鋰離子電池復(fù)習(xí)資料

1、第一章：鋰離子電池的發(fā)展1800年，意大利人伏打（Volt）發(fā)明了人類歷史上第一套電源裝置。鎳-鎘電池充放電過(guò)程的電極反應(yīng)如下：Cd+2NiOOH+4H2OCd(OH)2+2Ni(OH)2H2O E0=1.30V鎘的毒性和鎳-鎘電池的記憶效應(yīng)：M+xNi(OH)2MHx+xNiOOH E0=1.30V1990年前后。發(fā)明了鋰離子電池。1991年，鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商品化。1995年，發(fā)明了聚合物鋰離子電池。目前電池通常分為兩類，一次電池或原電池、二次電池或充電電池或蓄電池。一般而言。高性能電池應(yīng)滿足以下20項(xiàng)參數(shù)（記十個(gè)）：1、電池電壓高，在放電區(qū)的大部分區(qū)域有著穩(wěn)定的放電平臺(tái)；2、單位質(zhì)量或體積

2、的儲(chǔ)能密度高；3、電池電阻低；4、單位質(zhì)量或體積的輸出峰功率大；5、持續(xù)輸出功率大；6、工作溫度范圍寬；7、擱置壽命長(zhǎng)；8、工作壽命長(zhǎng)；9、成本低；10、使用可靠性高；11、密封性好，耐液漏；12、耐濫用；13、在使用和事故調(diào)節(jié)下安全；14組成材料易得，且對(duì)環(huán)境影響??；15、適宜于再生；16、充電效率高；17、循環(huán)性能優(yōu)越；18、可進(jìn)行快速充電；19、可承受過(guò)充電和過(guò)放電；20、不需要維護(hù)。標(biāo)稱電壓：電池0.2C放電時(shí)全過(guò)程的平均電壓。標(biāo)稱容量：電池0.2C放電時(shí)的放電容量。開(kāi)路電壓：電池沒(méi)有負(fù)荷時(shí)正負(fù)兩極兩端的電壓。閉路電壓：電池有負(fù)荷時(shí)正負(fù)兩極的電壓，也叫工作電壓。工作電壓：同閉路電壓。過(guò)

3、放電：超過(guò)規(guī)定的終止電壓，在低于終止電壓時(shí)繼續(xù)放電，此時(shí)容易發(fā)生漏液或電池的使用壽命受到影響。庫(kù)倫效率：在一定的充放電條件下，放電時(shí)釋放出來(lái)的電荷與充電時(shí)充入的電荷的百分比，也叫充電效率。鋰離子電池優(yōu)點(diǎn)：1、能量密度高；2、平均電壓高；3、輸出功率大；4、自放電小；5、沒(méi)有Ni-Cd、Ni-MH電池一樣的記憶效應(yīng)，循環(huán)性能優(yōu)越；6、可快速充放電；7、充電效率高；8、工作溫度范圍寬。第二章：鋰離子電池主要材料的選擇要求及其研究方法鋰離子負(fù)極材料主要有以下幾種：石墨化炭材料、無(wú)定形炭材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金、納米氧化物和其他材料。鋰離子電池負(fù)極材料要求具有以下性能：1、鋰離子在負(fù)

4、極基體中插入氧化還原電位盡可能低，接近金屬鋰的電位，從而使電池輸出電壓高；2、在基體中大量的鋰能夠發(fā)生可逆插入和脫插，以得到高容量密度，即可逆的x值盡可能大；3、在整個(gè)插入/脫插的過(guò)程中，鋰的插入和脫插應(yīng)可逆，且主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化，這樣可確保良好的循環(huán)性能；4、氧化還原電位隨x變化應(yīng)盡肯能小，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可保持比較平穩(wěn)的充電和放電；5、插入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可減少極化，并能進(jìn)行大電流充放電；6、主體材料具有良好的表明結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI膜；7、插入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成SEI膜后不與電解質(zhì)等發(fā)生

