NaF-NH4F-H20三元體系298.15K時固液相平衡研究

1、2016 屆畢業(yè)論文題 目 NaF-NH4F-H2O三元體系298.15K時 固液相平衡研究 專業(yè)班級 2012化學(xué)工程與工藝（侯德榜）01班 學(xué) 號 1206210304 學(xué)生姓名 廣梅 第一指導(dǎo)教師 龍秉文 指導(dǎo)教師職稱 教授 第二指導(dǎo)教師 指導(dǎo)教師職稱 學(xué)院名稱 化工與制藥學(xué)院 完成日期： 2016 年 6 月 3 日NaF-NH4F-H2O三元體系298.15K時固液相平衡研究Solid-Liquid Phase Equilibrium of Ternary System of NaF-NH4F-H2O at 298.15K 學(xué)生姓名 廣梅 第一指導(dǎo)教師 龍秉文 第二指導(dǎo)教師 武漢工程

2、大學(xué)本科畢業(yè)（設(shè)計(jì)）論文摘 要針對靜態(tài)法和動態(tài)法測定溶解度過程中，組成難測定、終點(diǎn)難確定、溶劑加入量難控制和結(jié)果重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，在測量過程中引入了計(jì)算機(jī)輔助激光光強(qiáng)在線監(jiān)測系統(tǒng)和溶劑輸送精確計(jì)量系統(tǒng)。驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)表明使用該套改進(jìn)裝置得到的溶解度與文獻(xiàn)值符合良好且重現(xiàn)性高。在此基礎(chǔ)上，采用該套裝置測定298.15K時NaF-NH4F-H2O三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)，并繪制了三元相圖，此外采用DebyeHuckel電解質(zhì)模型對所測的三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，獲得了298.15K時三元體系中氟化鈉和氟化銨的平均離子活度系數(shù)，將模擬的結(jié)果與用等溫平衡方程計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果證明在一定的濃度范圍內(nèi)

3、，Debye-Huckel模型運(yùn)用到三元強(qiáng)電解質(zhì)水溶液中計(jì)算平均活度系數(shù)是可行的。本工作提出了一種精確測量溶解度的改進(jìn)方法，繪制的三元相圖為濕法磷酸工藝除氟工段提供了重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)；模擬得到的Debye-Huckel方程與溶解平衡常數(shù)相結(jié)合，可以用來計(jì)算一定范圍內(nèi)氟化銨存在的情況下氟化鈉的溶解度。關(guān)鍵詞：氟化鈉；氟化銨；三元相平衡；德拜-休克爾 ABSTRACTThe static and dynamic method for solubility measurement always gives results with poor accuracy and reproductivit

4、y if the composition measurement,solvent addition and end point is not accurately controlled. In light of this, we introduced a combined computer-aided laser intensity on-line monitoring system and a precisely metered solvent delivery system. The good agreements between measured and literature data

5、have proved the success of the improvements. Subsequently, we measured NaF-NH4F-H2O ternary system solid-liquid phase equilibrium data at 298.15K, and draw a ternary phase diagram. Then the Debye-Huckel electrolyte model was used to model the experimental solubility data, and a series of average ion

6、ic activity coefficient of NaF and NH4F were obtained. We compared simulation results with others from isothermal equilibrium equation. The results prove that in a certain concentration range using Debye-Huckel model to calculate the average ionic activity coefficient is feasible in ternary system.T

7、he proposed measurement apparatus can be easily extended to study other systems and the obtained results in this work could provide essential data and theoretical guidance for removing fluoride in wet phosphoric acid process.Keywords：sodium fluoride；ammonium fluoride；ternary system phase equilibrium

8、; DebyeHuckel theory II目 錄摘 要IAbstractII第1章 緒論11.1 濕法磷酸生產(chǎn)氟化鹽11.2 氟化鈉及氟化銨21.3 溶解度的測定31.4 三元相圖41.5 電解質(zhì)模型81.6本工作的研究意義與內(nèi)容13第2章 實(shí)驗(yàn)部分152.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器152.2 實(shí)驗(yàn)裝置162.3 實(shí)驗(yàn)原理162.4 氟化鈉溶解度的測定172.5 氟化銨溶解度的測定182.6 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數(shù)據(jù)的測定19第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論213.1 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相圖的繪制213.2 實(shí)驗(yàn)分析23第4章 模型模擬25第5章 結(jié)論與建議335.1 結(jié)論335.2 建

9、議33參考文獻(xiàn)35致 謝37III第1章 緒 論1.1 濕法磷酸生產(chǎn)氟化鹽在中國國土上蘊(yùn)含著大量的磷資源，如今這些磷礦的儲量位列世界第二；到1990年底，磷礦石保有儲量108.48億t，平均品位20.36%1。然而，我國這些磷礦資源中的大多數(shù)屬于中低品位礦，這些礦石都有反應(yīng)活性低，雜質(zhì)含量高等問題，為典型的難選低活性磷礦種類1。磷酸是一種非常重要的基本化工原料，主要用來制造高效磷復(fù)肥，如磷酸銨、重過磷酸鈣、磷酸二氫鉀等，也是飼料添加劑、食品添加劑、工業(yè)助劑等含磷產(chǎn)品的原料，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油、電子、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。目前市面上制備磷酸有兩種的方法廣為人知，分別為熱法磷酸工藝和濕法磷酸工

10、藝。其中是以黃磷為原料，經(jīng)氧化，水化等反應(yīng)而制取的磷酸稱為熱法磷酸工藝，熱法磷酸工藝是根據(jù)不同的溫度下的P2O5不同的水合反應(yīng)來制得正磷酸、焦磷酸與偏磷酸等多種產(chǎn)品，其中最重要的產(chǎn)品是是正磷酸，熱法磷酸適用于中、高品位的礦石來制備產(chǎn)品濃度要求比較高的工藝中，但是這種方法的缺點(diǎn)是能耗較高，不經(jīng)濟(jì)，不適于放大生產(chǎn)；而濕法磷酸工藝是用硫酸、硝酸或鹽酸來分解磷礦制得磷酸，這種方法適用于將低品位、雜質(zhì)多的磷礦來制備磷酸的加工工藝。近年來 ,隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，發(fā)展中國家對能源的需求日趨增長迅速 ,國際能源供應(yīng)不足,導(dǎo)致熱法磷酸的價格持續(xù)上漲。因此,國內(nèi)更多的研究者、生產(chǎn)企業(yè)家們逐漸把注意力放在了濕法

