化學反應工程(第二版)

1、1shell (china) ltd .2緒論 地位和作用？(role) 內(nèi)容？(content) 研究方法？(research methods)preface and overview3典型的化工過程（ typical chemical process ）原料的預處理產(chǎn)品的分離化學反應過程原料產(chǎn)品循環(huán)物流圖1.1 典型的化工過程figure 1.1 typical chemical process單元操作單元操作過程之核心4地位和作用？ 化學反應工程學是一門研究涉及化學反應的工程問題的學科，是化學工程與工藝專業(yè)的核心學科。 對于已經(jīng)在實驗室中實現(xiàn)的化學反應，如何將其在工業(yè)規(guī)模實現(xiàn)是化學反應工

2、程學的主要任務。 化學反應工程學不僅研究化學反應速率與反應條件之間的關(guān)系，即化學反應動力學，而且，著重研究傳遞過程對化學反應速率的影響；研究不同類型反應器的特點及其與化學反應結(jié)果之間的關(guān)系。5 工業(yè)規(guī)模的化學反應較之實驗室規(guī)模要復雜得多，在實驗室規(guī)模上影響不大的質(zhì)量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)模可能起著主導作用。在工業(yè)反應器中既有化學反應過程，又有物理過程。物理過程與化學過程相互影響，相互滲透，有可能導致工業(yè)反應器內(nèi)的反應結(jié)果與實驗室規(guī)模大相徑庭。6 工業(yè)反應器中對反應結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由化學反應的熱效應產(chǎn)生的傳熱過程；(3)

3、多相催化反應中在催化劑微孔內(nèi)的擴散與傳熱過程。這些物理過程與化學反應過程同時發(fā)生。7 從本質(zhì)上說，物理過程不會改變化學反應過程的動力學規(guī)律，即反應動力學規(guī)律不因為物理過程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質(zhì)、傳熱過程會影響實際反應場所的溫度和參與反應的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反應的結(jié)果。8內(nèi)容（三傳一反）? 化學反應的動力學特性 （本征動力學 宏觀動力學） 流動、傳遞過程對化學反應的影響 （溫度、濃度和停留時間的分布） 反應器設計計算、過程分析及最佳化 9化學反應和反應器的分類 化學反應和反應器的分類方法很多，常按下列四種方法進行分類。 一、按反應系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為 1 均相

4、反應，包括氣相均相反應和液相均相反應。 2 非均相反應，包括氣固相，氣液相，氣液固相反應等。10 二、按操作方式分類，分為 1 間歇操作，是指一批物料投入反應器后，經(jīng)過一定時間的反應再取出的操作方法。 2 連續(xù)操作，指反應物料連續(xù)地通過反應器的操作方式。 3 半連續(xù)操作，指反應器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些則是連續(xù)流動通過反應器。11 三、按反應器型式來分類，分為 1 管式反應器，一般長徑比大于30 2 槽式反應器，一般高徑比為13 3 塔式反應器，一般高徑比在330之間12 四、按傳熱條件分類，分為 1 等溫反應器，整個反應器維持恒溫，這對傳熱要求很高。 2 絕熱反應器，反應

5、器與外界沒有熱量交換，全部反應熱效應使物料升溫或降溫。 3 非等溫、非絕熱反應器，與外界有熱量交換，但不等溫。13重油的催化裂化流化床反應器14攪拌釜式反應器15鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反應器16乙苯加氫氣液塔式反應器17輕油裂解制乙烯管式非催化反應器18研究方法 化學反應工程的基本研究方法是數(shù)學模型法。數(shù)學模型法是對復雜的難以用數(shù)學全面描述的客觀實體，人為地做某些假定，設想出一個簡化模型，并通過對簡化模型的數(shù)學求解，達到利用簡單數(shù)學方程描述復雜物理過程的目的。 逐級經(jīng)驗放大法19數(shù)學模型法 1建立簡化物理模型 對復雜客觀實體，在深入了解基礎上，進行合理簡化，設想一個物理過程(模型)代替

6、實際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實體，便于數(shù)學描述和適用。20 2建立數(shù)學模型 依照物理模型和相關(guān)的已知原理，寫出描述物理模型的數(shù)學方程及其初始和邊界條件。 3用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律21利用數(shù)學模型解決化學反應工程問題 基本步驟為： 1小試研究化學反應規(guī)律； 2大型冷模實驗研究傳遞過程規(guī)律； 3利用計算機或其它手段綜合反應規(guī)律和傳遞規(guī)律，預測大型反應器性能，尋找優(yōu)化條件； 4熱模實驗檢驗數(shù)學模型的等效性。22數(shù)學模擬放大法示意圖數(shù)學模擬放大法示意圖明確明確任務任務 建立建立 數(shù)學模型數(shù)學模型 解算解算 數(shù)學模型數(shù)學模型 檢驗檢驗 數(shù)學模型數(shù)學模型實際實際應用應用修改模型