5、反應(yīng)；8、鋰離子在主體材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電；9、從實(shí)用角度而言，主體材料應(yīng)該便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等。正極材料，鋰嵌入化合物應(yīng)具有以下性能:1、金屬離子MN+千在嵌入化合物L(fēng)ixMyXz，中應(yīng)有較高的氧化還原電位，從而使電池的輸出電壓高；2、在嵌入化合物L(fēng)ixMyXz中大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌以得到高容量，即二值盡可能大；3、在整個(gè)嵌入/脫嵌過(guò)程中，鋰的嵌人和脫嵌應(yīng)可逆且主體結(jié)構(gòu)沒(méi)有或很少發(fā)生變化，這樣可確保良好的循環(huán)性能；4、氧化還原電位隨x的變化應(yīng)該盡可能少，這樣電池的電壓不會(huì)發(fā)生顯著變化，可保持較平穩(wěn)的充電和放電；5、嵌入化合物應(yīng)有較好的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，這樣可

6、減少極化，并能進(jìn)行大電流充放電；6、嵌入化合物在整個(gè)電壓范圍內(nèi)應(yīng)化學(xué)穩(wěn)定性好，不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；7、鋰離子在電極材料中有較大的擴(kuò)散系數(shù)，便于快速充放電；8、從實(shí)用角度而言，嵌入化合物應(yīng)該便宜，對(duì)環(huán)境無(wú)污染等；目前使用和研究的電解質(zhì)包括液體電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)和凝膠型聚合物電解質(zhì)。降低鋰離子的極化效應(yīng)對(duì)鋰離子遷移數(shù)的影響以及提高電解液的導(dǎo)電性是選擇溶劑的一項(xiàng)重要標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)鋰離子電池常用的電解質(zhì)鋰鹽而言，主要包括熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好、離子電導(dǎo)率高、價(jià)格低、容易制備、對(duì)環(huán)境污染少等因素。光電子能譜法： 光電子能譜的特點(diǎn)是給出與單個(gè)軌道結(jié)合能有關(guān)的最簡(jiǎn)單和最直接的信息，是一種無(wú)損分析方法。X射

7、線光電子能譜的有效探測(cè)深度如下:金屬為0.52.0nm；氧化物為2.04.0nm；有機(jī)物和聚合物為4.010.0nm雖然絕對(duì)靈敏度很高，但是相對(duì)靈敏度不高，一般只能檢測(cè)出樣品中0.1%以上的組分。紅外光譜和拉曼光譜： 紅外光譜和拉曼光譜是利用分子振動(dòng)光譜的不同特性。前者主要對(duì)應(yīng)于極性基團(tuán)的非對(duì)稱振動(dòng)，后者則主要對(duì)應(yīng)于非極性基團(tuán)與骨架的對(duì)稱振動(dòng)。兩種方法相互配合均用于研究鋰離子電池材料及其充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化。分子偶極變化的震動(dòng)形式可分為兩類：伸縮振動(dòng)和彎曲震動(dòng)。激光拉曼光譜：激光拉曼光譜分析是利用激光束照射試樣物質(zhì)時(shí)發(fā)生散射現(xiàn)象而產(chǎn)生與人射光頻率不同的散射光譜所進(jìn)行的分析方法。拉曼光譜是一種

8、散射現(xiàn)象，它是由分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的極化率變化(即分子中電子云變化)引起的，而紅外光譜是吸收現(xiàn)象，它是由分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)的偶極矩變化引起的。電鏡法： 實(shí)際上兩點(diǎn)能否分開(kāi)與觀察者的視力有關(guān)，肉眼一般可以區(qū)分距離25mm處間距為0.10.2mm的兩點(diǎn)，更小的細(xì)節(jié)就需要用放大鏡或顯微鏡來(lái)放大到用肉眼光學(xué)顯微鏡的分辨率為光波波長(zhǎng)的一半(約為200nm)取眼睛的分辨率為眼=0.2mm，因此光學(xué)顯微鏡最大放大倍數(shù)為2000倍。核磁共振法：核磁共振現(xiàn)象在1946年被布洛赫和柏塞爾發(fā)現(xiàn)；質(zhì)譜法：質(zhì)譜分析是一種測(cè)量離子荷質(zhì)比的分析方法，可用來(lái)分析同位素的成分、有機(jī)物構(gòu)造及元素成分等。激光粒徑分布法：激光粒度測(cè)量方