11、磷酸工藝上，投入了較大的人力物力，使得濕法磷酸工藝處于磷酸生產(chǎn)的主導(dǎo)地位6。因此，開展?jié)穹姿岬墓に囇芯坑兄匾默F(xiàn)實(shí)和經(jīng)濟(jì)意義1。通過凈化從磷礦粉中用無機(jī)酸分離出的粗磷酸，從而得到磷酸產(chǎn)品，這種生產(chǎn)磷酸的方法稱為濕法生產(chǎn)。這種方法不僅在進(jìn)行適當(dāng)凈化時有著與熱法磷酸齊肩的產(chǎn)品純度，而且操作成本比熱法磷酸更低。濕法磷酸中的雜質(zhì)眾多，通過二水法生產(chǎn)時，其中最主要有害雜質(zhì)氟元素會在很大程度上影響磷酸產(chǎn)品的品質(zhì)與應(yīng)用價值。當(dāng)除雜措施不恰當(dāng)，磷復(fù)肥的生產(chǎn)原料粗磷酸，若受到氟、鎂、鐵、鋁、硅、硫等主要雜質(zhì)的影響，將難以作為生產(chǎn)優(yōu)品質(zhì)的飼料級磷酸氫鈣等磷酸鹽產(chǎn)品的原料1。然而近年來，對飼料級磷酸氫鈣年產(chǎn)量的需

12、求隨著我國畜牧業(yè)的發(fā)展逐年增加，現(xiàn)如今已達(dá)到200萬t。這使得對濕法磷酸脫氟凈化過程的新技術(shù)的研究與開發(fā)變得至關(guān)重要。脫氟方法主要有溶劑萃取除氟、蒸發(fā)濃縮除氟、兩段中和法除氟、結(jié)晶法除氟和化學(xué)沉淀除氟等方法，對于化學(xué)沉淀法來說，該法是在粗磷酸中加入活性和鈉鹽或鉀鹽、鈣鹽等脫氟劑脫氟 。若加入鈉鹽作為脫氟劑，在生成氟硅酸鈉沉淀，再加入氨水，氟硅酸鈉和氨水反應(yīng)生成氟化鈉和氟化銨，因此，為了后續(xù)的除雜分離過程，研究氟化鈉-氟化銨-水的三元體系相平衡十分重要。1.2 氟化鈉及氟化銨氟化鈉（Sodium Fluoride）化學(xué)式為NaF,分子量為41.99，相對密度2.78，熔點(diǎn)993，沸點(diǎn)1695，有

13、強(qiáng)刺激性。固體為無色立方或四方結(jié)晶。對濕十分敏感，易溶于水但不溶于乙醇。在水溶液中氟化鈉部分水解，溶液呈堿性，新配制的飽和溶液pH為7.4。其水溶液能逐漸腐蝕玻璃儀器，但其干燥的結(jié)晶或粉末可存放在玻璃瓶內(nèi)。氟化鈉的主要用途：  （1）氟化鈉是一種用來制造其它氟化物的重要氟化鹽原料；  （2）可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)殺蟲劑來殺菌，在木材防腐劑、水處理劑、陶瓷顏料、輕金屬氟鹽處理劑、冶煉精煉及作保護(hù)層中也有添加；（3）在密封材料剎車片生產(chǎn)和機(jī)械片刨刀鑲鋼中加入氟化鈉可以增加耐磨度與焊接強(qiáng)度； （4）搪瓷醫(yī)藥工業(yè)及造紙生產(chǎn)和建筑材料等方面； （5）在涂裝工業(yè)中氟化鈉作磷化促進(jìn)劑，使磷化液穩(wěn)定

14、，磷化細(xì)化，改良磷化膜性能。鋁及其合金磷化中加入氟化鈉可以封閉具有危害性很大的負(fù)催化作用的AL3+，使磷化順利進(jìn)行；（6）鋼和其它金屬的清洗液， 陶瓷玻璃及搪瓷的遮光劑，制革工業(yè)的生皮和表皮處理，膠合劑防腐可以在涂裝工業(yè)中作為磷化促進(jìn)劑。 氟化銨(Ammonium Fluoride)化學(xué)式為NH4F,離子化合物，分子量為37.04，熔點(diǎn)98。室溫下為白色或無色透明斜方晶系結(jié)晶，略帶酸味。易潮解，受熱或遇熱水分解為氨與氟化氫。水溶液呈強(qiáng)酸性。由無水氫氟酸與液氨中和而得。能腐蝕玻璃，對皮膚有腐蝕性。氟化銨的主要用途：（1） 用作玻璃蝕刻劑、防腐劑、消毒劑、纖維媒染劑等； （2）用作金屬表

15、面的化學(xué)拋光劑、也用于提取稀有元素等； （3）用作分析試劑、掩蔽劑； （4）氟化銨也可用于鈦及硅片的蝕刻，用于鈦的蝕刻需要在蝕刻液中添加硝酸或鉻酐等氧化物質(zhì)。1.3 溶解度的測定1.3.1溶解度的定義一般情況下，溶解度指的是在一定溫度、一定質(zhì)量的溶劑中能完全恰好溶解的溶質(zhì)的最大量2。但從某種意義上，按照不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)，溶解度的定義不同，如可按照溶劑和溶質(zhì)不同的性質(zhì)，將溶解度定義為非緩沖溶解度、緩沖溶解度和固有溶解度這三大類4。其中非緩沖溶解度一般來說是指在純水中的溶解度;緩沖溶解度是指在一定的pH溶液時，忽略了沿例子對溶劑中電荷的影響下溶質(zhì)的溶解度；固有溶解是離子化合物的中性溶解度。若按照測量

