無(wú)機(jī)化學(xué) 第八章 分結(jié)構(gòu)

1、物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)分子的性質(zhì)分子的性質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)第八章第八章 分分 子子 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)molecular structure 我們把分子內(nèi)部直接相鄰原子間的強(qiáng)的相互我們把分子內(nèi)部直接相鄰原子間的強(qiáng)的相互作用力稱(chēng)為作用力稱(chēng)為化學(xué)鍵化學(xué)鍵(chemical bond)?；瘜W(xué)鍵有三種類(lèi)型：化學(xué)鍵有三種類(lèi)型： a.離子鍵離子鍵 (ionic bond) b.共價(jià)鍵共價(jià)鍵 (covalent bond) c.金屬鍵金屬鍵 (metal bond)分子的幾何形狀及晶體結(jié)構(gòu)分子的幾何形狀及晶體結(jié)構(gòu)? 第一節(jié)第一節(jié) 離子鍵離子鍵? 第二節(jié)第二節(jié) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵* *? 第三節(jié)第三節(jié) 分子的幾何形狀與物

2、理性質(zhì)分子的幾何形狀與物理性質(zhì)* *? 第四節(jié)第四節(jié) 分子間作用力分子間作用力* *? 第五節(jié)第五節(jié) 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)【內(nèi)容提要【內(nèi)容提要】第一節(jié)第一節(jié) 離子鍵離子鍵n na（2s22p63s1）n cl（3s23p5） 離子鍵離子鍵(ionic bond) ：相反電荷的正、負(fù)離相反電荷的正、負(fù)離子通過(guò)靜電作用而形成的化學(xué)鍵。子通過(guò)靜電作用而形成的化學(xué)鍵。一、離子鍵的形成與特點(diǎn)一、離子鍵的形成與特點(diǎn)* *（一）離子鍵的形成（一）離子鍵的形成n nacl靜電引力靜電引力 n na+（2s22p6）n cl-（3s23p6）-ne+ne（二）離子鍵的本質(zhì)及特點(diǎn)（二）離子鍵的本質(zhì)及特點(diǎn)離子鍵的離子鍵

3、的本質(zhì)本質(zhì)是是靜電作用力。靜電作用力。離子鍵的離子鍵的特點(diǎn)特點(diǎn)：沒(méi)有方向性和飽和性。沒(méi)有方向性和飽和性。 a.與任何方向電性不同的離子相吸引，所與任何方向電性不同的離子相吸引，所以以無(wú)方向性無(wú)方向性。 b.只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，只要是正負(fù)離子之間，則彼此吸引，即即無(wú)飽和性無(wú)飽和性。 形成離子鍵重要條件：形成離子鍵重要條件：兩成鍵原子的電負(fù)性兩成鍵原子的電負(fù)性差值較大。差值較大。注意： 當(dāng)形成離子鍵的兩元素電負(fù)性差x1.7時(shí)，離子性50，百分之百的離子鍵是沒(méi)有的，離子鍵中有共價(jià)成分，共價(jià)鍵中也有離子性，只是主次不同而已。 二、晶格能二、晶格能 (lattice energy) 離子鍵的

4、強(qiáng)度是吸引力與排斥力離子鍵的強(qiáng)度是吸引力與排斥力* *的平衡結(jié)的平衡結(jié)果。通常用果。通常用晶格能晶格能來(lái)衡量。來(lái)衡量。 晶格能晶格能：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(298k)，將，將1mol離子離子晶體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子所吸收的能量。晶體轉(zhuǎn)化為氣態(tài)離子所吸收的能量。(u) 離子的電荷越高，半徑越小，晶格能離子的電荷越高，半徑越小，晶格能也越大，化合物越穩(wěn)定，離子化合物的熔也越大，化合物越穩(wěn)定，離子化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)也就越高。點(diǎn)和沸點(diǎn)也就越高。nacl (s) na+ (g) + cl- (g) u=788kjmol-1晶格能的計(jì)算：晶格能的計(jì)算：玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán) m ( g )s dx (

5、g ) m+ (g)i -ax (g) m (s) + x2 (g) mx (s)mfhu = - + d + s+ i - a mfh mfh= s+ d+i+(-a)+(-u)u+三、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑三、離子的電荷、電子構(gòu)型和半徑 （一）（一）離子的電荷離子的電荷：原子在形成離子化合物原子在形成離子化合物過(guò)程中，失去或得到的電子數(shù)。過(guò)程中，失去或得到的電子數(shù)。 （二）（二）離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型：是指離子的電子層是指離子的電子層結(jié)構(gòu)。主要是外層電子層結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)。主要是外層電子層結(jié)構(gòu) v 2電子構(gòu)型電子構(gòu)型 離子最外層電子為離子最外層電子為s2 如如li+ be2+v 8電子構(gòu)

6、型電子構(gòu)型* 離子最外層電子為離子最外層電子為n ns2np6 如如na+ ；k+v 18電子構(gòu)型電子構(gòu)型* 離子最外層電子為離子最外層電子為ns2np6nd10 如：如：cu+、ag+。v 18+2電子構(gòu)型電子構(gòu)型* 離子最外層電子為離子最外層電子為(n-1)s2 (n-1) p6 (n-1) d10ns2 如：如：sn2+, pb2+ 。v 9-17電子構(gòu)型電子構(gòu)型 離子最外層電子為離子最外層電子為ns2np6nd1-9 如：如：fe2+ 。 （三）離子的半徑（三）離子的半徑： 在離子晶體中，假定陰、陽(yáng)離子是相互接觸在離子晶體中，假定陰、陽(yáng)離子是相互接觸的，陰、陽(yáng)離子中心之間的距離的，陰、

7、陽(yáng)離子中心之間的距離( (稱(chēng)為核間距稱(chēng)為核間距) )就就是兩種離子半徑之和。是兩種離子半徑之和。 陰、陽(yáng)離子的核間距可以通過(guò)陰、陽(yáng)離子的核間距可以通過(guò)x x射線衍射實(shí)射線衍射實(shí)驗(yàn)得到。驗(yàn)得到。兩離子核間距兩離子核間距d=ra+rb rarb離子半徑的變化趨勢(shì)：離子半徑的變化趨勢(shì)： 1. 周期表中同一周期正離子的半徑隨電荷數(shù)的周期表中同一周期正離子的半徑隨電荷數(shù)的增加而減小，例如，增加而減小，例如，na+ mg2+ al3+；負(fù)離子的半；負(fù)離子的半徑隨電荷數(shù)的減小而減小。徑隨電荷數(shù)的減小而減小。 2. 同一主族元素離子的半徑自上而下遞增。例同一主族元素離子的半徑自上而下遞增。例如，如，li+ n

8、a+ k+ rb+ fe3+ 5.正離子的半徑較小，約在正離子的半徑較小，約在10170pm之間，而之間，而負(fù)離子的半徑較大，約在負(fù)離子的半徑較大，約在130260pm之間。之間。 6. 鑭系和錒系收縮：象原子半徑一樣，相同正鑭系和錒系收縮：象原子半徑一樣，相同正價(jià)的鑭系和錒系陽(yáng)離子的半徑隨原子序數(shù)的增加而價(jià)的鑭系和錒系陽(yáng)離子的半徑隨原子序數(shù)的增加而減小。減小。 7. 對(duì)同一副族的元素來(lái)說(shuō)，離子半徑?jīng)]有簡(jiǎn)單對(duì)同一副族的元素來(lái)說(shuō)，離子半徑?jīng)]有簡(jiǎn)單的變化規(guī)律。的變化規(guī)律。 近代實(shí)驗(yàn)表明，即使在由電負(fù)性最小的銫和近代實(shí)驗(yàn)表明，即使在由電負(fù)性最小的銫和電負(fù)性最大的氟形成的最典型的離子型化合物氟電負(fù)性最