7、修改模型計算機計算機計算機計算機23lab. experimentsmall scale experimentmedium scale experimentchemical modelphysical modeldesign for industrial reactor預測實驗預測對比24其他： 李風海，1974年生，山東東明人。主要研究褐煤的提質(zhì)轉(zhuǎn)化與煤氣化。 1994年畢業(yè)于北京師范大學 1994.07-2002.09 中學化學教師 2002.09-2005.07 曲阜師范大學 碩士學位 2005.07-2008.09 菏澤學院化學與化工學系教師 2008.09-2011.06 中科院山西

8、煤化所 博士學位 曾參與國家863、973、中科院創(chuàng)新等項目的研究；在fuel 、energy and fuel 等期刊發(fā)表論文20多篇。 聯(lián)系方式： 1553891193925 考核： 作業(yè)+出勤情況 占20% 小考或小論文 占10% 期末考試 占70%主要參考書：1、朱炳辰化學反應工程第三版，化學工業(yè)出版社， 2001年2、李紹芬化學與催化反應工程化學工業(yè)出版社,19883、丁百全等化學反應工程例題與習題化學工業(yè)出版社, 2001年4、octave levenspiel. chemical reaction engineering, 2002 化學工業(yè)出版社（第一版）26第一章均相單一反應

9、動力學和理想反應器271.1 基本概念和基礎知識（basic knowledge）化學反應式 反應物經(jīng)化學反應生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時,該定量關(guān)系式稱為化學反應式:srbasrba28化學反應計量式 化學反應計量式（化學反應計量方程） 是一個方程式，允許按方程式的運算規(guī)則進行運算，如將各相移至等號的同一側(cè)。srbasrba0srbasrba29化學反應計量式只表示參與化學反應的各組分之間的計量關(guān)系，與反應歷程及反應可以進行的程度無關(guān)?；瘜W反應計量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習慣而定， 與均被認可，但通常將關(guān)鍵組分（關(guān)注的、價值較高的組分）的計量系數(shù)寫為1。3222so

10、o2so322soo21so30反應程度（反應進度） 引入“反應程度”來描述反應進行的深度。 對于任一化學反應 定義反應程度 式中，ni為體系中參與反應的任意組分i的摩爾數(shù)，i為其計量系數(shù)，ni0為起始時刻組分i的摩爾數(shù)。0srbasrbai0iinn 31 因此，該量可以作為化學反應進行程度的度量。 恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。 反應進行到某時刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應程度的關(guān)系為：ii0i nn32轉(zhuǎn)化率 目前普遍使用著眼組分a的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學反應進行的程度。 定義a0a0aaannnax組分的起始量組分量轉(zhuǎn)化了的33組分a的選取原則 a必須是反應物，它在原料中的量按照

11、化學計量方程計算應當可以完全反應掉（與化學平衡無關(guān)），即轉(zhuǎn)化率的最大值應當可以達到100%，如果體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點關(guān)注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。34 轉(zhuǎn)化率與反應程度的關(guān)系，結(jié)合 得到：a0aanxi0ii nn0aaa0annnx35 亦可得到任意組分在任意時刻的摩爾數(shù) 對a組分本身，將上式中的i用a代替，可得aa0ai0iixnnnaa0a1xnn36化學反應速率 反應速率定義為單位反應體積內(nèi)反應程度隨時間的變化率13smmoldd1tvr37 常用的還有以反應體系中各個組份分別定義的反應速率。 na：反應體系內(nèi)，反應物a的摩爾數(shù)； v：反應體積 t：

12、時間13aasmmoldd1tnvr384d3c2ba對于反應 以反應物b為基準定義的反應速率為： 以反應產(chǎn)物c為基準定義的反應速率為：13bbsmmoldd1tnvr13ccsmol.mdd1tnvr39 必有 當i為反應物時， i為產(chǎn)物時， dcba413121rrrriirriirr 40化學反應動力學方程 定量描述反應速率與影響反應速率因素之間的關(guān)系式稱為反應動力學方程。大量實驗表明，均相反應的速率是反應物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應壓力通?？捎煞磻锵档慕M成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應物系組成和溫度對反應速率的影響。41 化學反應動力學方程有多種形式，

13、對于均相反應，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應速率與反應物濃度的某一方次呈正比。42 對于體系中只進行一個不可逆反應的過程， 式中： ca，cb：a，b組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反應速率常數(shù)，隨反應級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。srbasrba13bacasmmolnmcckr43阿累尼烏斯關(guān)系 kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反應速率常數(shù)相同的因次。 e：活化能，jmol-1，從化學反應工程的角度看，活化能反映了反應速率對溫度變化的敏感程度。rtekke

14、c0c44反應級數(shù) m，n：a，b組分的反應級數(shù)，m+n為此反應的總級數(shù)。 如果反應級數(shù)與反應組份的化學計量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應可能是基元反應。基元反應的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應。對于非基元反應，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。45 把化學反應定義式和化學反應動力學方程相結(jié)合，可以得到： 直接積分，可獲得化學反應動力學方程的積分形式。nmckctnvrbaaadd146 對一級不可逆反應，恒容過程，有： 由上式可以看出，對于一級不可逆反應，達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應物的初始濃度ca0無關(guān)。aaaddkctcraa0