16、所需時間的長短將溶解度定義可分為為平衡溶解度、表觀溶解度和動力學(xué)溶解度這三類。平衡溶解度為溶質(zhì)與溶劑達(dá)動態(tài)平衡是的溶解度；表觀溶解度為一定時間范圍內(nèi)的溶解度；動力學(xué)溶解度就是在將原溶液加人純水溶液中便立即測量的溶解6。1.3.2靜態(tài)法測定溶解度靜態(tài)法又稱平衡法。在一定的實(shí)驗(yàn)溫度下，邊攪拌邊向溶劑中加入過量的溶質(zhì)直至溶液呈現(xiàn)渾濁狀態(tài)，給予足夠長的時間靜置，等待溶液分層后取上清液進(jìn)行組分組成定量測定，即得到該溶質(zhì)的溶解度20。飽和上清液的測量方法又分很多種，常見的有色譜分析法、紫外分光光度法和重量分析法等。在色譜分析法中，雖然其精度高，但在稀釋溶液和進(jìn)樣的過程中，由于時間過長，造成溶劑的揮發(fā)，產(chǎn)生

17、較大偏差；在紫外分光光度法中整套裝置只適用于一些結(jié)構(gòu)特殊的物質(zhì)，如洛美沙星等，該實(shí)驗(yàn)方法測量準(zhǔn)確度高，但實(shí)驗(yàn)范圍較窄且設(shè)備昂貴；在重量分析法中實(shí)驗(yàn)設(shè)備雖然簡單適用范圍很廣，溫度統(tǒng)一，實(shí)驗(yàn)操作簡單，效率高，終點(diǎn)易于判定，對溶質(zhì)本身的物性要求也較低，但該方法會產(chǎn)生許多人為因素造成的誤差，對實(shí)驗(yàn)操作者的要求較高。1.3.3動態(tài)法測定溶解度（1）第一種動態(tài)法通過恒溫水浴控制體系在一定溫度下，準(zhǔn)確稱取定量的溶質(zhì)和溶劑，多往溶劑中加入溶質(zhì)，直至剛好加至飽和，記錄加入溶質(zhì)的質(zhì)量，計(jì)算得到該溫度下溶質(zhì)的溶解質(zhì)量，改變實(shí)驗(yàn)溫度，溫度梯度由低到高，重復(fù)上述步驟測量溶解度，計(jì)算每一實(shí)驗(yàn)溫度下的溶解度。（2）第二種動

18、態(tài)法通過改變實(shí)驗(yàn)過程中的溫度來實(shí)現(xiàn)，先往溶劑中加入過量的溶質(zhì)，緩慢升高溫度至溶液剛好變澄清為止則說明體系恰好達(dá)到平衡飽和點(diǎn)；或著先加入適量的溶質(zhì)至溶劑中，然后將體系溫度升高到某一定值，保證溶液處于未飽和、澄清狀態(tài)，然后緩慢降低溫度，直到有第一顆晶體析出，則說明體系恰好達(dá)到平衡飽和點(diǎn)7。在這兩種動態(tài)法測定中不好精確控制溶質(zhì)加入的量，存在著終點(diǎn)難確定、溶劑加入量難控制溫度難控制等問題，容易產(chǎn)生因肉眼識別帶來的誤差，使結(jié)果重現(xiàn)性差。1.4 三元相圖相平衡（phase equilibrium）指的是當(dāng)兩相或多相接觸時，相與相之間進(jìn)行物質(zhì)與能量的交換，直至各相的壓力、溫度、組成等性質(zhì)不再發(fā)生變化時的狀態(tài)

19、。在該狀態(tài)下，從宏觀上看，沒有物質(zhì)由一相向另一相的凈遷移，但從微觀上看，不同相間分子轉(zhuǎn)移并未停止，只是兩個方向的遷移速率相同而已，是一種動態(tài)平衡；從熱力學(xué)角度來講，相平衡時整個物系的自由能達(dá)最小;從傳質(zhì)學(xué)的角度來看，則是表觀傳遞速率為零的狀態(tài)。根據(jù)物系中各共存相形態(tài)的不同，相平衡可分為固-液相平衡、汽-液相平衡、液-液相平衡以及固-氣四類相平衡17。對于二元固液平衡相圖是用來表示系統(tǒng)中兩個組元在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下x（組成）、T（溫度）、P（壓力）三者之間關(guān)系。當(dāng)存在兩個組元時，成分x也是變量，通常只考慮在常壓下的結(jié)晶過程，則取的兩個變量是T和x，橫縱坐標(biāo)分別表示x、T。根據(jù)各種情況下體系存在的不

20、同相將相圖各區(qū)域進(jìn)行劃分。對二組分體系，至少有一個相，根據(jù)相律，該體系的最大自由度f=3，即體系的狀態(tài)由三個獨(dú)立變量(溫度、壓力和組分)共同決定，其相圖為空間立體圖。若保持一個變量為常數(shù)，例如體系處于常壓下，對于二組分體系，可得到三種平面圖P-x(壓力-組分)圖，T-x(溫度-組分)圖和T-P(溫度-壓力)圖。最常用的是前兩種。在平面圖上最大自由度數(shù)是2，同時共存的相數(shù)最多是3。對于三元水鹽體系固液平衡相圖是表示系統(tǒng)中的三個組元達(dá)熱力學(xué)平衡狀態(tài)時x1、x2、T、P四者之間的關(guān)系。當(dāng)溫度壓力一定時，體系的自由度為，同時存在的最多相數(shù)為3，可作x1-x2平面相圖。1.4.1三元相圖測定原理三元相圖

21、的測定即通過實(shí)驗(yàn)測量和理論計(jì)算來確定所給體系的相平衡關(guān)系，并繪制出相圖的科學(xué)研究。在相圖中，不同的相區(qū)對應(yīng)于體系不同的平衡狀態(tài)。當(dāng)體系從一個相區(qū)到另一個相區(qū)時，體系的平衡狀態(tài)發(fā)生改變（出現(xiàn)新相或者舊相消失）。這是一個物理、化學(xué)變化過程，根據(jù)這些變化規(guī)律就可以測定出體系的相平衡關(guān)系。1.4.2獲得相圖的方法一般情況下，固、液平衡相圖可以通過以下幾種方式獲得：（1）理論計(jì)算相圖法基于分子熱力學(xué)知識，采用Lennard-Jones方法與Monte-cairo模擬相結(jié)合，計(jì)算體系的相圖5。（2）第一原理計(jì)算法(First Principle Method)將密度函數(shù)理論與束變方法相結(jié)合進(jìn)行計(jì)算。在已知

