納米氧化鐵材料的制備與現(xiàn)代發(fā)展

1、課題名稱 MITobj004 姓 名 院 系 專業(yè)班級(jí) 指導(dǎo)教師 2009 年 10 月 01 日摘要：納米氧化鐵的制備方法有沉淀法、固液氣相法、水熱法、凝膠溶膠法、共混包埋法、單體聚合法等.。本文通過分析比較各種納米氧化鐵的制備方法, 水熱法由于操作簡(jiǎn)單、粒子可控等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于自分散氧化物的制備研究中。關(guān)鍵詞：納米氧化鐵 水熱法，沉淀法，固液氣相法，比較前言：納米氧化鐵作為納米新材料中的一類重要氧化物，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和對(duì)紫外線的屏蔽性，在精細(xì)陶瓷、塑料制品、涂料、催化劑、磁性材料以及醫(yī)學(xué)和生物工程等方面有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值和前景，因此研究納米氧化鐵有

2、著很重要的意義。由于納米氧化鐵具有如此多的優(yōu)點(diǎn)及其廣泛的應(yīng)用前景，近年來國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)其制備和應(yīng)用投入了大量的研究工作。本文綜述了納米氧化鐵制備方法的一些研究進(jìn)展，分析了當(dāng)前急需解決的問題，并對(duì)今后發(fā)展做了展望。重點(diǎn)介紹了水熱法制備納米氧化鐵材料，以及在鐵離子濃度、PH值、水解時(shí)間分別不同的情況下的水解程度?！?】文獻(xiàn)綜述：國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀：我國(guó)納米材料和納米結(jié)構(gòu)的研究已有10年的工作基礎(chǔ)和工作積累，在“八五”研究工作的基礎(chǔ)上初步形成了幾個(gè)納米材料研究基地，科院上海硅酸鹽研究所、南京大學(xué)、科院固體物理所、科院金屬所、物理所、國(guó)科技大學(xué)、清華大學(xué)和科院化學(xué)所等已形成我國(guó)納米材料和納米結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究的

3、重要單位。無論從研究對(duì)象的前瞻性、基礎(chǔ)性，還是成果的學(xué)術(shù)水平和適用性來分析，都為我國(guó)納米材料研究在國(guó)際上爭(zhēng)得一席之地，促進(jìn)我國(guó)納米材料研究的發(fā)展，培養(yǎng)高水平的納米材料研究人才做出了貢獻(xiàn)。在納米材料基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的銜接，加快成果轉(zhuǎn)化也發(fā)揮了重要的作用。目前和今后一個(gè)時(shí)期內(nèi)這些單位仍然是我國(guó)納米材料和納米結(jié)構(gòu)研究的堅(jiān)力量?！?】近年來美國(guó)納米技術(shù)研究與產(chǎn)品開發(fā)發(fā)展迅速。如醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的納米醫(yī)藥機(jī)器人、納米定向藥物載體、納米在基因工程蛋白質(zhì)合成中的應(yīng)用，微電子及信息技術(shù)領(lǐng)域的導(dǎo)電聚合物在信息技術(shù)的應(yīng)用、納米電子元器件FET二極管、用于感應(yīng)器的電子序列、納米傳感器，化工領(lǐng)域的利用納米材料提高催化劑的效

4、能等，都取得了很大進(jìn)展。日本科學(xué)家在2003年12月發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度降到極端低時(shí)，非常接近于一維金屬的碳納米管的電阻急劇增大，變成絕緣體，與普通金屬的導(dǎo)電性截然相反。從而證實(shí)了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者日本物理學(xué)家朝永振一郎關(guān)于一維金屬的電阻在極端低溫狀態(tài)下急劇增大的“朝永理論”。這一發(fā)現(xiàn)為開發(fā)超微半導(dǎo)體等新產(chǎn)品提供了新思路。名古屋大學(xué)研制出一種外層為半導(dǎo)體、內(nèi)層為導(dǎo)體的雙層納米管，可作為微電子元件的配線，用于薄形裝置的關(guān)鍵部位。信州大學(xué)研制成功目前世界最小的碳納米管，直徑只有 0.4 納米，這種納米管可在分子等級(jí)上與樹膠混合，形成高強(qiáng)度樹膠，用于制作小型精密機(jī)械用樹膠齒輪。日本NEC研制出世界最小晶體

5、管，長(zhǎng)度為5納米，比最小的病毒還要小2倍。 俄羅斯科學(xué)家研制出生產(chǎn)能力為每小時(shí)10克的碳納米管的技術(shù)裝置。還研制出一種碳納米管生產(chǎn)新方法，將酒精和甘油的混合物噴射到2000至3000的石墨棒上，制出厚度為30納米至150納米的碳纖維、厚度為20納米至50納米、長(zhǎng)度為幾米的碳納米管。這種納米管可用于制作連接地球和月球之間的運(yùn)輸線。 法國(guó)國(guó)家科研中心應(yīng)用粉末冶金制成平均尺度為80納米、機(jī)械特性極佳的純納米晶體銅，其強(qiáng)度比普通銅高3倍，而且形變時(shí)非常均勻。這是科學(xué)家首次獲得具有完美彈塑性的物質(zhì)，為制造常溫下的彈性物質(zhì)提供了十分有用的技術(shù)支持 英國(guó)謝菲爾德大學(xué)通過模擬細(xì)胞自我組裝機(jī)制，使一種樹狀有機(jī)分