9、法為：激光發(fā)出的單色光，經(jīng)光路變換成為平面波的平行光，平行光經(jīng)過(guò)試樣槽，遇到散布其中的顆粒發(fā)生衍射和散射，從而在樣品后方產(chǎn)生光強(qiáng)的相應(yīng)分布，被信息接收器接收并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，進(jìn)而經(jīng)過(guò)復(fù)雜的程序處理得到顆粒粒徑分布。激光粒度測(cè)量方法的優(yōu)點(diǎn)有：測(cè)量粒徑分布范圍廣（約為0.02200um）；無(wú)信號(hào)盲區(qū)（在采用三維扇形檢測(cè)器之后），實(shí)際分辨很高；檢測(cè)速度快，整個(gè)操作過(guò)程一般都可以在8min之內(nèi)完成，智能化程度很高，能夠以各種人性化的方式輸出操作者所需要的結(jié)果形式；輸出結(jié)果是連續(xù)的粒徑分布，使用方便，重復(fù)性好。第三章：碳基負(fù)極材料炭材料的結(jié)構(gòu)：C-C鍵的鍵長(zhǎng)在炭材料中單鍵一般為0.154nm，雙鍵為0.1

10、42nm。d002為石墨烯面之間的距離。對(duì)于理想的單晶而言為0.3354nm。炭材料的種類：炭材料分為石墨化炭和無(wú)定形炭； 炭材料的結(jié)構(gòu)可以從堆積方式、晶體學(xué)和對(duì)稱性等多個(gè)角度來(lái)劃分。從晶體學(xué)角度而言劃分為晶體和無(wú)定形。炭化過(guò)程：炭化機(jī)理依炭化所處的相態(tài)分為氣相炭化、液相炭化和固相炭化。其中提出過(guò)的機(jī)理主要包括：表面直接分解機(jī)理、液滴理論。碳材料中的孔根據(jù)其大小可分為3種：大孔（100nm）、中孔（10100nm）和微孔（10nm）炭材料的表面結(jié)構(gòu)主要包括以下幾個(gè)因素：1、 端面與平面的分布；2、粗糙因子；3、物理吸附雜質(zhì)；4、化學(xué)吸附；石墨化炭負(fù)極材料石墨化炭負(fù)極材料隨原料不同而種類亦不同，

11、典型的為石墨化中間相微珠、天然石墨和石墨化炭纖維。鋰在石墨中的插入行為：在鋰插入石墨中，充放電電壓比較平穩(wěn)，鋰離子可逆插人石墨層間的反應(yīng)主要發(fā)生在0.2 V以下，在0.2V、0.12V、0.08V3個(gè)電位附近有明顯的鋰插人平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于稀一階)轉(zhuǎn)變?yōu)樗碾A化合物、2L階化合物(類似于二階化合物的一個(gè)液態(tài)相)轉(zhuǎn)變?yōu)槎A化合物、二階化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橐浑A化合物三個(gè)相變階段。這是由石墨特殊的層狀結(jié)構(gòu)所決定的。在常溫、常壓下，鋰的最大插人量為372mA·h/g，即對(duì)應(yīng)于LiC6。一階化合物。按照液相炭化理論，各種烴類從難到易得順序呢為烷烴、烯烴、芳烴和多環(huán)芳烴。石墨的電化學(xué)行為：石墨包括天然石墨和

12、人造石墨。天然石墨作為負(fù)極材料在低溫下的電化學(xué)行為不理想，主要是鋰離子在石墨中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)慢造成的，而不是電解質(zhì)和SEI膜的電導(dǎo)率低的原因。石墨的剝離：掃描隧道電鏡（STM）結(jié)果表明：溶劑分子的插入是形成SEI膜和引起石墨層剝落現(xiàn)象的必要步驟，關(guān)鍵在于石墨層大量剝落以前的石墨表面是否已經(jīng)形成均勻致密的鈍化膜。顆粒大小對(duì)石墨電化學(xué)性能的影響：原因在與一方面小顆?？梢允箚挝幻娣e所負(fù)荷的電流減少，有利于降低過(guò)電位：另一方面，小顆粒碳微晶的邊緣可為鋰離子提供更多的遷移通道;同時(shí)鋰離子遷移的路徑短，擴(kuò)散阻抗較小。但是，小顆粒之間的阻擋作用將使液相擴(kuò)散速率降低。相反，大顆粒雖然有利于鋰離子的液相擴(kuò)散，但鋰