22、原子數(shù)及晶體結(jié)構(gòu)的條件下，根據(jù)體系的不同熱力學(xué)及結(jié)構(gòu)性質(zhì)預(yù)計(jì)相圖。但是因?yàn)檫@種計(jì)算方法沒有考慮構(gòu)型熵和電子熵等對Gibbs自由能的影響，所以在對復(fù)雜的多組分體系計(jì)算時會產(chǎn)生較大的誤差，精度和準(zhǔn)確度較低5。（3）熱力學(xué)計(jì)算方法基于熱力學(xué)平衡條件計(jì)算相圖，有兩種計(jì)算方法可以實(shí)現(xiàn)對x，T，P的求解：用聯(lián)立方程組表示出相平衡時，不同的相中的同一化學(xué)組分有著一樣的化學(xué)勢。這種方法操作難度較大，不僅需要很大的計(jì)算量，并且需要通過數(shù)學(xué)方法以及編程語言建立多個方程組以處理溫度、組成和壓力等多個變量。相平衡時，體系會處于吉布斯自由能最小的狀態(tài)。利用迭代法、分布迭代法、尋優(yōu)法等數(shù)學(xué)方法，求解體系的自由能最小時的平

23、衡穩(wěn)定狀態(tài)，并將各物質(zhì)的自由能用給定體系的組成x、T和P代入表示。在實(shí)驗(yàn)過程中利用不同的模型，分別得到由第一原理計(jì)算得到的以及實(shí)際測得的熱化學(xué)、相平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)，體系的相平衡曲線也可以用這些相平衡數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合回歸得到。這種方法為計(jì)算相圖法5。（4）實(shí)驗(yàn)法用等溫飽和溶解實(shí)驗(yàn)法測量三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)。可以通過將鹽1加入到鹽2的飽和鹽溶液中獲得一相平衡體系。在實(shí)驗(yàn)中，鹽1的加入量隨著實(shí)驗(yàn)的間隔而增加，由于同離子效應(yīng)，鹽2溶液的飽和濃度會降低。在液相被分離分析前，給予體系足夠長的時間達(dá)到熱力學(xué)平衡，根據(jù)組分?jǐn)?shù)據(jù)分析，在相圖中找到一個點(diǎn)代表鹽2的溶解度，通過一系列的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以做出鹽2的溶解度曲線

24、。當(dāng)進(jìn)一步加入鹽1固體，液相組成保持不變的時候，表明共飽和溶液的形成，相圖中共飽和點(diǎn)因此確定了，然后變化加入順序，在相同的溫度下把純的鹽2固體加到飽和的鹽1溶液中，鹽1的溶解度曲線具有相同的共飽和點(diǎn)。與此同時，用濕渣法研究濕固相組成，用XRD技術(shù)判斷固相組分。最后，根據(jù)以上數(shù)據(jù)做出三元體系相圖。通過對以上三種方法的了解，結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況，本工作選用實(shí)驗(yàn)法測定氟化鈉-氟化銨-水三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)，在實(shí)驗(yàn)中控制溫度、壓力一定，測量氟化鈉、氟化銨二元水溶液的溶解度和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氟化鈉溶液中氟化銨的溶解度，得到固液相平衡數(shù)據(jù)，制作三元相圖。該方法計(jì)算過程簡單，但對實(shí)驗(yàn)過程要求較高才能達(dá)到相應(yīng)的

25、準(zhǔn)確度。1.4.3三元相圖的繪制方法三元相平衡是指獨(dú)立組分?jǐn)?shù)為3的體系，該體系自由度最大為4，即T、P和x1、x2，當(dāng)制作平面相圖是，控制壓力和溫度不變，則自由度最多為2。一般的表示方法如下幾種：（1）正三角形正三角形的任一邊都表示一個二元體系的組成，三角形的三個頂點(diǎn)表示各純物質(zhì)。在三角形內(nèi)部則表示A、B、C三組分組成的點(diǎn)，其組成可由坐標(biāo)上的刻度準(zhǔn)確地讀出。如圖1.1所示。圖1.1 正三角形三元相圖（2）等腰直角三角形等腰直角三角形兩直角表示二元體系，三個頂點(diǎn)表示純物質(zhì)A、B、C，三角形內(nèi)任一區(qū)域中一點(diǎn)的組成可由坐標(biāo)軸讀出，另一組成根據(jù)物料衡算計(jì)算得出。這種相圖適用于當(dāng)三元系成分以某一組元為主

26、，其他兩個組元含量很少時的體系，采用直角坐標(biāo)表示成分，則可使該部分相圖更為清楚的表示出來，一般用坐標(biāo)原點(diǎn)代表高含量組分,而兩個互相垂直的坐標(biāo)軸代表其他兩個物質(zhì)的組成。如圖1.2所示。圖1.2 等腰直角三角形三元相圖本實(shí)驗(yàn)通過實(shí)驗(yàn)法測定氟化鈉氟化銨的溶解度曲線，并繪制出等腰直角三角形三元相圖。1.4.4三元相圖的用途在分離工程中，相圖是最為重要的理論基礎(chǔ)，它的應(yīng)用可以提高工業(yè)過程的產(chǎn)品質(zhì)量保證經(jīng)濟(jì)效益、減小對環(huán)境的影響以及加強(qiáng)過程的安全性與可靠性。由精餾、吸收、解吸、萃取以及結(jié)晶等單元操作均被應(yīng)用于實(shí)際的分離過程中，這也使得眾多的科研工作者把對化工分離過程的研究作為多年來的重點(diǎn)。在化工領(lǐng)域，有著

27、固定模式進(jìn)行著化工分離領(lǐng)域的發(fā)展與創(chuàng)新。尤其在前期投入大量的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)研究，并對傳質(zhì)分離機(jī)理進(jìn)行深入的分析，最后積累的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)才能足夠豐富。這樣形成了基礎(chǔ)理論研究實(shí)踐應(yīng)用研究工業(yè)生產(chǎn)轉(zhuǎn)化的模式。在化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)中，相平衡數(shù)據(jù)不僅不可或缺，同時在理論研究和工業(yè)應(yīng)用中，相平衡數(shù)據(jù)對化工分離過程中也有著重要的應(yīng)用價值。在工業(yè)化的應(yīng)用研究及成果轉(zhuǎn)化中，在各體系下測其相平衡的數(shù)據(jù)，利用熱力學(xué)模型參數(shù)回歸，正是這些工作提供了強(qiáng)有力的技術(shù)保障。1.5 電解質(zhì)模型自然界與無化工生產(chǎn)過程中最常有的反應(yīng)體系就是水鹽體系是。在無機(jī)化工生產(chǎn)中我們經(jīng)常會接觸到含可溶性鹽的水溶液，也會碰到各種分離過程（從結(jié)晶過程中得到純鹽）