6、子自我組裝成截面約為20納米×20納米、含25萬個(gè)原子的晶格單元。由這些晶格構(gòu)建的納米晶體結(jié)構(gòu)比普通液晶晶格結(jié)構(gòu)更大、更復(fù)雜，可用于制造各種分子電子學(xué)和光學(xué)材料。這是目前能夠得到的最為復(fù)雜、可自我組裝的超分子結(jié)構(gòu)，也是光子晶體材料研制領(lǐng)域首次在原子級(jí)精確度上獲取的納米級(jí)結(jié)構(gòu)。以色列科學(xué)家利用生物自組裝技術(shù)和碳納米管的電子特性，首次在DNA上制造出納米晶體管，證實(shí)利用生物技術(shù)制造無機(jī)物器件是可能的。特拉維夫大學(xué)綜合就用生物技術(shù)和無機(jī)化學(xué)技術(shù)，制備出銀納米導(dǎo)線，可作為穩(wěn)定的生物傳感器和芯片的電流導(dǎo)體。這是世界上首次應(yīng)用人工合成的方法制備離散而又均勻的納米導(dǎo)線。 墨西哥國(guó)立自治大學(xué)應(yīng)用物理

7、和高科技中心從墨西哥東南部油田提取的多份原油樣品中發(fā)現(xiàn)碳納米管，強(qiáng)度是鋼的100多倍，每桶原油可分離出2克。這是世界上首次在原油中發(fā)現(xiàn)天然碳納米管。?？松?美孚石油公司、殼牌石油公司已經(jīng)在同墨方接觸，探討利用原油工業(yè)化生產(chǎn)碳納米管的可能性。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,納米氧化鐵的制備方法也在不斷推陳出新,各種方法在不斷進(jìn)行交叉、滲透,取長(zhǎng)補(bǔ)短。由于納米氧化鐵在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)異性能,使其用途極為廣泛,開發(fā)前景廣闊。然而,納米氧化鐵的制備過程中處理溫度高,粒子易團(tuán)聚,難以分散等仍然是當(dāng)今難題,尤其是在化學(xué)濕法制備過程中表現(xiàn)得更為突出。如何提高納米氧化鐵粒子的分散性能和改善其表面性能;如何低成本、規(guī)?；?/p>

8、合成納米氧化鐵,并有效控制納米氧化鐵粒子的形貌和粒徑,是從事納米材料研究的科技工作者關(guān)注的焦點(diǎn)和追求的目標(biāo)?！?】納米氧化鐵粒子由于具有良好的磁性、耐光性,對(duì)紫外光具有強(qiáng)吸收和屏蔽效應(yīng),可廣泛用于新型磁性記錄材料、電子、涂料、橡膠、油墨、塑料、催化劑及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。因此,納米氧化鐵粒子的制備日益引起科技工作者的重視,了解和掌握納米氧化鐵粒子的各種制備方法,具有十分重要的理論價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。納米材料的制備方法通常包括:物理方法、化學(xué)方法和綜合方法,目前國(guó)內(nèi)外科技工作者制備納米氧化鐵粒子通常采用各種不同的化學(xué)方法,歸納起來可分為膠體化學(xué)法、水熱法、固相法、沉淀法和水解法等類型。納米氧化鐵的應(yīng)用很

9、廣泛，如下：1、在磁性材料中的應(yīng)用：磁性納米粒子由于其特殊的超順磁性，在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探測(cè)器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景【4】 。納米氧化鐵是新型磁記錄材料，在高磁記錄密度方面有優(yōu)異的性能，記錄密度約為普通氧化鐵的10倍【5】。利用鐵基納米材料的巨磁阻抗效應(yīng)制備的磁傳感器已經(jīng)問世，包覆了超順磁性納米微粒的磁性液體也被廣泛用在宇航和部分民用領(lǐng)域作為長(zhǎng)壽命的動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)密封。軟磁鐵氧體在無線電通訊、廣播電視、自動(dòng)控制宇宙航行、雷達(dá)導(dǎo)航、測(cè)量?jī)x表、計(jì)算機(jī)、印刷、家用電器以及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域均得到了廣泛應(yīng)用。2、在顏料領(lǐng)域中的應(yīng)用：用納米氧化鐵作為顏料

10、，既保持了一般無機(jī)顏料良好的耐熱性、耐候性和吸收紫外線功效等優(yōu)點(diǎn)，又能很好地分散在油性載體中，用它調(diào)制的涂料或油墨具有令人滿意的透明度。利用具有半導(dǎo)體特性的納米氧化鐵等做成涂料，由于具有較高的導(dǎo)電特性，能起到靜電屏蔽作用。將能吸收某些波長(zhǎng)光線的透明氧化鐵顏料包覆在干涉型的珠光顏料上，如與閃光鋁漿混用便形成一種組合顏料(combination pigment)。用這種組合效應(yīng)顏料制成的轎車閃光漆，在正視或側(cè)視時(shí)不僅看到顏色在明度上、飽和度上或色調(diào)上有差異，而且會(huì)看到真正不同的顏色，即所謂的tOwcolor效應(yīng)【6】 。這種漆具有很鮮艷的色彩，towcolor效應(yīng)給人以豐滿和富麗堂皇的質(zhì)感，而且保

11、色、保光性良好。3、在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用：用納米粒子制成的催化劑的活性、選擇性都高于普通的催化劑，并且壽命長(zhǎng)、易操作。將用納米aFe2 O3。做成的空心小球，浮在含有有機(jī)物的廢水表面上，利用太陽光進(jìn)行有機(jī)物的降解可加速廢水處理過程。美國(guó)、日本等對(duì)海上石油泄露造成的污染進(jìn)行處理時(shí)采用的就是這種方法【7】。納米aFe2 O3。已直接用作高分子聚合物氧化、還原及合成的催化劑。納米aFe2 O3。催化劑可使石油的裂解速度提高15倍，以其作為燃燒催化劑制成的固體推進(jìn)劑的燃燒速度較普通推進(jìn)劑的燃燒速度可提高110倍，這對(duì)制造高性能火箭及導(dǎo)彈十分有利。4、在氣敏材料方面的應(yīng)用：根據(jù)納米粒子的表面效應(yīng)，當(dāng)外界環(huán)