15、a11lnlnxcckt47半衰期 定義反應轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間為該反應的半衰期。除一級反應外，反應的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級反應2aaddkctcaa0a0aa1111xxccckt0a211kct 481.2建立動力學方程式的方法 動力學方程表現(xiàn)的是化學反應速率與反應物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。 對于一些相對簡單的動力學關(guān)系，如簡單級數(shù)反應，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。 零級反應 ca0-ca=kt一級反應 二級反應 1/ ca-1/ca0=kt ktcc0aaln49積分法（嘗試法） (1)首先根據(jù)對該

16、反應的初步認識，先假設一個不可逆反應動力學方程，如(-ra)=kf (ca)，經(jīng)過積分運算后得到，f(ca)=kt的關(guān)系式。 例如，一級反應ktcc0aaln50 (2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。 (3)以t為橫座標，f(ci)為縱坐標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應速率常數(shù)k。否則重新假設另一動力學方程，再重復上述步驟，直到得到直線為止。5152 為了求取活化能e，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應的實驗數(shù)據(jù)

17、，并據(jù)此求出相應的k值。 故以lnk對1/t作圖，將得到一條直線，其斜率即為-e/r，可求得e。可將n次實驗所求得k和與之相對應的1/t取平均值作為最后結(jié)果。trekkekkrte1lnln005354 例1-1 等溫條件下進行醋酸 (a)和丁醇(b)的酯化反應： ch3cooh+c4h9oh=ch3cooc4h9+h2o 醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。 試求反應的速率方程。t/hr012345678醋酸轉(zhuǎn)化量102/kmol.m-301.6362.7323.6624.5255.4056.0866.8337.39855 解：由

18、于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應速率方程為：nnmckckctcraabaadd56 將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(ca)的關(guān)系t/hrcaca0-ca0aalncc0aa11cc00.233200010.21680.016360.072980.324420.20590.027320.12450.568630.19660.036620.17070.798340.18790.045250.21601.0337550.17920.054050.26301.292260.17230.060860

19、.30301.515770.16490.068330.34701.776180.15920.073980.38201.99325758 從圖可知，以 對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k值。而丁醇的反應級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反應在此溫度下的速率常數(shù)k。0aa11cc59微分法 微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數(shù)據(jù)ca-t直接進行處理得到動力學關(guān)系的方法。 在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反應物濃度ca為縱坐標直接作圖。60

20、將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應速率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得：tcddankctcaaddaalnlnddlncnktc61 以 對 作圖得到直線 其斜率為反應級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。 微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。tcddlnaalnc62作業(yè) p35 5（1）（2）, 6,7,10631.3化學反應器設計基礎 反應器開發(fā)的任務 根據(jù)反應動力學特性選擇合適的反應器形式 結(jié)合動力學和反應器

21、兩方面特性來確定操作方式和優(yōu)化操作條件 根據(jù)給定的產(chǎn)量對反應裝置進行設計計算，確定反應器的幾何尺寸并進行評價。64反應器設計計算的基礎方程化學反應工程中的數(shù)學模型：化學反應工程中的數(shù)學模型： 動力學方程式(chemical reaction kinetics equation) 物料衡算式(material equilibrium equation) 熱量衡算式(energy equilibrium equation) 動量衡算式(momentum equilibrium equation) 參數(shù)計算式(parameter equation)65 用符號表示： 更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物

22、料，進入、排出、反應、積累量的代數(shù)和為0。 不同的反應器和操作方式，某些項可能為0。1b1r1out1insmolasmolasmolasmolaffff量的積累元中物料單位時間內(nèi)體積量物料元中反應消失的單位時間內(nèi)體積量體積元的物料單位時間排出量體積元的物料單位時間進入broutinffff物料衡算方程66幾個時間概念 (1)反應持續(xù)時間tr 簡稱為反應時間，用于間歇反應器。指反應物料進行反應達到所要求的反應程度或轉(zhuǎn)化率所需時間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反應的輔助時間。 (2)停留時間t和平均停留時間 停留時間又稱接觸時間，用于連續(xù)流動反應器，指流體微元從反應器入口到出口經(jīng)歷的時間

23、。t67 (3)空間時間 其定義為反應器有效容積vr與流體特征體積流率v0之比值。即 空間時間是一個人為規(guī)定的參量，它表示處理在進口條件下一個反應器體積的流體所需要的時間。 空間時間不是停留時間0rvv68 (4)空間速度sv 有空速和標準空速之分?？账俚囊话愣x為在單位時間內(nèi)投入單位有效反應器容積內(nèi)的物料體積。即： 標準空速定義為：1r0vhvvs1rnovhvvs69理想反應器 在工業(yè)上化學反應必然要在某種設備內(nèi)進行，這種設備就是反應器。根據(jù)各種化學反應的不同特性，反應器的形式和操作方式有很大差異。 從本質(zhì)上講，反應器的形式并不會影響化學反應動力學特性。但是物料在不同類型的反應器中流動情況