9、大的氟形成的最典型的離子型化合物氟化銫中，鍵的離子性也不是百分之百，而只有化銫中，鍵的離子性也不是百分之百，而只有92%。 我們可以用我們可以用離子性百分?jǐn)?shù)離子性百分?jǐn)?shù)來(lái)表示一個(gè)化學(xué)鍵來(lái)表示一個(gè)化學(xué)鍵的離子性的相對(duì)的大小（相對(duì)共價(jià)性）。的離子性的相對(duì)的大小（相對(duì)共價(jià)性）。四、離子極化現(xiàn)象四、離子極化現(xiàn)象 形成離子鍵的重要條件是兩成鍵原子的電負(fù)形成離子鍵的重要條件是兩成鍵原子的電負(fù)性差值較大。性差值較大。 元素的電負(fù)性差值越大，它們之間形成化學(xué)元素的電負(fù)性差值越大，它們之間形成化學(xué)鍵的離子性越大。鍵的離子性越大。 圖圖8-2 ab型化合物單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)型化合物單鍵的離子性百分?jǐn)?shù)與電負(fù)性差值的

10、關(guān)系與電負(fù)性差值的關(guān)系* *離子性百分?jǐn)?shù)離子性百分?jǐn)?shù) 當(dāng)帶有相反電荷的離子相互接近時(shí)，離子間當(dāng)帶有相反電荷的離子相互接近時(shí)，離子間除存在庫(kù)侖引力外，還能在相反電荷的作用下使除存在庫(kù)侖引力外，還能在相反電荷的作用下使原子核外的電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形，偏離原來(lái)的球形原子核外的電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形，偏離原來(lái)的球形分布，這種現(xiàn)象叫做分布，這種現(xiàn)象叫做離子極化離子極化。 異號(hào)離子本身電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的性質(zhì)叫做異號(hào)離子本身電子運(yùn)動(dòng)發(fā)生變形的性質(zhì)叫做離子的變形性離子的變形性(即可極化性即可極化性)。它們之間的相互作。它們之間的相互作用如下圖所示。用如下圖所示。 圖圖 離子的極化作用和變形性示意圖離子的極化作用和變形性

11、示意圖 正離子和負(fù)離子同時(shí)具有極化作用和變形性正離子和負(fù)離子同時(shí)具有極化作用和變形性兩種性質(zhì)。對(duì)于兩種性質(zhì)。對(duì)于正離子正離子來(lái)說(shuō)，來(lái)說(shuō)，極化作用極化作用占主導(dǎo)占主導(dǎo)( (個(gè)個(gè)別離子半徑較小的陰離子別離子半徑較小的陰離子f-離子也具有極化作用離子也具有極化作用) )，而而對(duì)負(fù)離子對(duì)負(fù)離子來(lái)說(shuō)，來(lái)說(shuō)，變形性變形性占主導(dǎo)。占主導(dǎo)。 正離子和負(fù)離子相互極化后，部分電子云分正離子和負(fù)離子相互極化后，部分電子云分布在兩者之間，使離子鍵產(chǎn)生了共價(jià)性。布在兩者之間，使離子鍵產(chǎn)生了共價(jià)性。 相互極化越強(qiáng)，電子云重疊的程度也越大，相互極化越強(qiáng)，電子云重疊的程度也越大，鍵的極性也越弱，鍵長(zhǎng)縮短鍵的極性也越弱，鍵長(zhǎng)縮

12、短, ,從而由離子鍵過(guò)渡到從而由離子鍵過(guò)渡到共價(jià)鍵。共價(jià)鍵。 一、離子鍵一、離子鍵 陰陽(yáng)離子靠靜電作用力結(jié)合而形成的化學(xué)陰陽(yáng)離子靠靜電作用力結(jié)合而形成的化學(xué)鍵叫離子鍵，離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。鍵叫離子鍵，離子鍵的本質(zhì)是靜電作用力。 離子鍵既無(wú)方向性、也無(wú)飽和性，離子鍵既無(wú)方向性、也無(wú)飽和性， 晶格能可以衡量離子鍵的強(qiáng)弱。晶格能大晶格能可以衡量離子鍵的強(qiáng)弱。晶格能大小決定于離子電荷和離子半徑。離子電荷越高、小決定于離子電荷和離子半徑。離子電荷越高、 半徑越小，離子鍵越強(qiáng)；半徑越小，離子鍵越強(qiáng)； 離子的電子構(gòu)型離子的電子構(gòu)型 8電子構(gòu)型電子構(gòu)型 ； 18電子構(gòu)電子構(gòu)型，型， 18+2電子構(gòu)型；電

13、子構(gòu)型；9-17電子構(gòu)型電子構(gòu)型 離子極化現(xiàn)象離子極化現(xiàn)象 離子性百分?jǐn)?shù)離子性百分?jǐn)?shù)第二節(jié)第二節(jié) 共價(jià)鍵共價(jià)鍵* *(covalent bond)經(jīng)典經(jīng)典lewis路易斯學(xué)說(shuō)路易斯學(xué)說(shuō)現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論雜化軌道理論雜化軌道理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論分子軌道理論分子軌道理論一、經(jīng)典路易斯學(xué)說(shuō)一、經(jīng)典路易斯學(xué)說(shuō) (lewis theory) 1916 年，美國(guó)科學(xué)家年，美國(guó)科學(xué)家 lewis 提出原子間共提出原子間共用電子對(duì)成鍵的概念。用電子對(duì)成鍵的概念。 同種元素的原子以及電負(fù)性相近的原子間同種元素的原子以及電負(fù)性相近的原子間可以通過(guò)共用電子對(duì)形成分子?？梢酝ㄟ^(guò)共用電子對(duì)形成

14、分子。 共用一對(duì)電子形成單鍵，共用兩對(duì)或三對(duì)電共用一對(duì)電子形成單鍵，共用兩對(duì)或三對(duì)電子形成雙鍵或三鍵。子形成雙鍵或三鍵。 共價(jià)鍵共價(jià)鍵(covalent bond)：原子通過(guò)共用電子：原子通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵。對(duì)形成的化學(xué)鍵。 路易斯結(jié)構(gòu)式路易斯結(jié)構(gòu)式：利用小黑點(diǎn)代表電子（或用短：利用小黑點(diǎn)代表電子（或用短線代表一對(duì)成鍵電子對(duì)）表示出分子中原子周?chē)木€代表一對(duì)成鍵電子對(duì)）表示出分子中原子周?chē)膬r(jià)層電子，并結(jié)合惰性氣體價(jià)層電子，并結(jié)合惰性氣體8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)，電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)，確定一些分子或離子的結(jié)構(gòu)式。例如：確定一些分子或離子的結(jié)構(gòu)式。例如：cl2cl cl cl cl o2o o

15、 o o n2n n n n 經(jīng)典經(jīng)典lewis理論理論的貢獻(xiàn)：的貢獻(xiàn)： 提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了了 x 比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。比較小的元素之間原子的成鍵事實(shí)。 經(jīng)典經(jīng)典lewis理論理論的的局限性局限性： 不能說(shuō)明為什么兩個(gè)帶負(fù)電荷的電子不互相不能說(shuō)明為什么兩個(gè)帶負(fù)電荷的電子不互相排斥反而互相配對(duì)，也不能解釋為什么共用電子排斥反而互相配對(duì)，也不能解釋為什么共用電子對(duì)就能使兩個(gè)原子結(jié)合成共價(jià)鍵的本質(zhì)原因。還對(duì)就能使兩個(gè)原子結(jié)合成共價(jià)鍵的本質(zhì)原因。還不能解釋分子的某些性質(zhì)。如：不能解釋分子的某些性質(zhì)。如：o2分子的磁性。分子的磁性。