12、境發(fā)生變化時(shí)，粒子表面或界面上的離子價(jià)態(tài)和電子亦發(fā)生變化的特點(diǎn)，可將納米氧化鐵制成靈敏的傳感器，用于H2,乙醇、CO及其他有毒氣體的檢測(cè)。納米a-Fe2嚨是含有一定量氧空位的N型半導(dǎo)體材料，環(huán)境中的氧分子易俘獲材料導(dǎo)帶中的電子而吸附在晶粒表面，吸附氧的產(chǎn)生使晶界附近形成電子缺失層，材料電導(dǎo)主要由表面電子缺失層的電導(dǎo)貢獻(xiàn)，即與其表面的氧解離和吸附是密切相關(guān)的。適當(dāng)摻雜重金屬(如Pb2+, N2+, La34, Sn4+, Ti4+, Zr4+等)可使納米a-Fe203:的電導(dǎo)和靈敏度得以顯著提高。摻雜Srco;也可以提高a-Fe203粉體對(duì)氣體的靈敏度，閏濤等認(rèn)為可能是因?yàn)镾產(chǎn)十與Fe3+半徑接

13、近，5產(chǎn)十占據(jù)Fe203剛玉結(jié)構(gòu)中Fe3+ 的位置而形成固溶體，從而使導(dǎo)電電子增多的緣故。【8】5、在生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用：人們利用納米級(jí)粒子可使藥物在人體內(nèi)的傳輸更為方便這一特點(diǎn)，將磁性Fe203;納米粒子制成藥物載體，通過靜脈注射到動(dòng)物體內(nèi)，在外加磁場(chǎng)作用下通過納米微粒的磁性導(dǎo)航，使其移動(dòng)到病變部位達(dá)到定向治療的目的，德國(guó)柏林沙里特臨床醫(yī)院的專家們利用癌細(xì)胞耐熱性差，加熱至43 以上就死亡的特點(diǎn)，將納米氧化鐵微粒注入腫瘤內(nèi)，并將患者置于交變磁場(chǎng)中，受磁場(chǎng)影響，腫瘤內(nèi)的納米氧化鐵微粒升溫至4547C，殺死癌細(xì)胞且不會(huì)傷及周圍的正常組織。此外，納米氧化鐵在藥用膠囊，藥物合成，生物醫(yī)學(xué)技術(shù)等領(lǐng)域也

14、發(fā)揮著重要的作用，如文獻(xiàn)【9】用納米氧化鐵制成表面功能化磁性微球，應(yīng)用于核酸分離與固定化酶中。6、在其它領(lǐng)域中的應(yīng)用：納米aFe2 O3。除了在磁性材料、顏料、催化領(lǐng)域得到應(yīng)用外，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)其它領(lǐng)域中也有廣泛的應(yīng)用前景。如用納米a-Fe 0。制成的氣敏材料，具有響應(yīng)速度快、選擇性強(qiáng)、靈敏度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。在制備透明氧化鐵時(shí)，若嚴(yán)格控制砷和重金屬的含量，則可用于藥品、食品、化妝品等方面【10】。此外，利用納米級(jí)粒子使藥物在人體內(nèi)的傳輸更為方便這一特點(diǎn)，將磁性aFe2O3。納米粒子制成藥物載體，通過靜脈注射到動(dòng)物體內(nèi)。在外加磁場(chǎng)作用下通過納米微粒的磁性導(dǎo)航，使其移動(dòng)到病變部位可達(dá)到定向治療的目

15、的?！?1】研究意義：作為最為穩(wěn)定的鐵氧化物, aFe2 O3 因其價(jià)格低廉、無毒和環(huán)境友好等特點(diǎn)而具有重要的科學(xué)和技術(shù)價(jià)值。aFe2 O3在催化、氣體傳感器、吸附劑、顏料、離子交換劑和磁性元件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值, 因此關(guān)于aFe2 O3的應(yīng)用研究被廣泛關(guān)注。因?yàn)閍Fe2 O3在許多催化反應(yīng)中具有高的催化活性和穩(wěn)定性, 所以將其作為催化劑或催化劑載體的應(yīng)用研究是最受關(guān)注的方向之一。目前, 國(guó)內(nèi)外科技工作者在制備納米微米氧化鐵上的方法上總體可分為濕法和干法。濕法多以工業(yè)綠礬、工業(yè)氯化（亞）鐵或硝酸鐵為原料, 采用空氣氧化法、化學(xué)共沉淀法、水熱法、強(qiáng)迫水解法、凝膠一溶膠法、微乳液法等方法制備

16、, 干法常以撥基鐵Fe(CO)5或二茂鐵(FeCP2)為原料, 采用火焰熱分解、氣相沉積、低溫等離子化學(xué)氣相沉積法(PCVD)或激光熱分解法制備。分析這些制備方法不難看出, 除空氣氧化亞鐵鹽方法外, 其他方法雖能制得形貌完好、粒徑分布窄的氧化鐵納米粒子, 但由于生產(chǎn)成本高, 除滿足一些特殊需求外, 由于原料或工藝的原因無法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，納米氧化鐵的各種制備方法還在不斷交叉、滲透，不斷發(fā)展。納米氧化鐵不僅具有其它納米材料的優(yōu)異性能，而且價(jià)廉，用途極廣。然而，納米氧化鐵的制備過程中處理溫度高、粒子易團(tuán)聚、難以分散等問題一直是科技工作者所面臨的難題，只有解決了這些問題才可