24、是不同的。70簡單混合與返混若相互混合的物料是在相同的時間進入反應器的，具有相同的反應程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反應器內(nèi)停留時間不同，反應程度就不同，組成也不會相同?；旌现蟮奈锪辖M成與混合前必然不同，反應速率也會隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。71 按物料在反應器內(nèi)返混情況作為反應器分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差異。 按返混情況不同反應器被分為以下四種類型72間歇反應器 間歇操作的充分攪拌槽式反應器（簡稱間歇反應器）。在反應器中物料被充分混合

25、，但由于所有物料均為同一時間進入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。73平推流反應器 理想置換反應器（又稱平推流反應器或活塞流反應器）。在連續(xù)流動的反應器內(nèi)物料允許作徑向混合（屬于簡單混合）但不存在軸向混合（即無返混）。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反應器。74全混流反應器 連續(xù)操作的充分攪拌槽型反應器（簡稱全混流反應器）。在這類反應器中物料返混達最大值。75非理想流反應器 非理想流反應器。物料在這類反應器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反應器及全混流反應器之間。76間歇反應器 反應物料一次投入反應器內(nèi)，在反應過程中不再向反應器內(nèi)投料，也不向外排出，待反應達到要求的轉(zhuǎn)

26、化率后，再全部放出反應物料。反應器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)（溫度及濃度）各處均一。77間歇反應器特點由于劇烈攪拌、混合，反應器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；由于一次加料，一次出料，反應過程中沒有加料、出料，所有物料在反應器中停留時間相同，不存在不同停留時間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；出料組成與反應器內(nèi)物料的最終組成相同；為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時間。一個生產(chǎn)周期應包括反應時間、加料時間、出料時間、清洗時間、加熱（或冷卻）時間等。78間歇反應器設計方程 反應器有效容積中物料溫度、濃度相同，故選擇整個有效容積vr作為衡算體系。在單位時間內(nèi)，對組分a作物料衡算：的積累量物料中單位時間內(nèi)的

27、量消失的物料內(nèi)反應單位時間的量的物料單位時間排出的量的物料單位時間進入aaaarrrrvvvv1arasmoldd00tnvr79 整理得 當進口轉(zhuǎn)化率為0時，分離變量并積分得 為間歇反應器設計計算的通式。它表達了在一定操作條件下，為達到所要求的轉(zhuǎn)化率xa所需的反應時間tr。1a0arasmolddtxnvrar0raaa00rddxtvrxntt80 在恒容條件下， 上式可簡化為： 間歇反應器內(nèi)為達到一定轉(zhuǎn)化率所需反應時間tr，只是動力學方程式的直接積分，與反應器大小及物料投入量無關(guān)。a0aa1xccaa0aaa0aaa0rddccxrcrxct81設計計算過程 對于給定的生產(chǎn)任務，即單位時

28、間處理的原料量fakmol.h-1以及原料組成ca0kmol.m-3、達到的產(chǎn)品要求xaf及輔助生產(chǎn)時間t、動力學方程等，均作為給定的條件，設計計算出間歇反應器的體積。82 由式 計算反應時間tr； 計算一批料所需時間tt； tt=tr+t t為輔助生產(chǎn)時間 計算每批投放物料總量fa； fa=fatt 計算反應器有效容積vr；a0aaa0rdxrxctttvvcfvr0ra0ar或83 計算反應器總體積vr。反應器總體積應包括有效容積、分離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為6085，該分率稱為反應器裝填系數(shù)，由生產(chǎn)實際決定。rrvv84 例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二

29、醇以等摩爾比在70用間歇釜并以h2so4作催化劑進行縮聚反應而生產(chǎn)的，實驗測得反應動力學方程為： ca0=4 kmol.m-3132aaminmkmolkcr1133minkmolm1097. 1k85 若每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時間為1h，反應器裝填系數(shù)為0.75，求： (1)轉(zhuǎn)化率分別為xa=0.5，0.6，0.8，0.9時，所需反應時間為多少? (2)求轉(zhuǎn)化率為0.8，0.9時，所需反應器體積為多少?86 解：(1)達到要求的轉(zhuǎn)化率所需反應時間為： xa=0.5 xa=0.6 tr=3.18h xa=0.8 tr=8.5h xa=0.9 tr=19.0hafaf0a0

30、2a2a0aa00aaa0r111ddafafxxkcxkcxcrxctxxh10. 26015 . 015 . 041097. 113rt87 (2)反應器體積的計算 xa= 0.8時：tt=tr+t=8.5+1=9.5h 每小時己二酸進料量fa0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，則有： 處理體積為： 實際反應器體積vr：10ahkmol684. 0146242400f130a0a0hm171. 04684. 0cfv88 反應器有效容積vr： 實際反應器體積vr： 當xa=0.9時： tt=19+1=20h vr=0.17120=3.42m3 vr=3.420.75=4.56m33t0rm63