16、 1927年，年，heitler 和和 london 用量子力學(xué)處理用量子力學(xué)處理氫氣分子氫氣分子 h2 ，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵，解決了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵本質(zhì)問(wèn)題本質(zhì)問(wèn)題現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。 二、二、 現(xiàn)現(xiàn) 代代 價(jià)價(jià) 鍵鍵 理理 論論(valence bond theory, vbt) 共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的特點(diǎn) 共價(jià)鍵的類(lèi)型共價(jià)鍵的類(lèi)型 鍵參數(shù)鍵參數(shù)(一一)共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 氫分子的形成氫分子的形成氫分子的基態(tài)氫分子的基態(tài)h2的基態(tài)和排斥態(tài)中兩核間的電子云分布：的基態(tài)和排斥態(tài)中兩核間的電子云分布： 量子力學(xué)計(jì)算得到的核間距及其能量與實(shí)驗(yàn)

17、測(cè)量子力學(xué)計(jì)算得到的核間距及其能量與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值基本吻合定值基本吻合。 heitler-london從理論上解釋了氫分子穩(wěn)定從理論上解釋了氫分子穩(wěn)定的原因：的原因： 兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的單電兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的單電子可以相互重疊（兩原子軌道重疊），使電子云子可以相互重疊（兩原子軌道重疊），使電子云密集于兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)密集于兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。鍵。 1930年，年，l.pauling等人在此基礎(chǔ)上，建立了等人在此基礎(chǔ)上，建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論（現(xiàn)代價(jià)鍵理論（ valence bond theory ,vbt)，又稱(chēng)電子配對(duì)理論。又稱(chēng)

18、電子配對(duì)理論。 共價(jià)鍵的形成條件：共價(jià)鍵的形成條件： 1. 只有自旋方向相反的未成對(duì)電子只有自旋方向相反的未成對(duì)電子 (單電子單電子) ，可以配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。可以配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 2.成鍵電子的兩原子軌道盡可能達(dá)到最大重成鍵電子的兩原子軌道盡可能達(dá)到最大重疊。軌道重疊程度愈大，兩核間電子的概率密度疊。軌道重疊程度愈大，兩核間電子的概率密度愈密集，系統(tǒng)能量降低越多形成的共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。愈密集，系統(tǒng)能量降低越多形成的共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。這稱(chēng)為原子軌道這稱(chēng)為原子軌道最大重疊原理最大重疊原理。 （三）共價(jià)鍵的特點(diǎn)：（三）共價(jià)鍵的特點(diǎn)： 1.共價(jià)鍵的共價(jià)鍵的飽和性飽和性 自旋方向相反的單電子配對(duì)形成

19、共價(jià)鍵后，自旋方向相反的單電子配對(duì)形成共價(jià)鍵后，就不能再和其它原子中的單電子配對(duì)。所以，每就不能再和其它原子中的單電子配對(duì)。所以，每個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的個(gè)原子所能形成共價(jià)鍵的數(shù)目取決于該原子中的單電子數(shù)目。單電子數(shù)目。例如：兩個(gè)氯各有一個(gè)未成對(duì)電子，例如：兩個(gè)氯各有一個(gè)未成對(duì)電子，它們可以配對(duì)形成單鍵它們可以配對(duì)形成單鍵(cl-cl)。 2.共價(jià)鍵的共價(jià)鍵的方向性方向性 成鍵電子的原子軌道在空間都有一定的形狀成鍵電子的原子軌道在空間都有一定的形狀和取向。兩原子軌道只有沿一定的方向靠近才能和取向。兩原子軌道只有沿一定的方向靠近才能達(dá)到最大程度的重疊，才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵達(dá)到

20、最大程度的重疊，才能形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 因?yàn)楦髟榆壍涝诳臻g分布方向是固定的，因?yàn)楦髟榆壍涝诳臻g分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間形成的共為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間形成的共價(jià)鍵，必然要具有方向性。價(jià)鍵，必然要具有方向性。* ( (三三) )共價(jià)鍵的類(lèi)型共價(jià)鍵的類(lèi)型 由于成鍵原子軌道重疊方式的不同，形成由于成鍵原子軌道重疊方式的不同，形成了兩種不同類(lèi)型的共價(jià)鍵。了兩種不同類(lèi)型的共價(jià)鍵。 1. 鍵鍵: 兩原子軌道沿鍵軸兩原子軌道沿鍵軸(成鍵原子核連成鍵原子核連線線)方向進(jìn)行同號(hào)重疊方向進(jìn)行同號(hào)重疊(頭碰頭頭碰頭)。 兩原子軌道沿鍵軸方向在鍵軸兩側(cè)平行同號(hào)兩原子軌道沿鍵軸

21、方向在鍵軸兩側(cè)平行同號(hào)重疊重疊( (肩并肩肩并肩) )* *。2. 2. 鍵鍵“肩并肩肩并肩”由兩個(gè)由兩個(gè)p 軌道重疊形成的軌道重疊形成的鍵叫鍵叫p-p 鍵。鍵。由由p軌道與軌道與d 軌道重疊形成的軌道重疊形成的鍵叫鍵叫p-d 鍵。鍵。 由于由于鍵的軌道重疊程度小于鍵的軌道重疊程度小于 鍵，所以鍵，所以鍵的鍵鍵的鍵能通常小于能通常小于 鍵，穩(wěn)定性也較低，兩原子形成共價(jià)鍵鍵，穩(wěn)定性也較低，兩原子形成共價(jià)鍵時(shí)，優(yōu)先形成時(shí)，優(yōu)先形成 鍵。鍵。重疊方式重疊方式對(duì)稱(chēng)情況對(duì)稱(chēng)情況重疊程度重疊程度鍵能鍵能化學(xué)活潑化學(xué)活潑性性鍵鍵“頭碰頭頭碰頭”沿鍵軸方向呈圓柱型對(duì)沿鍵軸方向呈圓柱型對(duì)稱(chēng)稱(chēng)大大大大不活潑不活潑

22、鍵鍵“肩并肩肩并肩”鏡面反對(duì)稱(chēng)鏡面反對(duì)稱(chēng)小小小小活潑活潑( (四四) )鍵參數(shù)鍵參數(shù) 1. 鍵能鍵能(e)：在在100kpa、298k、將、將1mol理想氣理想氣體體ab分子解離成為理想氣體分子解離成為理想氣體a原子和原子和b原子，這一原子，這一過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變稱(chēng)作鍵能。又稱(chēng)作鍵焓。過(guò)程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變稱(chēng)作鍵能。又稱(chēng)作鍵焓。單位為單位為kjmol-1 。它表示鍵的牢固程度。它表示鍵的牢固程度。 對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，鍵能也就是解離能對(duì)于雙原子分子來(lái)說(shuō)，鍵能也就是解離能(d)。 化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可由量子力學(xué)計(jì)算作化學(xué)鍵的性質(zhì)在理論上可由量子力學(xué)計(jì)算作定量的討論，也可以通過(guò)表征鍵性質(zhì)的某

23、些物理定量的討論，也可以通過(guò)表征鍵性質(zhì)的某些物理量來(lái)描述，如：鍵長(zhǎng)、鍵角、和鍵能等，這些物量來(lái)描述，如：鍵長(zhǎng)、鍵角、和鍵能等，這些物理量統(tǒng)稱(chēng)為鍵參數(shù)。理量統(tǒng)稱(chēng)為鍵參數(shù)。 有時(shí)分子中有幾個(gè)同樣的鍵，如水分子有兩個(gè)有時(shí)分子中有幾個(gè)同樣的鍵，如水分子有兩個(gè)同樣的同樣的o-h鍵斷開(kāi)有先后，當(dāng)一個(gè)鍵斷開(kāi)有先后，當(dāng)一個(gè)o-h斷開(kāi)后，余斷開(kāi)后，余下的部分可能有電子的重新排布，因此兩步分解所下的部分可能有電子的重新排布，因此兩步分解所需能量不同：需能量不同：h2o(g) h(g) + oh(g) h1 = 501.87 kjmol-1oh(g) h(g) + o (g) h2 = 423.38 kjmol-1