28、，然而要充分了解其溶解、結(jié)晶、蒸發(fā)、冷卻、分離等這些水鹽體系的相變過程4，我們需要找到鹽類的溶解度規(guī)律，將水鹽體系在平衡狀態(tài)下的溶解度數(shù)據(jù)標(biāo)繪在坐標(biāo)紙上而得到的圖形即為相圖。從這些相圖中我們不僅能獲得各種鹽溶液在一定條件下組分組成和溶解、結(jié)晶順序,還能根據(jù)相圖給出的數(shù)據(jù)進(jìn)行精確的物料計(jì)算，為化工工藝過程、分離過程、條件的優(yōu)化和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。有關(guān)鹽的溶解度關(guān)系以及表示平衡狀態(tài)下溶解度數(shù)據(jù)的相圖在化工生產(chǎn)工藝中具有重要的應(yīng)用價值4。不少無機(jī)化工生產(chǎn)過程中會有含Na+、F -、NH4+的水溶液排出,為將廢液回收利用,需要有可靠的NaF-NH4F-H2O三元水鹽體系的平衡數(shù)據(jù)作為

29、工藝開發(fā)的依據(jù)，目前很少有對NaF-NH4F-H2O三元水鹽體系的相圖研究。所以對于NaF-NH4F-H2O三元體系固液相平衡的研究十分有意義4。在化工、生工、環(huán)境等各個領(lǐng)域都會或多或少接觸到電解質(zhì)溶液，化工中的分離工程，生工中的鹽效應(yīng)輔助生物分離，環(huán)境工程中的三廢處理都涵蓋了電解質(zhì)溶液相關(guān)性質(zhì)的應(yīng)用，所以對電解質(zhì)溶液的研究十分有意義，然而電解質(zhì)分為弱電解質(zhì)、強(qiáng)電解質(zhì)，此外電解質(zhì)溶液有簡單復(fù)雜之分，那么要深入了解各種電解質(zhì)溶液的性質(zhì)是一個巨大的工程。目前國內(nèi)外的許多研究者們致力于建立各種電解質(zhì)熱力學(xué)模型來推導(dǎo)各種所需的性質(zhì)10。1.5.1 Debye-Huckel模型對電解質(zhì)溶液而言，粒子間的

30、相互作用主要有離子和溶劑分子間的相互作用、粒子間的相互作用。1923年德拜和休克爾首先提出了強(qiáng)電解質(zhì)離子互吸理論，將化學(xué)與物理學(xué)中的靜電學(xué)相結(jié)合，這一理論建立在強(qiáng)電解質(zhì)完全電離的基礎(chǔ)上，所以這一理論又稱為非締合式電解質(zhì)理論。該理論認(rèn)為：（1）粒子之間的相互作用力主要是庫侖力，庫侖力是造成電解質(zhì)溶液偏離理想溶液的主要原因；（2）提出離子氛模型簡化，在任意一個離子（可稱為中心離子）的周圍，異性離子分布的平均密度大于同性離子分布的平均密度，離子間的庫侖力是各中心離子和其周圍的離子氛的靜電引力引起的；（3）借助靜電學(xué)理論和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法并引入適當(dāng)假設(shè)，推導(dǎo)出Debye-Huckel極限公式。由以上要點(diǎn)我

31、們推論出以下兩點(diǎn)：在一定條件下，要將離子間有靜電力的電解質(zhì)溶液變成無靜電力作用的理想溶液，就要打破離子氛的存在；理想溶液與真實(shí)電解質(zhì)溶液兩者的化學(xué)勢之差應(yīng)與拆散1mol離子氛所需的電功Ge相等即(1-1)借助靜電學(xué)理論和統(tǒng)計(jì)方法可計(jì)算出Ge，帶入上式整理后可得Debye-Huckel極限公式如下：(1-2)其中Zi是離子的電荷數(shù)，為溶劑介電常數(shù)，I為離子強(qiáng)度，S在一定溫度和溶劑下是一常數(shù)，在298.15K的水溶液中，S=0.509（kg·mol-1)1/2，1-2式可用于稀溶液離子活度系數(shù)的計(jì)算。由于試驗(yàn)中無法單獨(dú)計(jì)算各陰陽離子的活度系數(shù)，則引入離子平均活度系數(shù)來表示： (1-3)其

32、中 將式（1-2）帶入式（1-3）得 (1-4)由(1-4)式知log±與I成線性關(guān)系，理論上Debye-Huckel極限公式是可靠的，不需要可調(diào)參數(shù)，但只適用于離子強(qiáng)度在0.1mol/L以下，因?yàn)楫?dāng)溶液濃度增大時離子氛半徑會減小，則將中心離子視為點(diǎn)電荷會產(chǎn)生較大的偏差。若將(1-4)式右邊加入可調(diào)參數(shù)和B，C,D如式(1-5)所示，則可將其應(yīng)用到更高濃度的電解質(zhì)溶液中18。 (1-5)其中(1-6)1.5.2 Pitzer模型由于將統(tǒng)計(jì)力學(xué)應(yīng)用到電解質(zhì)溶液中存在很大的障礙，再考慮了電解質(zhì)溶液離子間的長程作用能和短程排斥力后，Pitzer于1973年發(fā)展了Debye-Huckel理論

33、，從溶液的徑向分布函數(shù)出發(fā)，建立了Pitzer模型。他將離子作為作用粒子，提出了電解質(zhì)溶液的普遍方程，他按維里方程的形式將GE展開12：(1-7)式中，fDH是描述長程經(jīng)典作用的函數(shù)，F(xiàn)(I)式描述i,j短程交互作用項(xiàng)，ij，Cij和ijk是組分間的交互作用參數(shù)。Pitzer模型已經(jīng)成功的應(yīng)用到化工等領(lǐng)域，也可應(yīng)用于電解質(zhì)溶液的固液平衡計(jì)算和具有分子溶質(zhì)的電解質(zhì)水溶液中，應(yīng)用比較靈活，應(yīng)用的電解質(zhì)水溶液的最大濃度也Debye-Huckel模型中更大，可達(dá)到6 mol/L，模型中含有二元、三元參數(shù)，大量參數(shù)已由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸求得，但通常只使用一個或兩個參數(shù)，但對于高濃度的電解質(zhì)溶液需要三元數(shù)13。