31、. 15 . 9171. 0tvv3rrm17. 275. 063. 1vv89理想置換反應器 理想置換反應器是指通過反應器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反應器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反應器，英文名稱為plug (piston) flow reactor，簡稱pfr。90理想置換反應器的特性 由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進，在反應器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反應器中的停留時間都是相同的；在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性（組成、溫度等）是一致的；在定常態(tài)下操作，反應器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時間改變。實際生產(chǎn)中對于管徑較小、長度較長、

32、流速較大的管式反應器，列管固定床反應器等，?？砂雌酵屏鞣磻魈幚?。91理想置換反應器的設計方程 在等溫理想置換反應器內(nèi)，物料的組成沿反應器流動方向，從一個截面到另一個截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dvr的一微元體系，對關(guān)鍵組份a作物料衡算，如圖所示，這時dvr=stdl，式中st為截面積。92 進入量-排出量-反應量=累積量 故 fa-(fa+dfa)-(-ra)dvr=0 由于 fa=fa0(1-xa) 微分 dfa=-fa0dxa 所以 fa0dxa=(-ra)dvr 為平推流反應器物料平衡方程的微分式。對整個反應器而言，應將上式積分。93 上式為平推流反應器的積分設計方程。ar0a

33、a00arddxvrxfva0aa0a0ardxrxcfva0aa0a0rdxrxcvv94 對于恒容過程： 以上設計方程關(guān)聯(lián)了反應速率、轉(zhuǎn)化率、反應器體積和進料量四個參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個已知量求得另一個未知量。a0aa1xcc2a1aaa0rdccrcvv95 例1-4條件同例1-3，計算轉(zhuǎn)化率分別為80、90時所需平推流反應器的大小。 解：對pfr 代入數(shù)據(jù)xa=0.8時： xa=0.9時：2a1aaa0a0rdxxrxcvv222aaa0a02a20aa0a0r111dxxkcxkcxcvvx33rm45. 16018 . 018 . 041097. 1171. 0v3rm26.

34、 3v96作業(yè)： p36 14,15,1897變?nèi)莘磻^程 理想置換反應器是一種連續(xù)流動反應器，可以用于液相反應，也可以用于氣相反應。用于氣相反應時，有些反應，反應前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反應會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反應物濃度的變化，從而引起反應速率的變化。98膨脹因子和膨脹率 為了表征由于反應物系體積變化給反應速率帶來的影響，引入兩個參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。99膨脹因子 反應式 計量方程 定義膨脹因子 即關(guān)鍵組份a的膨脹因子等于反應計量系數(shù)的代數(shù)和除以a組分計量系數(shù)的相反數(shù)。srbasrba0srbaisrbaiaia100 膨脹因子是由反應式?jīng)Q定的

35、，一旦反應式確定，膨脹因子就是一個定值，與其它因素一概無關(guān)。02312c3ba2a101膨脹因子的物理意義 關(guān)鍵組分a消耗1mol時，引起反應物系摩爾數(shù)的變化量。對于恒壓的氣相反應，摩爾數(shù)的變化導致反應體積變化。a0是摩爾數(shù)增加的反應，反應體積增加。a0是摩爾數(shù)減少的反應，反應體積減小。a=0是摩爾數(shù)不變的反應，反應體積不變。102膨脹率 物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個參數(shù)膨脹率。 定義膨脹率 即a組分的膨脹率等于物系中a組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。001aaaaxxxvvv103膨脹因子與膨脹率的關(guān)系 可

36、以推導出aa0ay104變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系 恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導得到。 對于a組分aaa0aaii0aa0a0aai0iii11xxccxvxnnvncaaa0aa11xxcc105 例1-5均相氣相反應a3r，其動力學方程為-ra=kca，該過程在185，400kpa下在一平推流反應器中進行，其中k=10-2s-1，進料量fa0=30kmol/h，原料含50惰性氣，為使反應器出口轉(zhuǎn)化率達80，該反應器體積應為多大?106 解：該反應為氣相反應a3r 已知ya0=0.5，因此a=ya0a=1 平推流反應器設計方程2113aa0aa0adxrxc1073

37、0r1313008 . 00aa8 . 00aaa8 . 00aaa0aa0a8 . 00aa0a0aa0am4 .381587. 08 .241sm1587. 0hm2 .57140018515.273314. 85 . 0/30s8 .2411ln2100d1110011dddavvprtfvxxxxxxxkcxckcxcrxcx108 例1-6在一個平推流反應器中，由純乙烷進料裂解制造乙烯。年設計生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反應是不可逆的一級反應，要求達到乙烷轉(zhuǎn)化率為80，反應器在1100k等溫，恒壓600kpa下操作，已知反應活化能為347.3 kjmol-1 ，1000k時，k=0.07

38、25 s-1 。設計工業(yè)規(guī)模的管式反應器。109 解：設a為乙烷，b為乙烯，c為氫氣 反應器流出的乙烯的摩爾流率是：cbahhchc242621111117bskmol175. 0kmolkg28hs3600dh24ad330akg1014f110 進料乙烷的摩爾流率是： 計算1100k時反應速率常數(shù)：1aba0skmol219. 08 . 0175. 0 xff11000110010001100314. 8103 .347k110010001100100011001000011000k1000k11000s23. 3e0725. 0eeee3kkkkkkkrerererte111 膨脹因子：