24、 可取兩步的平均值為兩個(gè)等價(jià)的可取兩步的平均值為兩個(gè)等價(jià)的o-h鍵的鍵能鍵的鍵能值。值。238.42387.501e(o-h) = = 462.62 (kjmol-1) 在下列過(guò)程中：在下列過(guò)程中：hcooh(g) hcoo(g) + h(g) h1 = 431.0 kjmol -1 同樣的鍵在不同的分子中鍵能有差別，但一同樣的鍵在不同的分子中鍵能有差別，但一般來(lái)說(shuō)差別不大。我們可以取不同分子中鍵能的般來(lái)說(shuō)差別不大。我們可以取不同分子中鍵能的平均值，作為平均鍵能。例如，平均值，作為平均鍵能。例如，o-h鍵的平均鍵鍵的平均鍵能為能為463kjmol-1。平均鍵能常簡(jiǎn)稱(chēng)為鍵能。平均鍵能常簡(jiǎn)稱(chēng)為鍵能

25、。 注意：注意：多重鍵的鍵能不等于相應(yīng)單鍵鍵能的簡(jiǎn)多重鍵的鍵能不等于相應(yīng)單鍵鍵能的簡(jiǎn)單倍數(shù)。這是因?yàn)閱捂I一般是指雙原子之間的普通單倍數(shù)。這是因?yàn)閱捂I一般是指雙原子之間的普通 鍵，鍵，而多重鍵有而多重鍵有 鍵鍵和和鍵鍵。 例如：例如：c-c單鍵的鍵能是單鍵的鍵能是345.6kjmol-1，而，而cc的鍵能是的鍵能是835.1kjmol-1，不等于，不等于3345.6 kjmol-1。 2. 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)(l): 是指構(gòu)成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的核間距離。是指構(gòu)成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子的核間距離。* 通常通常a=b雙鍵的鍵長(zhǎng)約為雙鍵的鍵長(zhǎng)約為a-b單鍵鍵長(zhǎng)的單鍵鍵長(zhǎng)的85% -90%，ab 三重鍵的鍵長(zhǎng)約為三重鍵

26、的鍵長(zhǎng)約為a-b單鍵鍵單鍵鍵長(zhǎng)的長(zhǎng)的75%-80%。 理論上，用量子力學(xué)的方法可以計(jì)算鍵長(zhǎng)。理論上，用量子力學(xué)的方法可以計(jì)算鍵長(zhǎng)。實(shí)際上，復(fù)雜分子的鍵長(zhǎng)多數(shù)是通過(guò)光譜學(xué)方法實(shí)際上，復(fù)雜分子的鍵長(zhǎng)多數(shù)是通過(guò)光譜學(xué)方法或晶體結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)定得到。或晶體結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)定得到。 3. 鍵角鍵角()： 分子中鍵和鍵之間的夾角叫鍵角。分子中鍵和鍵之間的夾角叫鍵角。 鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一。鍵角是反映分子空間結(jié)構(gòu)的重要因素之一。如果知道了一個(gè)分子的所有鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)，那如果知道了一個(gè)分子的所有鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)，那么這個(gè)分子的幾何構(gòu)型也就知道了。么這個(gè)分子的幾何構(gòu)型也就知道了。 例如：二氧化碳中例

27、如：二氧化碳中oco鍵角等于鍵角等于180，可，可以知道二氧化碳分子是直線型的，而且兩個(gè)以知道二氧化碳分子是直線型的，而且兩個(gè)c-o鍵長(zhǎng)相等，是一個(gè)對(duì)稱(chēng)分子。鍵長(zhǎng)相等，是一個(gè)對(duì)稱(chēng)分子。 鍵角可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可以根據(jù)波函數(shù)計(jì)鍵角可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，可以根據(jù)波函數(shù)計(jì)算，也可以利用算，也可以利用vsepr模型定性估算。模型定性估算。價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)：價(jià)鍵理論的優(yōu)點(diǎn)： 價(jià)鍵理論繼承了路易斯共享電子對(duì)的概念，價(jià)鍵理論繼承了路易斯共享電子對(duì)的概念，闡明了共價(jià)鍵形成的過(guò)程和本質(zhì)，并成功的解闡明了共價(jià)鍵形成的過(guò)程和本質(zhì)，并成功的解釋了共價(jià)鍵的方向性、飽和性等特點(diǎn)。釋了共價(jià)鍵的方向性、飽和性等特點(diǎn)。ch4的分子結(jié)

28、構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 為了解釋上述事實(shí)，著名化學(xué)家鮑林提出了為了解釋上述事實(shí)，著名化學(xué)家鮑林提出了雜化軌道理論雜化軌道理論, ,對(duì)價(jià)鍵理論進(jìn)行了補(bǔ)充對(duì)價(jià)鍵理論進(jìn)行了補(bǔ)充。 為什么為什么h2o中中o-h鍵的鍵角鍵的鍵角不是不是90度而是度而是104度度28分？分？ 二、現(xiàn)代價(jià)鍵理論二、現(xiàn)代價(jià)鍵理論 1.共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的本質(zhì) 兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的單電子兩個(gè)原子接近時(shí)，只有自旋方向相反的單電子可以相互重疊（兩原子軌道重疊），使電子云密集可以相互重疊（兩原子軌道重疊），使電子云密集于兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。于兩核間，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 共價(jià)鍵的形成條件：共價(jià)鍵的

29、形成條件： (1)只有自旋方向相反的未成對(duì)電子只有自旋方向相反的未成對(duì)電子 (單電子單電子) ，可以配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。可以配對(duì)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。 (2) 成鍵電子的兩原子軌道盡可能達(dá)到最大重成鍵電子的兩原子軌道盡可能達(dá)到最大重疊。軌道重疊程度愈大，兩核間電子的概率密度疊。軌道重疊程度愈大，兩核間電子的概率密度愈密集，系統(tǒng)能量降低越多形成的共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。愈密集，系統(tǒng)能量降低越多形成的共價(jià)鍵愈穩(wěn)定。這稱(chēng)為原子軌道這稱(chēng)為原子軌道最大重疊原理最大重疊原理。 2.共價(jià)鍵的特點(diǎn)共價(jià)鍵的特點(diǎn) 3.共價(jià)鍵的類(lèi)型共價(jià)鍵的類(lèi)型 原子軌道沿著鍵軸方向原子軌道沿著鍵軸方向“頭碰頭頭碰頭”的重疊，的重疊，形成形成鍵

30、鍵*。圖。圖8-5 原子軌道沿著鍵軸方向原子軌道沿著鍵軸方向“肩并肩肩并肩”的重疊，的重疊，形成形成鍵。鍵。*圖圖8-6 4.鍵參數(shù)鍵參數(shù) 描述化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱(chēng)為鍵參描述化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱(chēng)為鍵參數(shù)，常見(jiàn)的鍵參數(shù)有數(shù)，常見(jiàn)的鍵參數(shù)有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角。 雜化軌道雜化軌道理論認(rèn)為：理論認(rèn)為： 原子軌道在成鍵的過(guò)程中并不是一成不變的。原子軌道在成鍵的過(guò)程中并不是一成不變的。同一原子中能量相近的的幾個(gè)原子軌道，在成鍵同一原子中能量相近的的幾個(gè)原子軌道，在成鍵過(guò)程中可重新線性組合，形成相同數(shù)目的新的原過(guò)程中可重新線性組合，形成相同數(shù)目的新的原子軌道，而改變了原來(lái)原子軌道的狀態(tài)（能量和

