動(dòng)力學(xué)復(fù)習(xí)提綱

1、、阿倫尼烏斯定理的物理圖象及其說(shuō)明(1)反應(yīng)物要發(fā)生反應(yīng)，其分子必須具 有高于活化能Ea +的能量，即分子必須處 于活化狀態(tài)才能反應(yīng)。(2)反應(yīng)的逆向過(guò)程要求產(chǎn)物分子也要有高于逆向反應(yīng)活化能 Ea的能量，經(jīng)過(guò) 中間活化狀態(tài)，才可能生成原來(lái)的反應(yīng) 物。(3)物理圖象還反映出如下關(guān)系：Ea- Ea+ = A E=A U圖中縱坐標(biāo)為能量坐標(biāo)，橫坐標(biāo)為 反應(yīng)坐標(biāo)二、碰撞理論優(yōu)點(diǎn)：(1)碰撞理論描述了一幅雖然粗糙但十分 明確的反應(yīng)圖像，在反應(yīng)速率理論的發(fā)展中起到了較大作用。(2)對(duì)阿侖尼烏斯方程中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能給予了較明確的物理意義，認(rèn)為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞頻率。(3

2、)能解釋部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)，理論所計(jì)算的速率系數(shù) k值與較簡(jiǎn)單的反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值能吻合。 碰撞理論缺點(diǎn)：(1)由于碰撞理論采用的是彈性剛球模型，認(rèn)為作用的分子是具有不變直徑不變質(zhì)量的實(shí)心球體，反應(yīng)分子間進(jìn)行的是無(wú)相互作用力的完全彈性碰撞。顯然這與結(jié)構(gòu)十分復(fù) 雜的，作用前后千變?nèi)f化的真實(shí)的分子相差甚遠(yuǎn)。(2)碰撞理論給出了碰撞因子， 但與Arrhenius理論的指前因子 A并不相符，甚至相差 幾個(gè)數(shù)量級(jí)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，引入了概率因子P,但P又無(wú)法計(jì)算，只能從實(shí)驗(yàn)估管 殲。(3)碰撞理論從統(tǒng)計(jì)理論對(duì)活化能進(jìn)行了分析，并給出了一定的物理意義，但是不夠明確和完善，不能從理論給出其數(shù)值，仍需實(shí)驗(yàn)測(cè)得。(4)碰

3、撞理論只適合于一般雙分子反應(yīng)，對(duì)單分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)以及凝聚相中反 應(yīng)都需要引入一些新的假設(shè)或新模型。電子運(yùn)動(dòng)、激發(fā)態(tài)反應(yīng)都不適用。三、過(guò)渡狀態(tài)理論優(yōu)點(diǎn)：(1)原則上可從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)。(2)形象地描繪了基元反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程。(3)形象說(shuō)明了反應(yīng)活化能以及反應(yīng)應(yīng)遵循的能量最低原理。(4)對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子能作理論說(shuō)明。 過(guò)渡狀態(tài)理論缺點(diǎn)：(1)所用的平衡假設(shè)和決速步假設(shè)并不能符合所有的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。(2)對(duì)復(fù)雜多原子反應(yīng)，勢(shì)能面的繪制較難，因而使理論的應(yīng)用受到一定的限制。四、用單分子碰撞理論證明單分子反應(yīng)在高壓下呈現(xiàn)一級(jí)，而低壓時(shí)呈現(xiàn)二級(jí)。單分子反應(yīng)機(jī)理可表示

4、為：總反應(yīng)：A > P式中A*為活化分子，此式并非化學(xué)變化，而是僅使分子活化的傳能過(guò)程，分子活化速率dcA*dtuk£A消活化速率dCA*dt=k 二CACA*變?yōu)楫a(chǎn)物的速率也=k2cA 2HCl是一個(gè)直鏈反應(yīng)，其速率方出 2分子活化的凈速率達(dá)穩(wěn)態(tài)后為零：實(shí)驗(yàn)測(cè)得的總反應(yīng)速率為產(chǎn)物的生成速率討論：高壓下氣相中分子互撞的機(jī)會(huì)多，消活化速率快,kCAfk2，, ,2. .2kk2 cAkk2 cARz kcAk2kj1cA=kcA。則表現(xiàn)為一級(jí)低壓時(shí)由于碰撞而消活化的機(jī)會(huì)少，活化分子分解為產(chǎn)物的速率大,k2 kjCA22kk2cAkk2 cA忠kiCAk2一 2.一-，= kcA

5、,表現(xiàn)為二級(jí)。五、273K、1atm下將H I氣體封于反應(yīng)管內(nèi)，加熱到683K下進(jìn)行分解:得到HI的分解濃度x與時(shí)間t的關(guān)系：分解反應(yīng)時(shí)間t M10,（S）3.06.09.012.0QOHI 分解濃度 x M10 3 (mol/L)2.794.956.164.379.38x 二=xe= 9.38求該二級(jí)分解反應(yīng)速率常數(shù)k2解HI的初始濃度：HI 氣的平衡分解量： xe = x = 9.38 mmol/L & 0.21a即HI的分解不能徹底，是一個(gè)可逆的對(duì)峙反應(yīng)：t = t a - x代入速率公式（1）：（0 T t； 0 T X）定積分后得:將a、xe及不同的t、x代入（2）,得到一組

6、 k2值：分別求，再求平均值。六、光氣合成反應(yīng)總包反應(yīng)CI2 （g） + CO （g） = COCl 2 （g）反應(yīng)機(jī)理第三步為速控步驟，求總平衡常數(shù)。（第四章p16）七.鏈反應(yīng)示例分析。（支鏈、直鏈）八.光化學(xué)第一、第二定律。九、光化學(xué)反應(yīng)模式。（圖）十、HCl的光合成反應(yīng)H2+Cl2工口4 dCHCl1/2程為=kcH 6cldt H22,鏈的引發(fā)過(guò)程為 C12» Cl +C1 :試證明下列機(jī)理正確與否。,-，、1十一、實(shí)驗(yàn)證明N2O（g）的分解是一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)，并測(cè)得 N2O（g）T N2（g） + O2（g）的 22 dCN2OkiCN2o速率萬(wàn)程為 =,有人提出如下機(jī)理，試分析該反應(yīng)機(jī)理是否成立？出 1 , k Cn2odcN2O .解：dt.2=k1CN2O -k 工CN20 cN2O -k2CN2O.= 0同時(shí)cklCN2ON2O -r-k 二cn2o k2k1cn2ok1cn2okJ-1 k cN2O"；cN2Ok2k , 其中k -kjk2十二 對(duì)于反應(yīng)：H2 + 12T 2HI ,可假設(shè)兩種反應(yīng)歷程:歷程（I）：反應(yīng)速率方程為r nkkH/UJ k ji-i = 148.5