13、離子在碳材料中的固相擴(kuò)散過(guò)程變得相對(duì)困難，二者的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果使得碳材料存在最佳的顆粒大小和分布。碳纖維的電化學(xué)性能：石墨化碳纖維的表面和電解液之間的浸潤(rùn)性能非常好，具有優(yōu)良的大電流充放電性能，碳纖維材料的質(zhì)量比容量也較大。石墨化炭材料在碳酸丙酯（PC）基電解液中的電化學(xué)性能不好，主要原因在于PC在炭材料表面的分解產(chǎn)生的界面膜不致密，因而電解液一直能夠通過(guò)該膜發(fā)生分解。石墨化過(guò)程進(jìn)行得很不完全。所得炭材料主要由石墨微晶和無(wú)定形區(qū)組成。低溫炭材料與石墨或石墨化炭之間明顯的區(qū)別之一是微孔數(shù)目的多少。氮在炭材料中的存在形式主要有三種：石墨烯氮、共軛氮、氨基氮。在聚合物裂解碳中不存在氨基氮。碳基負(fù)極材料表面

14、處理方法：氟化、氣相氧化、液相氧化、等離子處理、炭包覆、金屬包覆、聚合物包覆等。富勒烯可以逆儲(chǔ)鋰，但是容量不高。 富勒烯具有超導(dǎo)性、非線性光學(xué)性、磁性，還有其它性能，例如與酸的化學(xué)反應(yīng)性、在空氣中的熱穩(wěn)定性、在熔融和固態(tài)硫中的溶解性。由于C60的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且硬度很高，因此將有廣泛的用途。例如，可將其作為超級(jí)潤(rùn)滑劑、火箭固體燃料、半導(dǎo)體、晶體管和計(jì)算機(jī)芯片、高精度陀螺儀等。當(dāng)然，也可以作為鋰離子電池的負(fù)極材料。但是，如前所述，容量較低，再加上價(jià)格高，研究較少。碳納米管：碳納米管的種類多種多樣。根據(jù)構(gòu)型可分為三種：扶椅式,鋸齒形和手性碳納米管。根據(jù)石墨化程度的不同可分為無(wú)定形和石墨化碳納米管。根

15、據(jù)壁的多少可分為多壁和單壁碳納米管。碳納米管的生產(chǎn)方式主要有三種：催化裂解法或化學(xué)氣相沉積法（CVD）、電弧法和激光蝕刻法。 多壁碳納米管存在較高的不可逆容量，造成的原因如下：強(qiáng)積聚電荷的趨勢(shì)，對(duì)于開(kāi)口碳納米管，其不可逆容量高是由于電荷的靜電引力使一旦進(jìn)人碳納米管內(nèi)孔就很難脫出;碳納米管內(nèi)部的纏結(jié)也是不可逆容量較大的原因;循環(huán)過(guò)程中不斷形成和老化的鈍態(tài)碳層和電極中可能的孤立絕緣部分是不可逆容量的原因。第四章：非碳基負(fù)極材料錫的氧化物有三種：氧化亞錫、氧化錫及其混合物。錫的氧化物之所以能儲(chǔ)鋰，目前存在兩種看法：一種為合金型，另一種為離子型。Li4Ti5O12的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能：尖晶石Li4Ti5

16、O12可寫為L(zhǎng)iLi1/3Ti5/3O4,空間點(diǎn)陣群為Fd3m，晶胞參數(shù)a為0.836nm，為不導(dǎo)電的白色晶體。Li4Ti5O12的改性方法：主要有摻雜、包覆和采用新的制備方法。以Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、在鋰離子插人/脫插過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好，為零應(yīng)變過(guò)程，具有優(yōu)良的循環(huán)性能和放電電壓平臺(tái)；2、具有相對(duì)金屬鋰較高的電位，因此可選的有機(jī)液體電解質(zhì)比較多，避免電解液分解現(xiàn)象和界面保護(hù)鈍化膜的生成；3、Li4Ti5O12的原料來(lái)源也比較豐富。4、具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。TiO2用于鋰離子電池的優(yōu)勢(shì)有：1、 嵌鋰電位比炭高，約為1.75V，可解決鋰在負(fù)極產(chǎn)生枝晶的問(wèn)題