17、以真正實(shí)現(xiàn)納米材料的工業(yè)化。在今后時(shí)間內(nèi)，如何提高超細(xì)粒子的分散性和改善粒子表面性能，并有效控制納米氧化鐵粒子的形貌和粒徑，仍然是所有粉體材料科技工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。【12】研究?jī)?nèi)容：1、沉淀法制備納米氧化鐵：1. 1共沉淀法共沉淀法是在制備磁性納米粒子同時(shí)將表面活性劑或聚合物加人并產(chǎn)生磁性徽球的側(cè)備方法。即先將表面活性劑或聚合物溶解, 然后依次加人Fe2+,H2O2或加入Fe2+和e3+攪拌的同時(shí)滴加性液, 通過氧化沉淀或共沉淀反應(yīng), 形成核充滋性徽球。Ccilia在制備顆粒過中加人了一定量的葡聚精, 制備出粒為8nm分散穩(wěn)定性很好的葡聚糖包覆的氧化鐵納米顆粒先將殼聚糖的溶液和含鐵鹽與亞鐵鹽溶

18、液在激烈攪拌下混合均勻, 通氮?dú)獗Ｗo(hù), 然后加氮水40攝氏度反應(yīng)20min, 洗滌干操后制得7nm且粒度分布較窄的納米微球等, Li等將Fe2+和Fe3+鹽溶液加人到葡聚糖的水溶液中, 加熱到60后摘加氮水發(fā)生共沉淀反應(yīng), 離心后除去上清液葡萄聚糖包覆的磁性納米微球, 該粒子繼續(xù)活化耦聯(lián)抗體及量子點(diǎn), 最后制得的磁性復(fù)合微球可用于免疫測(cè)定。共沉淀法原位合成表面修飾的暇化鐵納米獲粒的優(yōu)點(diǎn)是制備方法簡(jiǎn)單, 在氧化鐵成核過程中能有效地隔離和分散磁性粒子, 防止磁性粒子的團(tuán)和沉積, 制得的磁性微球粒徑較小幾納米到幾百個(gè)納米,比表面積大。缺點(diǎn)是磁性微球大小不均勻、磁響應(yīng)性較差, 操作時(shí)需要較強(qiáng)的外加磁場(chǎng)

19、且初步分離所獲粒子多形成膠束狀, 豁要多次反復(fù)超聲洗滌、干燥, 才可獲得滿意效果。此法是目前最普遍使用的方法,它是以方程式:Fe2 + + Fe3 + + 8OH- Fe3O4 + 4H2O為原理進(jìn)行的。通常是把Fe ( )和Fe ( )鹽溶液以2 1 (或更大)的物質(zhì)的量比混合,在一定溫度下加入過量(23倍)的NH4OH或NaOH,高速攪拌進(jìn)行沉淀反應(yīng),然后將沉淀洗滌、過濾、干燥,制得尺寸為810 nm的Fe3O4微粒。采用中和沉淀法制備了納米Fe3O4微粒,并得出生成納米Fe3O4微粒必須滿足R 6. 67 (根據(jù)上述反應(yīng)式而確定的NaOH與鐵鹽投料量的物質(zhì)的量比) , pH 11,反應(yīng)溫

20、度2080 的基本條件。共沉淀法制備Fe3O4超微粉特點(diǎn)是:設(shè)備簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、原料價(jià)格低廉、工藝流程短、易于工業(yè)化生產(chǎn),且反應(yīng)過程中成核容易控制、產(chǎn)物純凈度高。共沉淀法最大的難題是如何使納米Fe3O4粒子分散而不團(tuán)聚。為此許多學(xué)者通過加入表面活性劑包覆微粒表面等手段對(duì)共沉淀法進(jìn)行了改進(jìn),以達(dá)到減少團(tuán)聚的目的 。未經(jīng)表面處理的納米Fe3O4粒子極不穩(wěn)定,其穩(wěn)定性與pH成反比,在強(qiáng)堿性介質(zhì)中靜置時(shí)立即發(fā)生聚沉,隨著pH降低,穩(wěn)定性有所提高,但靜置幾分鐘后都會(huì)析出沉淀?！?3】1.2均勻沉淀法均勻沉淀法是在鐵鹽溶液中加入某種物質(zhì),使之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)緩慢地生成沉淀劑。只要控制好生成沉淀劑的

21、速度,就可避免濃度不均勻現(xiàn)象,使過飽和度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi),從而控制粒子的生長(zhǎng)速度,獲得粒度均勻、純度高的超細(xì)氧化鐵粒子。常用的試劑是尿素,它在水溶液70 左右發(fā)生.分解作用:CO (NH2 ) 2 + 3H2O 2NH4OH + CO2 加熱時(shí)水解產(chǎn)生CO2 ,NH+4 ,OH- ,它們促進(jìn)和控制Fe3 +水解,從而達(dá)到快速均勻成核的目的。其特點(diǎn)是利用酸度、溫度對(duì)反應(yīng)物解離的影響,在一定的條件下制得前驅(qū)體,通過迅速改變?nèi)芤旱乃岫取囟仁诡w粒迅速大量生成,借助表面活性劑防止顆粒團(tuán)聚,從而獲得均勻分散的納米顆粒。【14】1. 3水解沉淀法通常以鐵鹽,如硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵等為原料,水解后得到

22、- FeOOH ,經(jīng)高溫處理得到氧化鐵粉體,粉體平均粒徑在4060 nm。但該方法只適用于單元系統(tǒng),對(duì)多元系統(tǒng)由于各反應(yīng)物水解后沉淀的速度不一樣,難以獲得原子尺度的均勻混合。1. 4還原沉淀法采用還原沉淀法將鐵離子與高分子介質(zhì)聚4 - 乙烯吡啶均聚物( P4VP)和衣康酸- 丙烯酸共聚物( P IAA)在一定條件下進(jìn)行交聯(lián),生成配合物并制成薄膜,用NH2 - NH2將薄膜還原后,滴加NaOH調(diào)節(jié)溶液pH,升溫反應(yīng)一段時(shí)間即得到產(chǎn)物Fe3O4微粒,粒徑20200 nm。以三氯化鐵水溶液作原料,采用部分還原沉淀法,加入一定量的Na2 SO3溶液,在劇烈攪拌下滴加氨水,調(diào)節(jié)pH為8左右,反應(yīng)趨于完成