31、子軌道，而改變了原來(lái)原子軌道的狀態(tài)（能量和狀態(tài)），這一過(guò)程稱(chēng)為狀態(tài)），這一過(guò)程稱(chēng)為雜化雜化(hybridization)。 形成的新的軌道叫形成的新的軌道叫雜化原子軌道雜化原子軌道(hybrid atomic orbital)。簡(jiǎn)稱(chēng)雜化軌道。簡(jiǎn)稱(chēng)雜化軌道。( (五五) )雜化原子軌道雜化原子軌道雜化軌道理論要點(diǎn)：雜化軌道理論要點(diǎn)：* *1. 原子在成鍵時(shí)，同一原子中能級(jí)相近的原子原子在成鍵時(shí)，同一原子中能級(jí)相近的原子軌道可參與雜化組成新軌道。軌道可參與雜化組成新軌道。2. 形成的雜化軌道數(shù)等于參與雜化的原子軌道形成的雜化軌道數(shù)等于參與雜化的原子軌道數(shù)。即數(shù)。即雜化前后軌道數(shù)目不變雜化前后軌道數(shù)

32、目不變。3. 雜化改變了原子軌道的形狀雜化改變了原子軌道的形狀。雜化軌道一頭。雜化軌道一頭大，一頭小，大，一頭小，軌道之間呈最大夾角分布軌道之間呈最大夾角分布，有利，有利于軌道最大重疊。有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成于軌道最大重疊。有更強(qiáng)的方向性和更強(qiáng)的成鍵能力。鍵能力。ns、np或或ns、np、nd 或或 (n-1)d、ns、np1.s和和p原子軌道雜化原子軌道雜化 （1）sp雜化軌道雜化軌道：1個(gè)個(gè)s軌道和軌道和1個(gè)個(gè)p軌道雜化軌道雜化得到兩個(gè)等同的得到兩個(gè)等同的sp雜化軌道。每個(gè)軌道含有雜化軌道。每個(gè)軌道含有0.5s和和0.5p的成分，兩個(gè)軌道間的夾角為的成分，兩個(gè)軌道間的夾角為180。例如：

33、。例如：s2p2基態(tài)基態(tài)be價(jià)層電子排布：價(jià)層電子排布：2s2s2p2p2s2spsp雜化雜化在在becl2分子形成中，分子形成中，be原子軌道的雜化過(guò)程如下：原子軌道的雜化過(guò)程如下：激發(fā)激發(fā) be原子的每個(gè)原子的每個(gè)sp雜化軌道分別與雜化軌道分別與cl原子的原子的3p軌道重疊，形成兩個(gè)軌道重疊，形成兩個(gè) 鍵，鍵，生成生成becl2分子。由于分子。由于采用采用sp雜化，軌道間的夾角為雜化，軌道間的夾角為180，所以，所以becl2分分子的幾何構(gòu)型為構(gòu)型為直線型。子的幾何構(gòu)型為構(gòu)型為直線型。becl2分子的軌道重疊圖分子的軌道重疊圖becl2分子的形狀分子的形狀 （2） sp2雜化軌道雜化軌道：

34、由：由1個(gè)個(gè)s軌道與軌道與2個(gè)個(gè)p軌道雜軌道雜化得到化得到3個(gè)等同的個(gè)等同的sp2雜化軌道。每個(gè)軌道含有雜化軌道。每個(gè)軌道含有1/3 s和和2/3 p的成分，的成分，3個(gè)軌道處于同一平面，每個(gè)軌道個(gè)軌道處于同一平面，每個(gè)軌道間的夾角為間的夾角為120。例如：。例如：在在bf3分子形成中，分子形成中，b原子軌道的雜化過(guò)程如下：原子軌道的雜化過(guò)程如下：s2p2基態(tài)基態(tài)b價(jià)層電子排布：價(jià)層電子排布： 2s22p1s2p2p2s2sp2sp2雜化雜化激發(fā)激發(fā) b原子的原子的3個(gè)個(gè)sp2雜化軌道分別與雜化軌道分別與三個(gè)三個(gè)f原子的原子的2p軌道重疊，形成軌道重疊，形成3個(gè)個(gè) 鍵，鍵，生成生成bf3分子。

35、由于分子。由于采用采用sp2雜化，軌道間的夾角為雜化，軌道間的夾角為120，所以，所以bf3分子分子的幾何構(gòu)型為構(gòu)型為平面三角形。的幾何構(gòu)型為構(gòu)型為平面三角形。bf3分子的軌道重疊圖分子的軌道重疊圖bf3分子的形狀圖分子的形狀圖p2s2基態(tài)基態(tài)c價(jià)層電子排布：價(jià)層電子排布： 2s22p2 （3）sp3雜化雜化軌道雜化雜化軌道：由：由1個(gè)個(gè)s軌道和軌道和3個(gè)個(gè)p軌軌道雜化得到道雜化得到4個(gè)等同的個(gè)等同的sp3雜化軌道。每個(gè)軌道含有雜化軌道。每個(gè)軌道含有1/4 s和和3/4 p的成分，的成分， sp3雜化軌道分別指向四面體的雜化軌道分別指向四面體的4個(gè)頂角，個(gè)頂角，4個(gè)軌道彼此間的夾角為個(gè)軌道彼此

36、間的夾角為10928 。例如：。例如：在在ch4分子形成中，分子形成中，c原子軌道的雜化過(guò)程如下：原子軌道的雜化過(guò)程如下：激發(fā)s2p2p2s2雜化3spsp3 c原子的原子的4個(gè)個(gè)sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與四個(gè)四個(gè)h原子的原子的1s軌道重疊，形成軌道重疊，形成4個(gè)個(gè) 鍵，鍵，生成生成ch4分子。因分子。因h原子是沿著雜化軌道伸展方向重疊，因此甲烷的原子是沿著雜化軌道伸展方向重疊，因此甲烷的空間構(gòu)型為正四面體空間構(gòu)型為正四面體。ch4分子的軌道重疊圖分子的軌道重疊圖ch4分子的形狀圖分子的形狀圖2.等性雜化和不等性雜化等性雜化和不等性雜化 在在nh3分子中，分子中，n原子的外層電子排布為

37、原子的外層電子排布為2s22px12py12pz1。 按照電子配對(duì)理論，它能利用按照電子配對(duì)理論，它能利用3個(gè)個(gè)p軌道成鍵，軌道成鍵，鍵角鍵角90。 但是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的但是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的hnh 鍵角為鍵角為107.3 ，接近正，接近正四面體構(gòu)型四面體構(gòu)型109.5 。因此設(shè)想，。因此設(shè)想， nh3分子中分子中n原子原子1個(gè)個(gè)2s軌道和軌道和3個(gè)個(gè)2p軌道進(jìn)行軌道進(jìn)行sp3雜化。雜化。2ps2基態(tài)基態(tài)n n原子價(jià)層軌道原子價(jià)層軌道4個(gè)不等性個(gè)不等性sp3雜化軌道雜化軌道sp3不等不等性雜化性雜化 n原子中已成對(duì)的電子，稱(chēng)為原子中已成對(duì)的電子，稱(chēng)為孤對(duì)電子孤對(duì)電子。孤對(duì)。孤對(duì)電子因?yàn)槲磪⑴c成鍵作用，電子云

