沖體系緩沖體系 HB MB：HB + H2O H3O+ + B-B- + H2O HB + OH-H2O+H2O H3O+OH-MB M+ + B-BHBHa KOHBHMBHBBHBccBMc 質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡 電荷平衡電荷平衡 物料平衡物料平衡O返回c HB OH- H+ cB- H+ OH-BHBaHccKOHHOHHHBHBaccKHBBaHBBalgppHlgppHnnKccK或O返回計(jì)算緩沖溶液計(jì)算緩沖溶液 pH pH 值值例例6-13 將將0.10 molL-1的的 NaH2PO4 溶液溶液 10.0 ml 和和 0.20 molL-1的的Na2HPO4 溶液溶液 1

30、.0 ml 混合，計(jì)算混合，計(jì)算該混合液的該混合液的 pH 值。值。解：解： H2PO4- H+ + HPO42-51. 60 .1010. 00 . 120. 0lg21. 7)PO(H)(HPOlgpPOHHPOlgppH4224a4224a22nnKKO返回)mmol(3010. 010010. 04003NHn解：解：NH3 + H+ NH4+mmol)(1010. 01004NHn10514bwNH, a1068. 51076. 11000. 14KKK73. 93010lg25. 9lgppHa酸堿nnKO返回2 2 緩沖溶液緩沖溶液pHpH的校正的校正pH=pKa+lg = pK

31、a+lg pH=pKa+ lg +lg HBBaaHBBHBBHBBHBB 要較精確計(jì)算緩沖溶液要較精確計(jì)算緩沖溶液pH，必須考慮溶液中離，必須考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響，用共軛酸堿的活度來(lái)代替它們的子強(qiáng)度的影響，用共軛酸堿的活度來(lái)代替它們的平衡濃度，則緩沖溶液平衡濃度，則緩沖溶液pH計(jì)算公式可改寫為：計(jì)算公式可改寫為：式中 lg 為校正因數(shù)，可從表6-10中查得 HBBO返回6-5-3 6-5-3 緩沖容量緩沖容量1. 緩沖容量緩沖容量pHVnn ：1L緩沖溶液中加入強(qiáng)酸緩沖溶液中加入強(qiáng)酸 或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量或強(qiáng)堿的物質(zhì)的量 (mol)pH : 加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿后加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿后 溶液溶液pH的變

32、化值的變化值O返回不同緩沖比時(shí)的緩沖容量不同緩沖比時(shí)的緩沖容量( (總總0.10 mol0.10 molL L-1):溶溶 液液12345VNaAc/VHAc1/9.1/31/13/19/1pH3.804.274.755.235.70加酸（或加堿）加酸（或加堿）后的后的pHpH值值3.634.204.805.375.87|pH|pH|0.170.070.050.070.17緩沖容量緩沖容量0.020.040.060.040.02O返回135791113abcdefpH0.080.020.040.060.10a. HCl b. 0.2 mol -1 HAc + NaOH c. 0.1 mol L

33、 -1 HAc + NaOHd. 0.05 mol L -1 KH2PO4+NaOH e. 0.05 mol L -1 H3BO3+NaOH f. NaOH.LO返回2. 影響緩沖容量的因素影響緩沖容量的因素1. 緩沖比一定時(shí)，緩沖比一定時(shí)，c總總越大，緩沖能力越強(qiáng)。越大，緩沖能力越強(qiáng)。2. c總總一定時(shí)，緩沖比一定時(shí)，緩沖比= 1，緩沖能力最強(qiáng)。，緩沖能力最強(qiáng)。3. 緩沖范圍：緩沖范圍： pKa 1 pH pKa 1O返回用濃度均為用濃度均為 0.20 molL-1 的的 HAc 和和 NaAc 溶液等體溶液等體積比混合成積比混合成 10 ml 緩沖液，計(jì)算該緩沖液的緩沖液，計(jì)算該緩沖液的

34、pH 值。若在值。若在該溶液中加入該溶液中加入 0.10 molL-1 NaOH 0.30 ml ，再計(jì)算該緩沖，再計(jì)算該緩沖液的緩沖容量液的緩沖容量 ( HAc 的的 pKa = 4.75 )。解解: 75. 40 . 520. 00 . 520. 0lg75. 4lgppHHAcAca0nnK 加入強(qiáng)堿后：加入強(qiáng)堿后： )mmol(03. 110. 030. 020. 00 . 5Acn)mmol(97. 010. 030. 020. 00 . 5HAcn78. 497. 003. 1lg75. 4pH1O返回)pHLmol(1 . 0)pHmlmmol(1 . 003. 010100 .