23、。在6080 水浴中加熱30 min后,將產(chǎn)物磁分離、洗滌和真空干燥。對(duì)產(chǎn)物的形貌、粒度分布、物相組成、表面包覆官能團(tuán)、磁化率、分散性等進(jìn)行了表征。用硅烷偶聯(lián)劑修飾前后的粒度分布呈高斯正態(tài)分布, 主要集中在10 25 nm,主要物相為Fe3O4晶體,另外還夾雜少量 -Fe2O3 , 分散性得到改善,磁響應(yīng)性能保持良好。1. 5超聲沉淀法在0. 15 MPa氬氣環(huán)境下, 25 時(shí),用高強(qiáng)度超聲波輻射,從乙酸鐵鹽水溶液制得粒徑為10 nm的納米Fe3O4顆粒,顆粒是超順磁性的,在室溫下它的磁化強(qiáng)度很低。利用超聲波與均勻沉淀相結(jié)合的方法,以硝酸鐵和尿素為原料在燒瓶中混合均勻,并加入適量的十二烷基苯磺

24、酸鈉,置于超聲波清洗器內(nèi),在80 下超聲振蕩15 min,恒溫反應(yīng)1 h,進(jìn)行離心分離。用去離子水超聲清洗沉淀,然后用無水乙醇洗滌,所得沉淀即為氧化鐵前驅(qū)體。將所制得的氧化鐵前驅(qū)體在烘箱中于110 干燥2. 0 h,然后置于馬弗爐中在500 灼燒1. 0 h,研制出長(zhǎng)軸10 nm、短軸5 nm的 - Fe2O3 粒子。1.6交流電沉淀法交流電沉淀法此方法最大的特點(diǎn)是能夠很容易地控制產(chǎn)物的形貌,可制得具有與常規(guī)方法不同形貌的納米粒子,尤其是對(duì)納米棒和納米管的研究意義深遠(yuǎn)?！?5】結(jié)論：縱觀各種沉淀法,各有優(yōu)缺點(diǎn),但是主要存在以下問題:沉淀物通常為膠狀物,過濾水洗較困難;沉淀劑易作為雜質(zhì)殘留;沉淀

25、過程中各種成分易發(fā)生變化,從而產(chǎn)品難以均一,且水洗時(shí)部分沉淀物易發(fā)生溶解;處理溫度高、粒子易團(tuán)聚、難以分散等。只有解決了這些問題才可以真正實(shí)現(xiàn)沉淀法的廣泛應(yīng)用,納米氧化鐵的生產(chǎn)才能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2、固液氣相法制備納米氧化鐵2.1 固相法納米氧化物的固相制備方法有機(jī)械粉碎法和固相化學(xué)反應(yīng)法。機(jī)械粉碎法是采用超微粉碎機(jī)制備超微粒, 其原理是利用介質(zhì)和物料間相互研磨和沖擊,以達(dá)到超細(xì)化,但很難使粒徑小于100nm。固相化學(xué)反應(yīng)法合成納米氧化物是近年來發(fā)展起來的一種新方法。固相反應(yīng)法將金屬鹽或金屬氧化物按一定比例充分混合,研磨后進(jìn)行煅燒,通過發(fā)生固相反應(yīng)直接制備納米級(jí)微粒,或再次研磨粉碎得到納米級(jí)粉體。

26、在聚乙二醇(PEG2400)存在下,于室溫下研磨適量FeCl3與NaOH的混合物制備了Fe2O3納米粒子。所得各樣品用XRD、M?bssbauer譜、TEM、TG2DTA和FT2IR等手段進(jìn)行測(cè)試。固相法與其它方法相比, 合成工藝簡(jiǎn)化,成本低,并能減少因中間步驟及高溫反應(yīng)引起的諸如粒子團(tuán)聚、所需晶化時(shí)間長(zhǎng)等問題。但該方法存在純度不高, 產(chǎn)率低,有副產(chǎn)品等缺點(diǎn)。2.2氣相法激光加熱法作為一種光學(xué)加熱方法, 激光在許多方面得到應(yīng)用。激光的利用可以說是納米微粒制備中的一種很有特點(diǎn)的方法,它具有如下的優(yōu)點(diǎn):(1)加熱源可以放在系統(tǒng)外,所以它不受蒸發(fā)室的影響。(2)不論是金屬、化合物,還是礦物都可以用它

27、進(jìn)行熔融和蒸發(fā)。(3)加熱源(激光器)不會(huì)受蒸發(fā)物質(zhì)的污染等。用CO2激光熱解法連續(xù)合成了-Fe2O3超微粒子。并用XRD和TEM圖對(duì)其進(jìn)行了表征, 證明粒子呈球形, 團(tuán)聚很少, 平均粒子尺寸為5nm,矯頑力Hc 比球形單疇粒子的高100多倍.采用激光氣相反應(yīng)法,以脈沖CO2激光器為光源,Fe(CO)5/O2為反應(yīng)物,合成了晶形和無定形的Fe2O3超細(xì)粉。晶形超細(xì)粉-Fe2O3呈多邊形,粒徑為12.5100nm。無定形-Fe2O3細(xì)粉為球形, 粒徑在512nm之間。-Fe2O3納米粉末在形貌上呈鏈狀,單個(gè)顆?；境是蛐?； 納米粉末的粒度均勻,平均粒徑約為19nm,而且基本不存在硬團(tuán)聚。2.3液