17、；2、 在有機(jī)電解液中的溶解度較小，嵌脫鋰過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化小，可避免嵌脫鋰過(guò)程的材料體積變化引起的結(jié)構(gòu)破壞，提高材料的循環(huán)性能和使用壽命。第五章：氧化鈷鋰正極材料物理性能：在理想層狀Li4CoO12結(jié)構(gòu)中，Li+和Co3+各自位于立方緊密堆積氧層中交替的八面體位置，a=0.2816nm，c=1.4056nm，c/a比一般為4.991.制備方法：固相反應(yīng)：對(duì)于固相反應(yīng)，一般是在高溫下進(jìn)行。但是，在高溫下離子和原子通過(guò)反應(yīng)物、中間體發(fā)生遷移需要活化能，對(duì)反應(yīng)不利，必須延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，才能制備出電化學(xué)性能均比較理想的電極材料。溶膠一凝膠法：是將有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)過(guò)溶液、溶膠、凝膠等過(guò)程而發(fā)生固化，然后

18、熱處理制備固體氧化物等的方法之一。用溶膠一凝膠法制備氧化鈷鋰，一般是先將鈷鹽溶解，然后用LiOH和氨水逐漸調(diào)節(jié)pH值，形成凝膠。為什么鋰離子從Li4CoO12中可逆脫逃嵌量最多為0.5單元？當(dāng)x0.5時(shí)，LiOH在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生失氧反應(yīng);同時(shí)CoO2不穩(wěn)定，容量發(fā)生衰減，并伴隨鈷的損失。該損失是由于鈷從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而使鈷離子通過(guò)鋰離子所在的平面遷移到電解質(zhì)。因此x的范圍為0x0.5。氧化鈷鋰的摻雜：硼離子的摻雜主要是降低了極化，減少了電解液的分解，提高了循環(huán)性能。采用鋁進(jìn)行攙雜主要考慮如下因素:1、便宜，毒性低，密度小;2、a- Li4CoO12與L

19、iCoO2:的結(jié)構(gòu)相類似，且Al3+中和Co3+的離子半徑基本上相近，能在較大范圍內(nèi)形成固熔體3、A1的攙雜可以提高電壓;4、攙雜后可以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高容量，改善循環(huán)性能。氧化鈷鋰的包覆：氧化鈷鋰表面包覆的材料主要為氧化物。Li4CoO12的表面涂上一層無(wú)定形氧化鋁后，可以防止鈷的溶解，穩(wěn)定LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)，提高了循環(huán)性能。第六章：氧化鎳鋰的正極材料氧化鎳鋰和氧化鈷鋰一樣，為-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于R3m空間群，氧原子位于6c位置，為立方密堆積，鎳原子位于3a位置，鋰原子位于3b位置，交替占據(jù)八面體位置，a=0.2886nm，c=1.4214nm。LiNiO2沒(méi)有實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的原因： 由

20、子Ni2+較難氧化為Ni3+，在通常條件下所合成的LiNiO2材料中會(huì)有部分Ni3+被Ni2+占據(jù)口為保持電荷平衡應(yīng)使一部分Ni2占據(jù)Li+所在的位置。由于在LiNiO2固溶體中，層間由鋰或額外鎳離子占據(jù)八面體的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于NiO2層的NiO6八面體，所以層間存在的額外鎳離子為+2價(jià)，即通常所說(shuō)的陽(yáng)離子無(wú)序。由于存在于鋰層(3a)的Ni2+離子半徑小于Li+的離子半徑，且在脫鋰過(guò)程中被氧化為半徑更小的Ni3+，導(dǎo)致層間局部結(jié)構(gòu)塌陷，使得占據(jù)鋰位的鎳離子周圍的6個(gè)鋰位難發(fā)生再嵌人，造成材料容量損失，循環(huán)性能下降。正極材料充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性是影響電池安全性能的重要因素。LiNiO2的熱穩(wěn)定性差，

21、在同等條件下(例如電解液組成、終止電壓)與LiCoO2和LiMn2O4正極材料相比，LiNiO2的熱分解溫度最低200附近)且放熱量最多,主要原因是由于充電后期處子高氧化態(tài)的鎳(+4價(jià))不穩(wěn)定，氧化性強(qiáng)，不僅氧化分解電解質(zhì)，腐蝕集流體，放出熱量和氣體而且自身不穩(wěn)定，在一定溫度下容易放熱分解并析出O2當(dāng)熱量和氣體聚集到一定程度時(shí)，就可能發(fā)生爆炸，使整個(gè)電池體系遭到破壞.LiCoO2的改性主要有以下幾個(gè)方向：1、 提高脫嵌相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高安全性；2、 抑制或減緩相變。降低容量衰減速率；3、 降低不可逆容量，與負(fù)極材料達(dá)到較好的平衡；4、 提高可逆容量。有效的摻雜均能提高氧化鎳鋰的電化學(xué)性能