34、但該模型不具有良好的外推性,用該模型預(yù)測某些電解質(zhì)溶液體系的熱物性往往會產(chǎn)生錯誤，主要有以下幾點(diǎn)不足：水是主要的溶劑；參數(shù)量不固定且與溫度的關(guān)系較復(fù)雜；參數(shù)需由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸求定，參數(shù)間的協(xié)方差很高18。因此，近年來，許多研究者在Pitzer模型的基礎(chǔ)上提出了改進(jìn)，主要有以下三個改進(jìn)方程：（1）Pitzer-Li方程，針對Pitzer模型不適用于高濃度體系的問題，李以圭和Pitzer以摩爾分?jǐn)?shù)為濃度單位，克服了Pitzer方程的局限性得到了溶劑和溶質(zhì)的活度系數(shù)計(jì)算公式，從而擴(kuò)大了適用范圍，并且能夠測定混合電解質(zhì)水溶液的活度系數(shù)。（2）Clegg-Pitzer方程，長程仍取溶劑的介電常數(shù)，短程項(xiàng)中

35、增加了四粒子作用項(xiàng)，雖然引入了四個參數(shù)增加了計(jì)算難度，但是該方程把電解質(zhì)溶液體系中所有組分看成作用離子，使得該方程可以用于高濃度混合電解質(zhì)溶液和混合溶液體系。（3）Li-Mather方程，針對以上方程比較復(fù)雜對其進(jìn)行了簡化，只考慮兩粒子及三中性粒子作用項(xiàng)，略去了含離子的三粒子作用項(xiàng)和各種四粒子作用項(xiàng)。該方程可用于高濃度及混合溶劑體系,已成功的應(yīng)用于帶有電離平衡的酸性氣體在各種醇胺一水混合溶劑體系中溶解度的計(jì)算14。1.5.3局部組成模型（1）Margules模型，考慮了長程項(xiàng)作用和短程項(xiàng)作用，提高了模型應(yīng)用的濃度范圍，如Pitzer-Li方程。（2）Chen模型，Chen等將Debye-Huc

36、kel長程作用項(xiàng)和NRTL形式短程相互作用項(xiàng)結(jié)合,并在此基礎(chǔ)上提出了一新的電解質(zhì)溶液的方程。他們利用二個假設(shè)來定義局部組成即同性離子相斥假設(shè)和局部電中性假設(shè),推導(dǎo)出含有兩參數(shù)的短程作用對自由焙貢獻(xiàn)的表達(dá)式。模型能很好的表示出質(zhì)量摩爾濃度至6 mol/kg的單一電解質(zhì)水溶液的平均離子活度系數(shù)，且該模型也成功應(yīng)用于某些混合電解質(zhì)和部分電離的電解質(zhì)水溶液以及混合溶液體系中。但該模型應(yīng)用于較復(fù)雜體系中時所需的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)就越多,所以在不同溫度下對體系熱力學(xué)性質(zhì)和相平衡預(yù)測的精度不高。（3）Liu模型，Liu等Debye-Huckel將長程作用項(xiàng)和Wilson形式短程相互作用項(xiàng)結(jié)合，提出使用電解質(zhì)溶液的Li

37、u模型，該模型不認(rèn)同長程貢獻(xiàn)與短程貢獻(xiàn)的疊加性，而是在模型中考慮了關(guān)于局部組成的長程靜電力的效應(yīng)?？梢赃m用于含有相同離子的所有體系，將其擴(kuò)展至多組分溶液，也無需其他的假設(shè)。（4）擴(kuò)展的UNIQUAC模型，Sander-Fredenslund將過剩自由能表示為長程項(xiàng)與短程項(xiàng)項(xiàng)之和的形式，構(gòu)建了E-UNIQUAC模型,該模型由三項(xiàng)組成，可預(yù)測單一和混合電解質(zhì)水溶液、含水締合的電解質(zhì)水溶液以及電解質(zhì)混合溶劑體系中活度系數(shù)和上述體系的固液平衡和氣液平衡的計(jì)算。僅需要相應(yīng)的二元參數(shù)就可應(yīng)用于混合電解質(zhì)溶液；李繼定等提出LIQUAC模型，認(rèn)為過量自由能由長程作用項(xiàng)、短程作用項(xiàng)和一個中程非直接相互作用項(xiàng)結(jié)合

38、。此模型有四個相互作用參數(shù)，在較高的濃度范圍內(nèi)，預(yù)測電解質(zhì)水溶液、非水溶液和電解質(zhì)一混合溶劑體系中滲透參數(shù)、活度系數(shù)以及氣液平衡。僅需要相應(yīng)的二元作用參數(shù)就可應(yīng)用到混合電解質(zhì)或混合溶劑體系。（5）擴(kuò)展的UNIFAC方程，是在UNIQUAC方程的基礎(chǔ)上提出UNIFAC方程式，將分子拆分成基團(tuán)，用基團(tuán)間的作用能來代替分子間的作用能，可以大大簡化對復(fù)雜體系的處理。此方程成功的預(yù)測電解質(zhì)一混合溶劑體系中的氣液平衡、液液平衡和金屬溶劑萃取中含金屬萃取物的有機(jī)相中各組分活度系數(shù)等19。以上所討論的經(jīng)驗(yàn)方模型有相同之處和不同之處，相同之處在于用長程項(xiàng)和短程項(xiàng)來表示過量吉布斯自由能，其中用Debye-Huck