28、相法液相法是在鐵鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯﹣淼玫角膀?qū)體沉淀物, 再將此沉淀物煅燒形成相應(yīng)的氧化鐵陶瓷粉體。沉淀法分為鐵鹽的直接沉淀法和亞鐵鹽的氧化沉淀法。直接沉淀法由于反應(yīng)速度快,所得的沉淀往往含大量的包含水, 在干燥的過程中易引起顆粒間的硬團(tuán)聚。而氧化沉淀法則是由氧化過程來決定結(jié)晶速度,反應(yīng)較慢,因而制得的粉體的粒徑和氣敏性較直接沉淀法好。用Na2CO3代替NaOH作沉淀劑,制備了紡錘形納米-Fe2O3并采用XRD和TEM對(duì)材料進(jìn)行了表征,納米Fe2O3的制備方法及進(jìn)展溫度下LPG有選擇性檢測(cè)能力(對(duì)H2的選擇系數(shù)為4),并具有相當(dāng)?shù)臍饷舴€(wěn)定性?！?6】3、其他方法3.1空氣氧化法空氣氧化法是

29、制備超細(xì)氧化鐵的最常見方法,此法可分為酸法( )和堿法( ) ,其具體工藝流程各異。酸法大致可分為如下兩個(gè)階段: 用低于理論量的堿將亞鐵離子沉淀為Fe(OH)2,通氣(如空氣)氧化制得晶種; 引入亞鐵鹽,繼續(xù)通氣氧化。堿法是用高于理論量的堿將亞鐵離子全部沉淀為Fe(OH)2,然后通入空氣至反應(yīng)結(jié)束。產(chǎn)品質(zhì)量與沉淀粒子Fe(OH)2質(zhì)量及氧化轉(zhuǎn)化情況密切相關(guān)。而粒子大小取決于加料速度、攪拌狀況、溶液初始濃度、反應(yīng)溫度、添加劑等。在堿法制備情況下,FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為5%25%,堿量多高于理論量的50%,溫度以2040為宜。所得Fe(OH)2在2040下氧化,使之轉(zhuǎn)變成-FeOOH微晶。懸浮液

30、在較高溫度(如80)下進(jìn)一步氧化、熟化。Fe(OH)2氧化過程中,用控制空氣量和氣體通入方式來控制-FeOOH的粒度,也可向亞鐵鹽中加入諸如硅酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸、聚乙烯醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%)、丙三醇、丁烯醇等添加劑,使結(jié)晶成核中心增多,從而使生成的-FeOOH的粒子微細(xì)、均勻?？諝庋趸ㄊ侵苽溲趸F的重要方法。3.2溶膠-凝膠法(Sol-gel)溶膠-凝膠法是近幾年發(fā)展起來的,主要以醇鹽為原料,在一定的溫度和條件下進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng),而隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行以及溶劑的蒸發(fā),具有流動(dòng)性的溶膠逐漸變?yōu)槁燥@彈性的固體凝膠,然后再在比較低的溫度下燒結(jié)成為所要合成的材料。凝膠的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很大程

31、度上決定了其后的干燥、致密程度,并最終決定材料的性能。【17】除了通過對(duì)反應(yīng)過程工藝的控制來對(duì)材料進(jìn)行設(shè)計(jì)外,各種化學(xué)添加劑(如SDS,SDBS)往往被引入到sol-gel反應(yīng)過程中, 這些添劑可以改變水解、縮聚反應(yīng),改變凝膠結(jié)構(gòu)均勻性,同時(shí)也能夠控制其干燥行為?！?8】以Fe(NO3)3·9H2O和Si(C2H5O)4為初始物制備了-Fe2O3,生成的凝膠在一周之內(nèi)慢慢升溫到100 ,為了避免生成-Fe2O3相還要在150保溫24h。然后以每次升高50并保溫30min的速度升溫到500進(jìn)行煅燒。XRD觀察表明其粒徑為34nm。把FeCl2和FeCl3混合物加到堿中,然后用HClO4

32、處理沉淀物而得到-Fe2O3。用聚乙烯磺酸樹脂與氯化亞鐵鹽溶液反并在NaOH和H2O2的存在下合成了-Fe2O3。在硝酸鐵乙二醇甲醚溶液體系中加入硅酸乙酯,用溶膠-凝膠法制備-Fe2O3納米晶粉體,硅酸乙酯的加入不但加速凝膠化過程,而且有效抑制氧化鐵晶粒的生長(zhǎng), 提高-Fe2O3向-Fe2O3轉(zhuǎn)變的相變溫度?！?9】3.3微乳法微乳液是被表面活性劑穩(wěn)定了的熱力學(xué)體系。W/O微乳液是由水、油(有機(jī)溶劑)、表面活性劑和助表面活性劑組成的，其中的水相是一個(gè)個(gè)微小的反應(yīng)場(chǎng)，能夠制備各種納米粒子。取辛烷基苯酚聚氯乙烯醚和正己醇的混合液(3:2)50 ml，加入一定量定濃度(220)硝酸鐵溶液，振蕩均勻，

33、然后加入200 ml環(huán)己烷，振蕩使其成為均勻透明的微乳液，再在攪拌下慢慢滴入被氨飽和的環(huán)己烷，使沉淀反應(yīng)進(jìn)行完全，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，高速離心分離沉淀物，用乙醇洗滌三次，再用水多次洗滌，制得粒徑為4 nm左右的-Fe2O3超細(xì)微粒。以正己醇為輔助表面活性劑，適當(dāng)比例的水Triton X-100環(huán)己烷體系可構(gòu)成W/O型微乳液，再加入Fe(NO3)3或NH4OH溶液，最后制備出平均粒徑在20 nm左右的-Fe2O3粉體?！?0】3.4共混包埋法混包埋法是將磁性超徽順粒均勻分散在表面活性劑或聚合物中, 通過交聯(lián)、絮凝、霧化、脫水等手段使修飾劑包扭在磁性順粒表面, 形成核一殼結(jié)構(gòu)的磁性徽球, 是目前常用的