39、 膨脹率： 進口體積流量：11111a111aa0ay1333000a0sm34. 3106001100314. 810219. 0prtfv112 平推流反應器設計方程38 . 00aar8 . 00aaa8 . 00aaa08 . 00aaaa0a000aa0a0r0aa0a0rm50. 21ln203. 1d1123. 334. 311d11dddaaxxvxxxxxkxvxxkcxcvkcxcvvrxcvvaxx113流體在平推流反應器中的真實停留時間 由平推流反應器的定義可知，流體在反應器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元的真實停留時間都等于平均停留時間。114 恒壓變?nèi)莘磻捎诜磻?/p>

40、系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實停留時間與空間時間不同。如果反應物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時間將小于空間時間；相反，如果反應物系體積縮小，停留時間將大于空間時間。115 恒容條件下，a=0，上式還原為：aar0aaaaa00aa0aa00r1d1ddxxavxrxcxvrxfvvta0aa0adxrxcr0rdvvvt116全混流反應器 全混流反應器又稱全混釜或連續(xù)流動充分攪拌槽式反應器，簡稱cstr。流入反應器的物料，在瞬間與反應器內(nèi)的物料混合均勻，即在反應器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。117全混流反應器特性 物料在反應器內(nèi)充分返混；反應器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；反應器的出口組成與

41、器內(nèi)物料組成相同；連續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。118全混流反應器基本設計方程 全混釜中各處物料均一，故選整個反應器有效容積vr為物料衡算體系，對組分a作物料衡算。的積累量物料中單位時間內(nèi)的量消失的物料內(nèi)反應單位時間的量的物料單位時間排出的量的物料單位時間進入aaaarrrrvvvv0rfaafa1vrff119 整理得到： 恒容條件下又可以簡化為： rfaa1afa0vrxxffa1aafa0rrxxfvfa1aaf0a0rrxxcvvfaafa1rcc120 例1-7 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用cstr反應器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80、90時，所需反應器的體積。 解：由例1-3已知

42、：2a2a0a1xkcr110aminkmol0114. 0hkmol684. 0f130hm171. 0v121 由設計方程 代入數(shù)據(jù)，xaf=0.8時 代入數(shù)據(jù)，xaf=0.9時2a20a1aaf0ar1xkcxxfv3223rm23. 78 . 0141097. 18 . 00114. 0v3223rm6 .329 . 0141097. 19 . 00114. 0v122 將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總 從上表可看出，達到同樣結(jié)果間歇反應器比平推流反應器所需反應體積略大些，這是由于間歇過程需輔助工作時間所造成的。而全混釜反應器比平推流反應器、間歇反應器所需反應體積大得多，這是由于全

43、混釜的返混造成反應速率下降所致。當轉(zhuǎn)化率增加時，所需反應體積迅速增加。反應器有效容積平推流反應器間歇釜式反應器全混流反應器xa=0.81.45 m32.17 m37.23m3xa=0.93.26 m34.56 m332.6 m3123 作業(yè) p37 19, 22, 23124第二章復合反應與反應器選型125 化學反應動力學關(guān)聯(lián)溫度及單位反應體積內(nèi)反應物的摩爾數(shù)（濃度）與反應速率的函數(shù)關(guān)系。而反應速率講的是單位反應體積內(nèi)反應物（或產(chǎn)物）摩爾數(shù)隨時間的變化率。二者都涉及到“單位反應體積”。化學反應工程學重視反應體積的概念，強調(diào)在反應器中不同時間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個反應

44、發(fā)生在不同反應器中會有不同的結(jié)果。126間歇反應器與平推流反應器 平推流反應器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反應器截然不同，一個沒有攪拌一個有攪拌；一個連續(xù)操作一個間歇操作；一個是管式一個是釜式，但有一點是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反應器內(nèi)的停留時間都相同。既然停留時間都相同，沒有不同停留時間（即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度）物料的混合，兩種反應器在相同的進口（初始）條件和反應時間下，就應該得到相同的反應結(jié)果。127間歇反應器與全混流反應器 間歇反應器與全混流反應器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反應器完全沒有返混，而全混流反應器的返混達到了極大的程度。因而，二者的設計方

45、程不同，同一個反應在這兩種反應器中進行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。128單一不可逆反應過程平推流反應器與全混流反應器的比較129 對于平推流反應器，在恒溫下進行，其設計式為： 對于全混流反應器，在恒溫下進行，其設計式為： 二式相除，當初始條件和反應溫度相同時：a0naaa1na0pd111axxxkcxnaaa1na0am11xxkcxa0naaanaaaaprmrpmd1111axxxxxxvvx130131理想流動反應器的組合 (1)平推流反應器的并聯(lián)操作 vr=vrl+vr2 因為是并聯(lián)操作，總物料體積流量等于各反應器體積流量之和： v0=v01+v02 由平推流反應器的設計方程a0aa0a