39、el表示長程項(xiàng)，用局部組成表示短程項(xiàng)，每種表示各有自己的適用范圍，都將溶劑作為粒子看待。不同之處在于每種模型所提出的假設(shè)不同，在建模過程中結(jié)合的理論基礎(chǔ)不同，使每種模型都有各自的適用范圍。這些模型的建立為電解質(zhì)溶液的研究奠定了理論基礎(chǔ)，在熱力學(xué)工程計(jì)算中占據(jù)十分重要的地位。然而這些經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头匠淘谝欢ǔ潭壬隙加胁蛔阒?，由于每個模型的建立都提出了假設(shè)并引進(jìn)了參數(shù)，且局部組成的原始假定中的Boltzmann因子是夸大的，所以對于實(shí)際的多元電解質(zhì)混合溶液的計(jì)算中存在較大的誤差，理論上均有不足之處,那么需要進(jìn)一步的研究來提出更加成熟的模型。1.6本工作的研究意義與內(nèi)容 在濕法磷酸工藝中會產(chǎn)生眾多的雜質(zhì)

40、，其中氟是對磷酸產(chǎn)品品質(zhì)最不利的，在脫氟工段，我們選用鈉鹽作為脫氟劑，生成氟硅酸鈉沉淀并且引入氟化鈉，隨后加入氨水與氟硅酸鈉反應(yīng)生成氟化銨，其間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：那么為了進(jìn)一步分離和提純，對NaF-NH4F-H2O三元固液相平衡研究十分有意義。本工作采用改進(jìn)的溶解度測定裝置測定了NaF-NH4F-H2O三元體系固液相平衡數(shù)據(jù)并繪制了三元相圖，此外還用Debye-Huckel電解質(zhì)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，檢測Debye-Huckel電解質(zhì)模型的擬合程度。第2章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器表2.1 實(shí)驗(yàn)藥品藥品名稱生產(chǎn)廠家規(guī)格氟化鈉國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司AR氟化銨國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司A

41、R去離子水自制表2.2 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家?guī)A套的平衡釜自制武漢工程大學(xué)分析天平JY20002上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司智能恒溫水浴DTY-15D北京德天佑科技發(fā)展有限公司數(shù)顯溫度計(jì)TP-101武漢工程大學(xué)恒溫磁力攪拌器85-2上海東璽制冷儀器設(shè)備有限公司激光在線檢測系統(tǒng)自制武漢工程大學(xué)輸液泵SY1200浙江史密斯醫(yī)學(xué)儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱101北京市永光明醫(yī)療儀器廠2.2 實(shí)驗(yàn)裝置1-光強(qiáng)曲線顯示儀 2-數(shù)顯溫度計(jì) 3-吊瓶 4-恒溫水浴 5-激光發(fā)射 6-激光接收器 7-磁力攪拌器8-輸液泵圖2.1溶解度測定裝置示意圖如第一章所述溶解度測定方法中的動態(tài)法與靜態(tài)法都存在一系列

42、的問題，為了改善這種狀況，本實(shí)驗(yàn)提出了一種改進(jìn)的溶解度測定裝置15，即引入激光光強(qiáng)在線檢測系統(tǒng)和溶劑輸送精確計(jì)量系統(tǒng)，其中激光光強(qiáng)在線檢測系統(tǒng)包括激光發(fā)射器、激光接收器和激光光強(qiáng)在線記錄儀，在實(shí)驗(yàn)過程中能夠在線檢測體系固體溶質(zhì)的溶解狀態(tài)，激光透過帶夾套的平衡釜內(nèi)的溶液并被激光接收器接收光信號，經(jīng)由無紙記錄儀將光信號轉(zhuǎn)化為電信號，通過觀察電腦顯示的光強(qiáng)曲線，判斷平衡飽和終點(diǎn)是否達(dá)到，從而及時準(zhǔn)確的捕捉溶解平衡終點(diǎn)11；溶劑輸送精確計(jì)量系統(tǒng)包括儲放溶劑的吊瓶、醫(yī)用一次性輸液管和醫(yī)用輸液泵，使得溶劑的添加速度可以精確調(diào)控，最低可達(dá)1 ml/h，從而有效地防止在溶解平衡終點(diǎn)時溶劑添加過量。該套裝置通過

43、將激光光強(qiáng)在線檢測和輸液泵相結(jié)合，很好的解決了平衡終點(diǎn)判定的問題，對于NaF-NH4F-H2O固液相平衡數(shù)據(jù)的采集具有重現(xiàn)性好、全自動、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。2.3 實(shí)驗(yàn)原理測量過程中，將準(zhǔn)確稱取的少量固體溶質(zhì)加入平衡釜中，開啟恒溫水浴、溫度測量系統(tǒng)、溶劑流量控制系統(tǒng)、磁力攪拌器和激光檢測系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)開始記錄傳感器接收光強(qiáng)的連續(xù)變化，如圖2.2所示。當(dāng)系統(tǒng)穩(wěn)定在設(shè)定溫度、溶質(zhì)全部溶解、激光光強(qiáng)達(dá)某一穩(wěn)定值時，以此狀態(tài)作為平衡終點(diǎn)參考值。再次加入準(zhǔn)確稱量的固體溶質(zhì)，大量未溶解的固體對激光的散射使得接受光強(qiáng)瞬間降為零，隨著固體的逐漸溶解，接收光強(qiáng)逐漸增大，根據(jù)計(jì)算機(jī)在線顯示的光強(qiáng)變化趨勢，實(shí)時通過溶劑調(diào)

44、節(jié)系統(tǒng)調(diào)節(jié)溶劑加入的速率，當(dāng)光強(qiáng)值接近平衡終點(diǎn)參考值90%左右時，將溶劑流量降至15ml/h，光強(qiáng)再次達(dá)到穩(wěn)定值，表明溶解達(dá)到平衡，停止輸液，記錄溶劑的加入質(zhì)量。兩次加入的溶質(zhì)總質(zhì)量與加入溶劑量之比即為該溫度下的平衡溶解度（g/g溶劑）。記錄儀上顯示的接收光強(qiáng)曲線如圖2.2所示圖2.2 光強(qiáng)在線采集示例a-開啟激光設(shè)備;b-第一次加入少量溶質(zhì)固體，停止輸液；c-接收光強(qiáng)第一次達(dá)到平衡參照終點(diǎn)；d-第二次加入過量磷酸一銨固體；e-溶液攪拌后依舊混濁，開啟輸液泵繼續(xù)輸液；f-溶液恰好澄清；g-結(jié)束實(shí)驗(yàn)a-b:澄清硫酸鎂溶液；c-d:達(dá)平衡參照點(diǎn)；e-f:達(dá)平衡終點(diǎn)2.4 氟化鈉溶解度的測定2.4.