38、密集于電子因?yàn)槲磪⑴c成鍵作用，電子云密集于n原子周原子周?chē)?，因此孤?duì)電子所占據(jù)的雜化軌道含有較多的圍，因此孤對(duì)電子所占據(jù)的雜化軌道含有較多的2s軌道成分，其它雜化軌道含有較多的軌道成分，其它雜化軌道含有較多的2p軌道成分。軌道成分。 并且孤對(duì)電子的電子云對(duì)并且孤對(duì)電子的電子云對(duì)n-h 鍵電子云的斥力較強(qiáng)，使鍵電子云的斥力較強(qiáng)，使 3 個(gè)個(gè)n-h 鍵之間的夾角由鍵之間的夾角由109.5減小至減小至107.3 。 h2o分子中，分子中，o原子的外層電子排布為原子的外層電子排布為2s22px22py12pz1，有，有2s22px2兩對(duì)孤對(duì)電子。兩對(duì)孤對(duì)電子。 h2o分子中分子中hoh鍵角為鍵角為10

39、4.5 ，幾何，幾何構(gòu)型是構(gòu)型是v型。型。 雜化軌道理論雜化軌道理論認(rèn)為：水分子中的認(rèn)為：水分子中的 o原子原子也是進(jìn)行也是進(jìn)行sp3雜化雜化，只是所得的，只是所得的4個(gè)雜化軌道中，個(gè)雜化軌道中，有有2個(gè)雜化軌道各容納個(gè)雜化軌道各容納1對(duì)電子，另外各容納對(duì)電子，另外各容納1個(gè)電子。兩個(gè)單電子分別與兩個(gè)個(gè)電子。兩個(gè)單電子分別與兩個(gè)h原子形成原子形成2個(gè)個(gè)o-h 鍵。鍵。因孤對(duì)電子的電子云對(duì)因孤對(duì)電子的電子云對(duì)o-h 鍵電子云的斥力較強(qiáng)，鍵電子云的斥力較強(qiáng)，使使hoh鍵角為鍵角為104.5 。因此。因此h2o分子的幾何構(gòu)型是分子的幾何構(gòu)型是v型。型。 等性雜化等性雜化：雜化后所得各雜化軌道中所含各

40、：雜化后所得各雜化軌道中所含各種原來(lái)軌道的成分都相等，此類(lèi)雜化叫做種原來(lái)軌道的成分都相等，此類(lèi)雜化叫做等性雜等性雜化化。 不等性雜化不等性雜化：雜化后所得各雜化軌道中所：雜化后所得各雜化軌道中所含各種原來(lái)軌道的成分不相等，此類(lèi)雜化叫做含各種原來(lái)軌道的成分不相等，此類(lèi)雜化叫做不等性雜化不等性雜化。例如。例如n原子原子o原子中，有孤對(duì)電子原子中，有孤對(duì)電子所占據(jù)的原子軌道參與的雜化。所占據(jù)的原子軌道參與的雜化。 雜化軌道除雜化軌道除sp型外，還有型外，還有dsp型型(利用利用(n-1) d、 ns、 np軌道軌道) 和和spd型型(利用利用ns、np、 nd軌軌道道)。雜化軌道的類(lèi)型與分子的空間構(gòu)

41、型雜化軌道的類(lèi)型與分子的空間構(gòu)型be(a)b(a)c,si(a)n,p(a)o,s(a)hg(b)2becl2hgcl3ph4ch3bf4sicl3bcl3nhsh2oh2s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443中心原子中心原子雜化軌道類(lèi)型雜化軌道類(lèi)型 sp sp2 sp3 sp3 不等性不等性參加雜化的軌道參加雜化的軌道雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角分子空間構(gòu)型分子空間構(gòu)型實(shí)例實(shí)例 直線形直線形 三角形三角形 四面體四面體 三角錐三角錐 v v型型 18028 109 9028 109 120有有d軌道參與的雜化軌道軌道參與的雜化軌道*sf6的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 3.

42、離域離域鍵鍵 雜化軌道理論豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論，或者雜化軌道理論豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論，或者是對(duì)價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和完善。是對(duì)價(jià)鍵理論的補(bǔ)充和完善。鍵鍵:s:ss ss sp pp pp p鍵鍵:p:py yp py y p pz zp pz z 鍵 鍵 參加成鍵的軌道 s s、p p 及各種雜化軌道及各種雜化軌道 僅僅 p p 軌道軌道 電子云重疊方式 頭對(duì)頭頭對(duì)頭 肩并肩肩并肩 重疊程度及鍵能 大大 小小 該鍵牢固否 牢固牢固 不牢固不牢固 沿鍵軸旋轉(zhuǎn)鍵斷裂否 不斷裂不斷裂 斷裂斷裂 鍵的對(duì)稱(chēng)情況 沿鍵軸圓柱對(duì)稱(chēng)沿鍵軸圓柱對(duì)稱(chēng) 沿鍵軸平面沿鍵軸平面 鏡面反對(duì)稱(chēng)鏡面反對(duì)稱(chēng) 三、分三、分 子子 軌軌

43、 道道 理理 論論 (molecular orbital theory, mot ) 價(jià)鍵理論（分子軌道理論）的局限性價(jià)鍵理論（分子軌道理論）的局限性。1. 缺乏對(duì)分子整體的認(rèn)識(shí)（僅考慮外層或價(jià)層電子缺乏對(duì)分子整體的認(rèn)識(shí)（僅考慮外層或價(jià)層電子的成鍵情況）。的成鍵情況）。2. 不能解釋不能解釋b2 、o2 的磁性及的磁性及h2+能夠存在能夠存在? 1932年，美國(guó)化學(xué)家年，美國(guó)化學(xué)家 mulliken rs和德國(guó)化學(xué)和德國(guó)化學(xué)家家hund f 提出了一種新的共價(jià)鍵理論提出了一種新的共價(jià)鍵理論分子軌分子軌道理論道理論。該理論注意了分子的整體性，因此較好地。該理論注意了分子的整體性，因此較好地說(shuō)明了

44、多原子分子的結(jié)構(gòu)。說(shuō)明了多原子分子的結(jié)構(gòu)。 目前，目前， 該理論在現(xiàn)代該理論在現(xiàn)代共價(jià)鍵理論中占有很重要的地位共價(jià)鍵理論中占有很重要的地位。 ( (一一) )分子軌道的形成及理論要點(diǎn)分子軌道的形成及理論要點(diǎn) 1.分子軌道理論假定分子軌道理論假定分子軌道分子軌道是由所屬原子軌是由所屬原子軌道的道的線形組合線形組合。即相加、相減組成。即相加、相減組成。 c1 、c2系數(shù)，表示原子軌道對(duì)分子軌道的貢系數(shù)，表示原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)程度。獻(xiàn)程度。i 成鍵分子軌道；成鍵分子軌道；ii 反鍵分子軌道。反鍵分子軌道。式中：式中： a， b氫原子氫原子a,b的的1s軌道軌道 i =c1 a+ c2 b (8

45、-7) ii =c1 a-c2 b (8-7) 2.成鍵軌道成鍵軌道：由兩原子軌道重疊相加組成的分：由兩原子軌道重疊相加組成的分子軌道稱(chēng)為成鍵軌道子軌道稱(chēng)為成鍵軌道(bonding orbital) 。 3.反鍵分子軌道反鍵分子軌道：由兩原子軌道重疊相減組成：由兩原子軌道重疊相減組成的分子軌道稱(chēng)為反鍵軌道的分子軌道稱(chēng)為反鍵軌道(antibonding orbital)。. a(1s) b(1s)a(1s) - b(1s)a(1s)+b(1s)+. .-)(*1sii. + .)(1si原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合s-s重疊重疊原子軌道和分子軌道的能級(jí)關(guān)系原子軌道和分子軌道的能級(jí)關(guān)系*4