46、0rdxrxcvv132盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時沒有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時間的物流的混合，就是返混。因此，是應當遵循的條件2102012r1r:vvvv133 (2)全混流反應器的并聯(lián)操作 多個全混流反應器并聯(lián)操作時，達到相同轉(zhuǎn)化率使反應器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必須滿足的條件相同。134 (3)平推流反應器的串聯(lián)操作 考慮n個平推流反應器的串聯(lián)操作， 對串聯(lián)的n個反應器而言niixxxirxrxfvfvaa1a0aaaaa0r0ardd135 (2)全混流反應器的串聯(lián)操作

47、 n個全混流反應器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設，且認為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反應。136 對任意第i釜中關(guān)鍵組分a作物料衡算。 對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，v0不變， ，故有： 對于n釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時間： 小于單個全混釜達到相同轉(zhuǎn)化率xan操作時的空間時間。iivv0riiiiiiirccrxxcaa1aa1aa0an21137由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個全混釜的返混。138 計算出口濃度或轉(zhuǎn)化率 對于一級反應： 依此類推：210a21a2a2a2a1a210a1a1a1a0a11111kkckcckccckcckcc

48、cn10aan1iikcc139 如果各釜體積相同，即停留時間相同，則： 對二級反應，以上面方法，可以推出：n0aan1ikccnan111ikxiiiikckc24111aa140 例2-1 條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，若采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80時，各釜出口己二酸的濃度和所需反應器的體積。 解： 已知8 . 0mkmol4hm171. 01097. 1af3b0a0130ba3axccvccr141 要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即 以試差法確定每釜出口濃度 設i=3h代入 由ca0求出ca1，然后依次求出ca2、 ca3、 ca4，看是否滿足ca4=0.8的要求。將以上

49、數(shù)據(jù)代入，求得： ca4=0.824 kmolm-33af0a4amkmol8 . 08 . 0141xcciiiikckc24111aa142 結(jié)果稍大，重新假設i=3.14h，求得： ca1=2.202kmolm-3 ca2=1.437kmolm-3 ca3=1.037kmolm-3 ca4=0.798kmolm-3 基本滿足精度要求。3r30rm15. 2537. 04m537. 014. 3171. 0vvvii143循環(huán)反應器 在工業(yè)生產(chǎn)上，有時為了控制反應物的合適濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或為了提高原料的利用率，常常采用部分物料循環(huán)的操作方法，如圖所示。144 循環(huán)反應器

50、的基本假設：反應器內(nèi)為理想活塞流流動；管線內(nèi)不發(fā)生化學反應；整個體系處于定常態(tài)操作。 反應器體積可按下式計算： 為方便起見，設循環(huán)物料體積流量與離開反應系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比，即2aa1aa1ardxxrxfv2a3a23ffvv145 對圖中m點作物料衡算： 對整個體系而言，有： 可以推導出：202a0a303a0a11a1avvffvvffvfc2aa022a0a2a11xvvxff2aa11xx146 平推流反應器設計方程中，轉(zhuǎn)化率的基準應當與反應器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時的a組分的摩爾流率對應： 式中，fa0是一個虛擬的值，它由兩部分組成，新鮮進料fa0和循環(huán)

51、回來的物流v3中當轉(zhuǎn)化率為0時應當具有的a的摩爾流率。即：2a1aaa0ardxxrxfv0a300a10acvvcvf147 由此得到循環(huán)反應器體積： 當循環(huán)比為0時，還原為普通平推流反應器設計方程。 當循環(huán)比時，變?yōu)槿炝鞣磻髟O計方程。 當0e2時，e1-e20，隨著溫度的上升， 選擇性sp上升，可見高溫有利于提高瞬時選擇性；當e1e2時，e1-e2a2，blb2時，升高濃度，使選擇性增加，若要維持較高的ca、cb，則應選擇平推流反應器、間歇反應器或多釜串聯(lián)反應器183184185 例2-2 有一分解反應 其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，ca0 =5 kmolm-

52、3，cp0=cs0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90時： (1)全混流反應器出口目的產(chǎn)物p的濃度及所需全混流反應器的體積。 (2)若采用平推流反應器，其出口cp為多少?所需反應器體積為多少? (3)若采用兩釜串聯(lián)，最佳出口cp為多少?相應反應器體積為多少?2a2sa1psapackrckr付產(chǎn)物目的產(chǎn)物186 (1)全混流反應器 全混流反應器平均選擇性等于瞬間選擇性32aa0a0r3a0app22a2a1a1ap1ppm7 .255 . 05 . 15 . 015 . 45mkmol57. 25 . 05571. 0%1 .579 . 0155 . 19 . 01519 . 0151