45、1氟化鈉溶解度測定的實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)中平衡溫度使用循環(huán)水浴控制，采用改進(jìn)裝置測定298.15K時，氟化銨的溶解度，具體步驟如下：（1）在一干凈的吊瓶中加入去離子水，記起始總重為m1，采用倒掛的方式，通過醫(yī)用輸液泵控制流速將水滴加入帶夾套的平衡釜中。（2）將輸液泵的速度調(diào)至最大，待平衡釜中的液位達(dá)到一定要求后，停止輸液，開啟激光發(fā)射器和磁力攪拌，調(diào)節(jié)激光至穩(wěn)定，于顯示儀上記錄光強(qiáng)曲線，此時光強(qiáng)為最大,同時通過恒溫水浴控制在298.15K。（3）準(zhǔn)確稱取少量m2氟化鈉固體于平衡釜中，在顯示儀上可記錄一段由混濁至澄清溶液的光強(qiáng)曲線，以此澄清光強(qiáng)為參照終點(diǎn)。（4）繼續(xù)稱取定量m3氟化鈉固體加入平衡釜中，溶

46、液經(jīng)攪拌后依舊渾濁，繼續(xù)輸液，直至顯示的激光強(qiáng)度值開始發(fā)生突變時，將輸液泵的輸液速度調(diào)至最小，給氟化銨充足的溶解時間。當(dāng)光強(qiáng)接近參照終點(diǎn)保持不變時，我們認(rèn)為體系中的氟化銨已經(jīng)全部溶解，到達(dá)實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)。此時稱取吊瓶質(zhì)量記為m4。（5）重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，多次測量在298.15K時氟化鈉的溶解度。那么，氟化鈉的溶解度SNaF為：2.4.2氟化鈉溶解度測定數(shù)據(jù)表2.3氟化鈉298.15K的溶解度mH2O/gmNaF/g溶解度g/g(溶劑）98.49964.03754.0990110.17464.60204.1770111.20544.17704.0855由表2.3測定的溶解度取其平均值，則298.15K

47、時氟化鈉的溶解度為4.1205g/g(溶劑），并且與文獻(xiàn)值4.03相比較，平均誤差為的可驗(yàn)證此套裝置測定溶解度裝置的可行性、可靠性。2.5 氟化銨溶解度的測定按照氟化鈉溶解度測定方法來測定298.15K的氟化銨溶解度，結(jié)果如表2.4所示表2.4氟化銨298.15K的溶解度mH2O/gmNH4F/g溶解度g/g(溶劑）92.276978.778985.3723101.002186.339585.482987.854074.106284.3515由表2.4測定的溶解度取其平均值，則298.15K時氟化銨的溶解度為85.0689g/g(溶劑）2.6 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數(shù)據(jù)的測定2.6.

48、1 實(shí)驗(yàn)步驟實(shí)驗(yàn)中平衡溫度使用循環(huán)水浴控制，采用改進(jìn)裝置測定298.15K時，氟化銨固體在不同濃度的氟化鈉溶液中的溶解度，并記錄溶解度數(shù)據(jù)，繪制三元相圖，具體步驟如下：（1）在一干凈的吊瓶中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.0%4.1205%）氟化鈉溶液，記起始總重為m1，采用倒掛的方式，通過醫(yī)用輸液泵控制流速將水滴加到平衡釜中。（2）將輸液泵的速度調(diào)至最大，待平衡釜中的液位達(dá)到一定要求后，停止輸液，開啟激光發(fā)射器和磁力攪拌器，調(diào)節(jié)激光至穩(wěn)定，于顯示儀上記錄接收光強(qiáng)曲線，此時光強(qiáng)為最大。（3）準(zhǔn)確稱取少量m2氟化銨固體于夾套平衡釜中，在顯示儀上可記錄一段由混濁至澄清溶液的光強(qiáng)曲線，以此澄清光強(qiáng)為參照終點(diǎn)。

49、（4）繼續(xù)稱取定量m3 氟化銨固體加入溶解器中，溶液經(jīng)攪拌后依舊渾濁，繼續(xù)輸液，直至顯示的激光強(qiáng)度值開始發(fā)生突變時，將輸液泵的輸液速度調(diào)至最小，給氟化銨充足的溶解時間。當(dāng)光強(qiáng)接近參照終點(diǎn)保持不變時，我們認(rèn)為體系中的氟化銨已經(jīng)全部溶解，到達(dá)實(shí)驗(yàn)終點(diǎn)。此時稱取吊瓶質(zhì)量記為m4。那么，氟化銨固體在氟化鈉溶液中的溶解度S為：2.6.2 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數(shù)據(jù)表2.5 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相平衡數(shù)據(jù)液相組成%NaFNH4FH2O4.12050.000095.87953.72161.937894.34063.59432.433593.97223.25714.344092.39892.8

50、8366.024991.09152.79656.430090.77352.38478.841888.77352.33308.960988.7061續(xù)表NaFNH4FH2O2.208110.204887.58711.938611.062186.99931.311715.142183.54621.281216.314582.40430.916117.360681.72330.405519.015980.57860.348719.563280.08810.325420.374879.29980.239020.421679.33940.206322.586377.20740.152122.973176

51、.87480.121722.157977.72040.062922.977676.95960.055029.067670.87740.053633.127966.81850.047838.643361.30890.035250.852649.11220.005378.476021.51870.002782.362817.63450.000085.068914.9311第3章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論3.1 氟化鈉-氟化銨-水三元固液相圖的繪制通過表2.5中的固液平衡數(shù)據(jù)作圖，剔除誤差大的數(shù)據(jù)后進(jìn)行擬合，氟化鈉的溶解度曲線方程為 氟化銨的溶解度曲線方程為 兩曲線的交點(diǎn)為共飽和點(diǎn)89（a）(b)圖3.1 三元體系 NaF-NH4F -H2O在298.15K相圖（a）及局部放大圖（b）A-純固體NH4F；B-固體NaF；C-純水；D、E分別為NaF、NH4F在水中的溶解度；M- NaF+NH4F的共飽和點(diǎn)，此時各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為w（NaF）= 0.0629，w（NH4F）=22.9776。由（a）可見，該三元體系屬于簡單共飽和型，體系中無復(fù)鹽亦無固溶體生成，其三元