46、.分子軌道理論要點(diǎn)分子軌道理論要點(diǎn) (1)分子中的電子在遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)分子中的電子在遍及整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)動(dòng)，每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都可以用一個(gè)分子波分子波函數(shù)函數(shù)(或稱(chēng)為分子軌道或稱(chēng)為分子軌道)來(lái)描述來(lái)描述。|2表示電子在表示電子在空間各處出現(xiàn)的概率密度。空間各處出現(xiàn)的概率密度。 (2)分子軌道可以通過(guò)相應(yīng)的原子軌道分子軌道可以通過(guò)相應(yīng)的原子軌道線性線性組合組合而成。有而成。有幾個(gè)幾個(gè)原子軌道相組合就形成原子軌道相組合就形成幾個(gè)幾個(gè)分子軌道分子軌道。組成的分子軌道中，能量低于原子。組成的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱(chēng)為軌道的稱(chēng)為成鍵分子軌道成鍵分子軌道

47、；高于原子軌道的稱(chēng)；高于原子軌道的稱(chēng)為為反鍵分子軌道反鍵分子軌道。 (3)原子軌道在組成分子軌道時(shí)，必須滿足三原原子軌道在組成分子軌道時(shí)，必須滿足三原則才能有效地組成分子軌道。則才能有效地組成分子軌道。 對(duì)稱(chēng)性匹配原則對(duì)稱(chēng)性匹配原則、能量近似原則能量近似原則以及以及最大最大重疊原則重疊原則。 (4)當(dāng)形成分子時(shí)，原來(lái)處在分立的各原子軌當(dāng)形成分子時(shí)，原來(lái)處在分立的各原子軌道上的電子將按道上的電子將按保利不相容原理保利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪特規(guī)則洪特規(guī)則這三個(gè)原則填入分子軌道。這三個(gè)原則填入分子軌道。 上述三個(gè)原則中，對(duì)稱(chēng)性原則是首要的，它決上述三個(gè)原則中，對(duì)稱(chēng)性原則是首要的，

48、它決定原子軌道能否組合，而其它兩個(gè)條件只決定組合定原子軌道能否組合，而其它兩個(gè)條件只決定組合效率的問(wèn)題。效率的問(wèn)題。（1）對(duì)稱(chēng)性匹配原則：）對(duì)稱(chēng)性匹配原則：*原子軌道線性組合的三原則：原子軌道線性組合的三原則： 只有在兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱(chēng)性匹配時(shí)它們才只有在兩個(gè)原子軌道的對(duì)稱(chēng)性匹配時(shí)它們才有可能組成分子軌道。有可能組成分子軌道。 兩個(gè)原子軌道對(duì)兩個(gè)原子軌道對(duì)旋轉(zhuǎn)、反映旋轉(zhuǎn)、反映兩種對(duì)稱(chēng)操作均兩種對(duì)稱(chēng)操作均為為對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)或者或者反對(duì)稱(chēng)，反對(duì)稱(chēng)，則二者則二者對(duì)稱(chēng)性匹配對(duì)稱(chēng)性匹配，能組合能組合成分子軌道。成分子軌道。 對(duì)原子軌道的角度分布圖進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和反映兩種對(duì)原子軌道的角度分布圖進(jìn)行旋轉(zhuǎn)和反映兩種對(duì)稱(chēng)性

49、操作后，若其空間位置、形狀和波瓣符號(hào)均對(duì)稱(chēng)性操作后，若其空間位置、形狀和波瓣符號(hào)均未改變，稱(chēng)為對(duì)未改變，稱(chēng)為對(duì)旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)和和反映反映操作對(duì)稱(chēng)操作對(duì)稱(chēng)。旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)是繞鍵軸旋轉(zhuǎn)是繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180。 反映反映是對(duì)包含鍵軸的某一平面（是對(duì)包含鍵軸的某一平面（xy面或面或xz面）進(jìn)行面）進(jìn)行 反映，即照鏡子反映，即照鏡子。對(duì)稱(chēng)性匹配對(duì)稱(chēng)性匹配對(duì)稱(chēng)性不匹配對(duì)稱(chēng)性不匹配(2)(2)能量近似原則能量近似原則： 原子軌道之間的能量相差越小，組成分子軌道原子軌道之間的能量相差越小，組成分子軌道的成鍵能力越強(qiáng)。當(dāng)參與組成分子軌道的原子軌道的成鍵能力越強(qiáng)。當(dāng)參與組成分子軌道的原子軌道之間能量相差太大時(shí)，不能有效的組成分子

50、軌道。之間能量相差太大時(shí)，不能有效的組成分子軌道。(3)(3)最大重疊原則：最大重疊原則： 原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在可能范圍內(nèi)重疊程度原子軌道發(fā)生重疊時(shí)，在可能范圍內(nèi)重疊程度越大，成鍵軌道能量下降得越多，成鍵效應(yīng)就越強(qiáng)。越大，成鍵軌道能量下降得越多，成鍵效應(yīng)就越強(qiáng)。 1s1s與與1s; 2s1s; 2s與與2s; 2s; 它們之間可以組合。它們之間可以組合。 1s1s與與2s;2s;能量相差大，不能有效的組分子軌道。能量相差大，不能有效的組分子軌道。(二二)分子軌道的類(lèi)型分子軌道的類(lèi)型 1. 軌道：軌道： 分子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)分子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180，若形，若形狀和符號(hào)均未發(fā)生變化，叫做狀和符號(hào)均

51、未發(fā)生變化，叫做軌道。軌道。 軌道對(duì)軌道對(duì)鍵軸成圓柱形對(duì)稱(chēng)。鍵軸成圓柱形對(duì)稱(chēng)。 2. 軌道：軌道：分子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)分子軌道繞鍵軸旋轉(zhuǎn)180，若，若形狀不變，符號(hào)發(fā)生變化，叫做形狀不變，符號(hào)發(fā)生變化，叫做軌道。它們軌道。它們有一個(gè)通過(guò)鍵軸與紙面垂直的對(duì)稱(chēng)平面。有一個(gè)通過(guò)鍵軸與紙面垂直的對(duì)稱(chēng)平面。原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合s-s重疊重疊*原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合s-p重疊重疊原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合p-p重疊重疊(1)原子軌道的線性組合原子軌道的線性組合p-p重疊重疊(2)*2pz2pz2py2py2px2px2p*2p2p2p*2p*2p ( (三三) )分子

52、軌道理論的應(yīng)用分子軌道理論的應(yīng)用 （1 1）參與組合的原子軌道自身的能量高低；）參與組合的原子軌道自身的能量高低；1.1.分子軌道的能級(jí)高低的影響因素：分子軌道的能級(jí)高低的影響因素： （2 2）原子軌道之間重疊的程度；）原子軌道之間重疊的程度； （3 3）由原子軌道組成分子軌道時(shí)，成鍵和）由原子軌道組成分子軌道時(shí)，成鍵和反鍵軌道與原子軌道能量差基本相同反鍵軌道與原子軌道能量差基本相同。 由能量與對(duì)稱(chēng)性相同的原子軌道成對(duì)的組合產(chǎn)由能量與對(duì)稱(chēng)性相同的原子軌道成對(duì)的組合產(chǎn)生的生的同核同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)次序如下：雙原子分子的分子軌道能級(jí)次序如下： 圖圖8-188-18；圖；圖8-198-19