34、制備方法之一，共混包埋法制備截性徽球主要是通過范德華力、氫健、配位鍵和共價(jià)健等作用將水溶性高分子物質(zhì)纏繞在無機(jī)磁性傾粒表面, 形成來合物包硯的磁性徽球。安小寧等用殼聚箱在溶液中共混包埋磁粉制備出高磁性的殼雍籍徽球, 并研究了包埋磁粉使用的殼聚糖與磁粉用的比例對(duì)磁性殼聚精徽粒磁性的影響, 結(jié)果表明, 磁性充菜籍徽狡的磁性與殼雍糖的用成反比。殼聚糖包彼的磁性徽球經(jīng)戊二醛修飾、環(huán)氛氛丙烷交聯(lián)制得高磁性殼瑯糖徽位, 此徽粒與卵清蛋白共價(jià)結(jié)合得到磁性親和吸附劑, 可應(yīng)用于胰蛋白酶的親和純化。等先通過孩液共沉淀法制得氧化鐵納米粒子, 然后使用共混包埋法將一氨丙墓三乙氧基硅烷通過硅烷化反應(yīng)包理到納米粒子表面

35、, 包極后的粒子仍具有超順磁性和高的磁響應(yīng)性, 且引人了功能基團(tuán)一, 能繼續(xù)倆聯(lián)藥物等生物分子。此法制備磁性徽球的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單, 徽球表面不播要化學(xué)修飾就含有活性功能荃團(tuán), 可以直接偶聯(lián)所偏的配體缺點(diǎn)是制備的磁性徽球大小難以撼制,粒徑分布較寬, 形狀不規(guī)則殼層中易混有雜質(zhì), 因此用于免疫側(cè)定和細(xì)胞分離時(shí)受到很大的限制而且不同徽球的磁含也不一致, 磁強(qiáng)度相差頗大, 聚合物對(duì)磁核包硯不夠密實(shí), 易泄磁。【21】3.5單體聚合法單體聚合法：是將磁性粒子均勻分散到含有單體的溶液或乳掖中, 利用引發(fā)劑引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng), 從而生成內(nèi)為磁核外為聚合物的磁性高分子微球用單體策合法制備磁性高分子徽球的方法

36、主要有懸浮聚合、乳液雍合、分散聚合法等。等利用反相微乳液法在正己烷反相膠束的水核中制備出改性的, 粒徑且分布較窄, 合成的納米狡子表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性和超順磁性, 且無及其毒, 可用于藥物傳輸它生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用?！?2】采用分散聚合法, 在醉水體系和磁流體存在的情況下, 通過苯乙烯與一異丙基丙烯酞胺共聚, 合成出一熱敏性磁性徽球。該徽球在水溶液中具有明顯的熱敏特性, 有望在生物大分子如蛋白質(zhì)分離中應(yīng)用。等利用共聚合法合成了聚丙烯酸包彼的, 通過引人狡基官能團(tuán), 可用于的純化和分離該法的優(yōu)點(diǎn)是制得的磁性粒子磁響應(yīng)性強(qiáng), 形狀較規(guī)則, 大部分成圓球狀, 且粒度分布較均勻, 缺點(diǎn)是其粒徑較大, 疏水性單體聚

37、合生成的磁性微球表面一般不含功能活性基團(tuán), 搖要通過表面化學(xué)改性才能帶上活性基團(tuán)。 用硫酸渣制?。河眠x礦方法將硫酸渣提純，使其含鐵量達(dá)到6566將該精礦與稀硫酸一起加熱反應(yīng)，直到反應(yīng)膨脹，出現(xiàn)白色的CaSO。為止，冷卻后過濾，得到較渾的淺紅色液體。將邊腳料加入到濾液中，略加攪拌后靜止，待溶液中的三價(jià)鐵離子轉(zhuǎn)變成二價(jià)鐵離子，溶液成藍(lán)綠色為止，撈出鐵皮殘?jiān)?可繼續(xù)使用)并往溶液中加入載體進(jìn)行除雜。將載體濾出后得到藍(lán)色的透明溶液。將透明溶液置于l 000 mL的中和氧化器上，加入乳化劑乳化，本次試驗(yàn)乳化劑用量為2000gt镕-，在充分乳化后，逐滴加入氨水直到反應(yīng)至終點(diǎn)，此時(shí)pH=775。生成物為淺黃

38、色粉體FeOOH，經(jīng)靜止沉降，反復(fù)洗滌得到純凈的FeOOH，再經(jīng)過濾烘干，粉碎，煅燒即得到超細(xì)粉體納米氧化鐵。顏色為棕紅色。晶形為球狀?！?3】試驗(yàn)中新得的氧化鐵粉體的粒徑還不均勻，大的近120 nm小的不足40 nm說明反應(yīng)條件控制不理想，尚須進(jìn)一步研究使其粒度基本均勻的相關(guān)條件。4、水熱法水熱反應(yīng)是高溫高壓下在水（水溶液）或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱，根據(jù)反應(yīng)類型不同可分為水熱氧化、還原、沉淀、合成、水解、結(jié)晶等。水熱法多以Fe(NO3)3，或FeCl3為原料，在一種穩(wěn)定劑(如SnC14)存在下，加熱至一定溫度，固液分離，F(xiàn)e(OH)3沉淀經(jīng)洗滌重新分散于水中，調(diào)節(jié)pH值后加入反

39、應(yīng)釜，升溫反應(yīng)一段時(shí)間，冷卻出釜后處理即得產(chǎn)物。儀器：臺(tái)式烘箱，721或722型分光光度計(jì)，醫(yī)用高速離心機(jī)或800離心沉淀器，酸度計(jì)，多用滴管，20ml具塞錐形瓶，50ml容量瓶，離心試管，5ml吸量管。試劑：1.0mol/lFeCl3溶液，1.0mol/l鹽酸，1.0mol/lEDTA溶液，1.0mol/l（NH4）2SO4溶液。方法：1.先將玻璃器皿清洗干凈，烘干備用。2.水解時(shí)間的影響：按1.8*10-2mol/lFeCl3溶液、8.0*10-4mol/lEDTA的要求配制40ml水解液，通過多用滴定管滴加1.0mol/l鹽酸，以酸度計(jì)監(jiān)測(cè)調(diào)節(jié)溶液的PH值至2，置于50ml具塞錐形瓶中，