53、rccvvccscckckckrrpass187 (2)平推流反應器a0appccsc0aaapa0apd1cccsccs0aaappdcccsc18830aaa0a0raaaaa0ra0app3a0aaaaa12a2a2a1a1pm61. 35 . 115 . 11lnln5 . 11dd%3 .235 . 0505. 1mkmol05. 15 . 05 . 1155 . 11ln5 . 115 . 115 . 11ln5 . 11d5 . 111d11d0aa0aaa0a0aa0aaccccvvcccrcvvcccscccccckkcckckckccccccccccc189 (3)兩個全混

54、釜串聯(lián) 為使cp最大，求 ， 得ca1=1.91kmolm-32a2a1a1a1a0a2a1a22a22a12a11a0a21a21a11a12a2p1ap1p5 . 115 . 11ccccccccckckckccckckckcscsc0dd1apcc19032222a22a12a1a021a21a11002r1rrp3m5 .105 . 05 . 15 . 015 . 091. 1591. 15 . 191. 1191. 155%7 .355 . 0561. 1mkmol61. 15 . 05 . 115 . 091. 191. 15 . 1191. 15ckckccvckckccvvvv

55、scaap191連串反應特性與反應器選型 連串反應是指反應產(chǎn)物能進一步反應成其它副產(chǎn)物的過程。 作為討論的例子，考慮下面最簡單型式的連串反應(在等溫、恒容下的基元反應)： 在該反應過程中，目的產(chǎn)物為p，若目的產(chǎn)物為s則該反應過程可視為非基元的簡單反應。spa21kk192 三個組分的生成速率為： 設開始時各組分的濃度為ca0，cp0=cs0=0，則由第一式積分得：a1aaddcktcrp2a1ppddckcktcrp2ssddcktcrtkecc10aa193 將此結(jié)果代入第二式得： 為一階線性常微分方程，其解為： 由 于 總 摩 爾 數(shù) 沒 有 變 化 ， 所 以 ca0=ca+cp+cs0

56、dd10a1p2ptkeckcktctktkeekkkcc122110aptktkekekkkcc2112210as11194 若k2k1時， 若k1k2時， 組分a、p、s隨時間的變化關(guān)系以濃度-時間標繪得圖tkecc110astkecc210as195196 中間產(chǎn)物p濃度的最大值及其位置 由前面式子可以求出： 為了提高目的產(chǎn)物的收率，應盡可能使k1/k2比值增加，使ca濃度增加，cp濃度降低。 反應速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。1212optlnkkkkt21221a0maxpkkkkkcc197 對連串反應 瞬時選擇性定義為： 如果是一級反應且a=p=1spa2

57、1spakkapprrpasap1020a1p2a1app211ccekkckckckrrsrtee 198 當生成中間產(chǎn)物的活化能e1大于進一步生成副產(chǎn)物活化能e2(即e1e2)時，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當生成中間產(chǎn)物的活化能e1小于生成副產(chǎn)物活化能e2(即e1e2)時，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反應一致。199 提高ca濃度，降低cp濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反應器(或間歇反應器)比全混流反應器易滿足這一條件，應選用平推流反應器。200 全混流反應器的計算(計算最佳空間時間op和相應的cpmax值)。 以最簡單一級反應為例： 在原料中，ca=ca0，c

58、p0=cs0=0 在恒容過程中，在cstr中對a作物料衡算：raa00a0vrcvcv1a0raaa01kcvvrcc0ra1avvckr10aa1kcc201 對p作物料衡算： 當時 cp值最大，為最佳值op。p0rp0p0cvvrcvp2a1ppckckrc210a12a1p111kkckkckc0ddpc202 op為反應速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。011211dd221212121a01pkkkkkkkkckc21op1kk2120amaxp1kkcc21a0aop1kkcc203 平推流反應器的計算。仍討論這一典型的一級恒容反應過程。在平推流反應器中，任取一微元體，對a組分進行物料衡

59、算： raaa0a0ddvrccvcvdda1ackc0rvv10aakecc204 同樣對組分p進行物料衡算：rppp0p0ddvrccvcvp2a1pckckrddp2a1pckckc10a1p2pddkeckckccd1220a1pkkkeckec205 下面針對不同情況確定積分常數(shù)。 情況1：當kl=k2=k，而且cp0=0； 當 時，相應為最佳值。得到：keckc0ap0ddpck1opkvv10rop206a00apmax368. 0cecc0a0aaop368. 0cecck0aamaxp0as264. 0ccccc207 情況2：當cp0=0，但k1k2時，同樣可解得：1221

60、10apkkeekkkcc1212oplnkkkk12212212121a021210a121maxpkkkkkkkkkkkckkkkckkkc121210aaopkkkkkcc12120roplnkkkkvv208209 在(k2/k1)相同時，即平推流的平均選擇性永遠大于全混流。當反應的平均停留時間小于最優(yōu)反應時間時副反應生成的s量小；反之，副反應生成的s量增加，所以平均停留時間寧可取小于op的值。隨著轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性是下降的，當k2/k11時，轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性明顯下降。為了避免副產(chǎn)物s取代產(chǎn)物p，應在低轉(zhuǎn)化率下操作。210 作業(yè)： p 69 10,19211第三章非理想流動反