53、兩種情況兩種情況( (第二周期元素第二周期元素) )2.2.同核雙原子分子的分子軌道次序同核雙原子分子的分子軌道次序：2222211 *222 圖圖8-18xzypppssss222*22*11*222 圖圖8-19 能級(jí)順序能級(jí)順序: 能級(jí)都是求算出來(lái)的，為方便起見(jiàn)，記住結(jié)能級(jí)都是求算出來(lái)的，為方便起見(jiàn)，記住結(jié)果即可。兩種不同的能級(jí)順序：果即可。兩種不同的能級(jí)順序：a.b. o2、f2、cl2、br2、i2 及其離子及其離子 lili2、be2、b2、c2、n2 及其離子及其離子 在分子軌道理論中，用在分子軌道理論中，用“鍵級(jí)鍵級(jí)” （bond order）表示鍵的牢固程度。鍵級(jí)的定義是：表

54、示鍵的牢固程度。鍵級(jí)的定義是： 鍵級(jí)鍵級(jí)=成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)2 鍵級(jí)也可以是分?jǐn)?shù)。鍵級(jí)也可以是分?jǐn)?shù)。 一般說(shuō)來(lái)，鍵級(jí)越大，鍵越牢固，分子越一般說(shuō)來(lái)，鍵級(jí)越大，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成分穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子，即：分子不能存在。子，即：分子不能存在。 鍵級(jí)越?。ǚ存I數(shù)越多），鍵長(zhǎng)越大。鍵級(jí)越小（反鍵數(shù)越多），鍵長(zhǎng)越大。 表表8-4 一些雙原子分子或離子的電子排布一些雙原子分子或離子的電子排布*n2分子中的電子在分子軌道中的排布分子中的電子在分子軌道中的排布o(jì)2分子中的電子在分子軌道中的排布分子中的電子在分子軌

55、道中的排布 要求：要求：分子軌道結(jié)構(gòu)式、分子軌道結(jié)構(gòu)式、 o2分子的鍵級(jí)并分子的鍵級(jí)并說(shuō)明它的磁性。說(shuō)明它的磁性。分子軌道表示式：分子軌道表示式：kk ( 2s)2 ( 2s*)2 ( 2px)2( 2py)2( 2pz)2( 2py*)1( 2pz*)1 鍵級(jí)鍵級(jí) =26-22 形成一個(gè)形成一個(gè)鍵，鍵，兩個(gè)三電子兩個(gè)三電子鍵。鍵。 該分子中有兩個(gè)單電子，為順磁性。該分子中有兩個(gè)單電子，為順磁性。 同理：同理：o2 +分子離子，分子離子，o2 超氧離子，超氧離子， o2 2-過(guò)過(guò)氧離子的分子軌道結(jié)構(gòu)。氧離子的分子軌道結(jié)構(gòu)。例：寫(xiě)出例：寫(xiě)出b2分子的分子軌道結(jié)構(gòu)式。分子的分子軌道結(jié)構(gòu)式。2b(1

56、s22s22p1)b2(1s)2(*1s)2 (2s)2(*2s)2(2py)1 (2pz)1b2kk (2s)2(*2s)2(2py)1 (2pz)13.異核雙原子分子的分子軌道異核雙原子分子的分子軌道 異核雙原子分子的分子軌道與同核雙原子分異核雙原子分子的分子軌道與同核雙原子分子的分子軌道相似，可以通過(guò)原子軌道線性組合子的分子軌道相似，可以通過(guò)原子軌道線性組合來(lái)構(gòu)成分子軌道。來(lái)構(gòu)成分子軌道。 由于兩原子不同，相對(duì)應(yīng)的原子軌道能量不由于兩原子不同，相對(duì)應(yīng)的原子軌道能量不同，但仍可采用同核雙原子分子的分子軌道組合同，但仍可采用同核雙原子分子的分子軌道組合方式。方式。 圖圖8-20， 為為co的

57、分子軌道能級(jí)圖，與氮分的分子軌道能級(jí)圖，與氮分子的軌道能級(jí)次序類(lèi)似，子的軌道能級(jí)次序類(lèi)似， 2p 孤對(duì)電子孤對(duì)電子- -成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì) 成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)- -成鍵電子對(duì)。成鍵電子對(duì)。 3.分子中若存在雙鍵或三鍵，均按單鍵考慮，分子中若存在雙鍵或三鍵，均按單鍵考慮，即只考慮提供一對(duì)成鍵電子。即只考慮提供一對(duì)成鍵電子。 如果分子中同時(shí)存在單鍵、雙鍵和三鍵，則斥如果分子中同時(shí)存在單鍵、雙鍵和三鍵，則斥力順序：力順序：三鍵三鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵。 注意：注意：每對(duì)孤對(duì)電子占有相當(dāng)于一個(gè)單鍵電每對(duì)孤對(duì)電子占有相當(dāng)于一個(gè)單鍵電子對(duì)的位置。子對(duì)的位置。（二）價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算（二）價(jià)層電子對(duì)的計(jì)算

58、對(duì)于對(duì)于abm分子：分子： 價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)1/2(a原子價(jià)電子數(shù)原子價(jià)電子數(shù) b原子原子按都生成共價(jià)單鍵提供的電子數(shù)按都生成共價(jià)單鍵提供的電子數(shù) 離子電荷數(shù)離子電荷數(shù)*） （注意注意： b原子為氧族元素時(shí)，不提供共用原子為氧族元素時(shí)，不提供共用電子；電子； b原子為鹵素元素和原子為鹵素元素和h原子時(shí)，提供一個(gè)電原子時(shí)，提供一個(gè)電子）子）例如：計(jì)算例如：計(jì)算ch4，pcl5和和sf6 的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的價(jià)層電子對(duì)數(shù) ch4：（：（44)/2 = 4；pcl5: （55)/2 = 5；sf6: （66)/2 = 6；（三）應(yīng)用（三）應(yīng)用vsepr理論推測(cè)分子空間構(gòu)型理論推測(cè)分子空間構(gòu)型 價(jià)

59、層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)+孤電子對(duì)孤電子對(duì) （8-10） 價(jià)層電子對(duì)之間的斥力盡可遠(yuǎn)離，斥力小，能價(jià)層電子對(duì)之間的斥力盡可遠(yuǎn)離，斥力小，能量底。而分子的幾何形狀由量底。而分子的幾何形狀由成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)決定。決定。 即：首先按照價(jià)層電子對(duì)數(shù)判斷價(jià)層電子對(duì)的即：首先按照價(jià)層電子對(duì)數(shù)判斷價(jià)層電子對(duì)的空間分布，然后略去孤對(duì)電子，即可判斷分子的幾空間分布，然后略去孤對(duì)電子，即可判斷分子的幾何形狀。何形狀。 nh3：價(jià)層電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)數(shù)=1/2(5+3)= 4 而：而：成鍵電子對(duì)數(shù)成鍵電子對(duì)數(shù)3 例如：例如：由由ch4，pcl5和和sf6 的價(jià)層電子對(duì)數(shù)的價(jià)層電子對(duì)數(shù)確定分子的

60、幾何形狀確定分子的幾何形狀 （表（表8-5 ） ch4：（：（4+4)/2 = 4；正四面體；正四面體 pcl5: （5+5)/2 = 5； 三角雙錐三角雙錐 sf6: （6+6)/2 = 6； 正八面體正八面體a. 當(dāng)當(dāng)氧族元素氧族元素作為中心原子作為中心原子(a)時(shí)，提供時(shí)，提供6個(gè)電子；個(gè)電子； 但作為配位原子但作為配位原子(b)時(shí)，則可認(rèn)為不提供電子。時(shí)，則可認(rèn)為不提供電子。b. 鹵族元素鹵族元素作為中心原子作為中心原子(a)時(shí)，提供時(shí)，提供7個(gè)電子個(gè)電子; 但但作為配位原子作為配位原子(b)時(shí)，可認(rèn)為提供時(shí)，可認(rèn)為提供1個(gè)電子。個(gè)電子。c. 如果是判斷某種如果是判斷某種離子離子的結(jié)構(gòu)