35、 311112pH = pH1pH0 = 4.78 4.75 = 0.03)mmol(100 . 310. 030. 0b2O返回6-5-4 6-5-4 緩沖溶液的配制緩沖溶液的配制1. 緩沖溶液的配置緩沖溶液的配置原則及方法原則及方法 選擇緩沖對(duì)選擇緩沖對(duì) pH pKa（或（或pOH pKb） 同時(shí)同時(shí)考慮配伍禁忌，考慮配伍禁忌，無(wú)干擾反應(yīng)發(fā)生。無(wú)干擾反應(yīng)發(fā)生。 控制緩沖對(duì)的總濃度，控制緩沖對(duì)的總濃度，c總總 = = 0.050.2 molL-1 緩沖容量緩沖容量 = 0.02 0.1 molL-1 pH-1 計(jì)算所需緩沖對(duì)物質(zhì)的量。計(jì)算所需緩沖對(duì)物質(zhì)的量。 4. pH4. pH值校正。值校

36、正。O返回配制配制經(jīng)常采用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液經(jīng)常采用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液按一定的體積比混合。按一定的體積比混合。HBBHBlgppHVVKO返回配制配制pH = 5.00 的緩沖溶液的緩沖溶液 100 ml , ,應(yīng)選擇哪應(yīng)選擇哪 種緩沖對(duì)？如何配制？種緩沖對(duì)？如何配制？解：解：選用選用0.10 molL-1HAc - 0.10 molL-1NaAc 設(shè)需設(shè)需HAcml，則，則NaAc為（為（100 -）ml xx)100(lg75. 400. 5 VHAc= 36(ml) VNaAc= 100 - 64 (ml)HBBHBlgppHVVKO返回2 2 常用緩沖溶液常用緩沖溶

37、液pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)pH飽和酒石酸氫鉀(0.034 molL-1) 3.557 0.05 molL-1鄰苯二甲酸氫鉀 4.008 0.025 molL-1KH2PO40.025 molL-1Na2HPO4 6.865 0.00869 molL-1KH2PO40.03043 molL-1Na2HPO4 7.413 0.01 molL-硼砂 9.180 常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH(298K)1.標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液酸度計(jì)在使用前，必須用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正儀器。O返回2.實(shí)用緩沖溶液實(shí)用緩沖溶液一般常用緩沖系無(wú)需計(jì)算，可查閱化學(xué)手冊(cè)及一般常用緩沖系無(wú)需計(jì)算，可查閱化學(xué)手冊(cè)及生物化學(xué)手冊(cè)。生物化學(xué)手冊(cè)。生物培養(yǎng)液所需緩沖溶液及臨生物培養(yǎng)液所需緩沖溶液及臨床上測(cè)定血液床上測(cè)定血液pH常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是常用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是KH2PO4和和Na2HPO4緩沖體系和緩沖體系和Tris緩沖體系。緩沖體系。見(jiàn)表見(jiàn)表6-12、表、表6-13.O返回6-5-5 6-5-5 緩沖溶液在生命科學(xué)中的意義緩沖溶液在生命科學(xué)中的意義一、一、 血液的主要緩沖體系是血液的主要緩沖體系是H2CO3-HCO3-H2O +CO2 H2CO3 H+ + HCO3-肺肺腎腎H+ 增加（發(fā)高燒、氣喘增加（發(fā)高燒、氣喘），）， 平衡向左平衡向左加快肺部二氧化碳的排出量加快肺部二氧化碳的排出量延長(zhǎng)