40、放入105的臺(tái)式烘箱中，觀察水解前后溶液的變化。每隔30分鐘取樣20ml，于550ml處觀察水解液吸光度的變化，直到吸光度(A)基本不變，觀察到桔紅色溶膠位置，繪制A-t圖，約需讀數(shù)6次。3.水解液PH值的影響：改變上述水解液的PH值，分別為1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，用分光光度計(jì)觀察水解PH值的影響，繪制A-PH圖。4.水解溶液中鐵離子濃度的影響：改變步驟2中水解液的鐵離子濃度，使之分別為2.5*10-2mol/l，5*10-3mol/l，1.0*10-2mol/l，用分光光度計(jì)觀察水解液中鐵離子濃度對(duì)水解的影響，繪制A-c圖。5.取上述水解液一份，迅速用冷水冷卻，分為兩份，一份

41、用高速離心機(jī)離心分離，一份加入（NH4）2SO4溶液使溶膠沉淀后用普通離心機(jī)離心分離.沉淀用去離子水洗至無氯離子為止，比較兩種分離方法的效率。6.產(chǎn)品的鑒定：用激光粒度測(cè)定儀測(cè)定所得氧化鐵的粒度。 利用電子顯微鏡和X射線衍射儀對(duì)所得氧化鐵進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果與討論：1.反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)產(chǎn)物由Fe2O3 和FeOOH 相向Fe2O3 轉(zhuǎn)變，說明反應(yīng)溫度的升高有利于形成-Fe2O3。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)e3+在溶液中的水解速率相對(duì)加快，有利于形成Fe(OH)3 晶核，促進(jìn)Fe2O3 晶體的生長(zhǎng)。2.反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樣品的物相組成均有Fe2O3和FeOOH相，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，物相中的F

42、eOOH 相強(qiáng)度明顯減弱，相對(duì)含量逐漸減少，說明反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于純度的提高。3.一定的鐵離子濃度范圍內(nèi)，隨著鐵離子濃度的增大，吸光度增大；超出一定的范圍，則基本保持不變。氧化鐵的粉末X射線衍射光譜分析：經(jīng)水熱法合成的樣品的粉末XRD衍射光譜圖示經(jīng)PCPDF(XRD數(shù)據(jù)庫)卡核實(shí)所有品面衍射角位置都與標(biāo)準(zhǔn)卡的一致，可知所制備的納米氧化鐵為a-Fe2O3,納米氧化鐵的晶粒大小可用Seherrer公式來判斷Seherrer公式：=KXflcos0 D為平均晶粒尺寸；K為形狀因子，對(duì)于不同的晶體取值不同，F(xiàn)e2O3取089；X為x射線波長(zhǎng)，其值為015406nm；p為經(jīng)校正后x射線衍射峰的半高寬(

43、扣除儀器寬的影響)；0一衍射角。根據(jù)公式Seherrer計(jì)算得粒徑最小值為4286納米(021衍射面)最大值為834納米。用BET氮吸附法測(cè)得納米氧化鐵的比表面為1685m2g。按照公式：D=6(A·p)I¨，式中：D為平均粒徑；A為比表面積；p為密度(其值為52759cm3)。計(jì)算得平均粒徑為：D=6·10“(16，85·5275)=675nm。其結(jié)果與透射電鏡測(cè)得的粒徑以及粒度分布儀測(cè)得的數(shù)據(jù)都相吻合。水熱法制得的納米氧化鐵經(jīng)粉末X一衍射表明合成樣品為aFe2O3。樣品的BET比表面測(cè)定、透射電鏡和激光粒度測(cè)定表明樣品的BET比表面為1685m2g，

44、平均粒徑為675nm。透射電鏡測(cè)得的粒徑和通過粉末X一衍射半峰寬計(jì)算以及激光粒度分布儀測(cè)得都獲得了一致的測(cè)定結(jié)果。【24】結(jié)論：采用水熱法,在不添加任何有機(jī)改性劑的條件下,成功地得到了納米氧化鐵。該法制得的粒子純度高，分散性好,合成工藝簡(jiǎn)單；但操作復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，成本較高。展望：納米氧化鐵不僅具有其它納米材料的優(yōu)異性能,用途極其廣泛,而且成本非常廉價(jià). 隨著材料科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展,納米氧化鐵的制備方法也在不斷的推陳出新,各種方法不斷進(jìn)行交叉、滲透、取長(zhǎng)補(bǔ)短,或許能制備出性能優(yōu)異的納米氧化鐵顆粒,如氣敏電極、專一高效的催化劑等. 因此在今后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi),如何提高超細(xì)粒子的分散性和改善粒子

45、表面性能仍然是所有粉體材料科技工作者關(guān)注的焦點(diǎn)。三氧化二鐵作為一種重要的化工原料,可廣泛用于建筑材料、催化劑、功能陶瓷等工業(yè)中。從世界范圍內(nèi)來看,氧化鐵的消費(fèi)量不斷增加,其中70%是合成氧化鐵,30%來自天然氧化鐵。隨著科技的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步,對(duì)鐵氧化物的品質(zhì)、制備工藝和規(guī)模提出了越來越高的要求。因此,探索適合時(shí)代要求和生產(chǎn)規(guī)模的鐵氧化物制備的新途徑,特別是無污染、低能耗、高產(chǎn)率的制備新途徑, 一直是科學(xué)工作者追求的目標(biāo)。參考文獻(xiàn)：【1】李燕玲，納米氧化鐵的制備及其性能表征A,2004年6月.【2】納米材料研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景及醫(yī)藥應(yīng)用 2009/3/19/09:38【3】徐鎖平,朱廣軍化學(xué)法制備納