22、，其原因在于：1、取代雜相中的Ni2+，抑制Ni2+對(duì)電化學(xué)性能的副作用;2、取代部分LiNiO2，生成惰性的LiMO2（M=Al、Ga、Co等），防止過(guò)充電對(duì)LiNiO2結(jié)構(gòu)的破壞;3、提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，抑制相轉(zhuǎn)變;4、降低電荷傳遞阻抗，提高Li+的擴(kuò)散系數(shù);5、提高脫鋰狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性及其安全性。將LiNiO2正極材料的表面進(jìn)行涂層，可以產(chǎn)生如下作用：1、 防止LiNiO2與電解液之間的直接接觸，減少副反應(yīng)；2、 由于表面性能得到提高，減少循環(huán)過(guò)程中的產(chǎn)熱量；3、 抑制相變，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；4、 減少了界面阻抗的增加。第七章：氧化錳鋰正極材料錳的氧化物比較多，主要有三種結(jié)構(gòu)：隧道結(jié)構(gòu)

23、、層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)：具有單一的-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為R3m a=4.904A，c=13.884A。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為鋰離子電池正極材料在充電過(guò)程中的反應(yīng)有以下特征：在3.754.54V之間有2個(gè)平臺(tái)且容量可以充到250mA·h/g，為理論容量的91%。3.9V左右為Ni2+/Ni3+，在3.94.1V之間為Ni3+/Ni4+.當(dāng)高于4.1V時(shí)，Ni4+不再參與反應(yīng)。Co3+/Co4+與上述兩個(gè)平臺(tái)都有關(guān)。充到4.7V時(shí)Mn4+沒(méi)有變化，因此Mn4+只作為一種結(jié)構(gòu)物質(zhì)而不參與反應(yīng)。尖晶石LiMn

24、2O4容量衰減的原因：1、 錳的溶解：2Mn3+（固）Mn4+（固）+Mn2+（溶液）2、 楊-泰勒效應(yīng)：楊一泰勒效應(yīng)在放電末期先在幾個(gè)粒子表面發(fā)生的楊一泰勒效應(yīng)擴(kuò)散到整個(gè)組分Li1+Mn2O4。因?yàn)樵趧?dòng)力學(xué)條件下，該體系不是真正的熱力學(xué)平衡。由于從立方到四方對(duì)稱性的相轉(zhuǎn)變?yōu)橐患?jí)轉(zhuǎn)變，即使該形變很小，也足以導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，生成對(duì)稱性低、無(wú)序性增加的四方相結(jié)構(gòu)。3、 錳的高氧化性：在有機(jī)溶劑中，高度脫鋰的尖晶石粒子在充電盡頭不穩(wěn)定，即Mn4+的高氧化性。有可能上述三個(gè)方面均能同時(shí)導(dǎo)致4V平臺(tái)容量的衰減。LiMn2O4的改性方法：減少尖晶石的比表面積、在電解液中加入添加劑、摻雜陽(yáng)離子和陰離子、表面

25、處理、采用溶膠-凝膠法及其他方法。鎵摻雜LiMn2O4的有利原因和不利原因： 有利原因：從離子半徑來(lái)看同錳離子相近，但是同Al3+一樣，易形成反尖晶石結(jié)構(gòu)的LiGa5O8因此會(huì)導(dǎo)致點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的無(wú)序化，使容量下降，衰減快。不利原因：另一種研究結(jié)果表明，稼摻雜后所得的結(jié)構(gòu)為單一的尖晶石相，并且保持立方對(duì)稱性。因?yàn)镚a3+同Zn2+一樣為3d10構(gòu)型，沒(méi)有楊一泰勒效應(yīng)，晶格參數(shù)a也相近。這樣使Mn3+/Mn4+1 ,減少充放電過(guò)程中楊一泰勒效應(yīng)產(chǎn)生的形變，從而改善循環(huán)性能。與其它元素一樣，容量有所降低。當(dāng)LiGa2Mn2-xO4中時(shí)，行為最佳，容量基本上沒(méi)有降低，而且循環(huán)性能良好。第八章：磷酸亞鐵鋰正

26、極材料1997年美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)John.B.Goodenough等報(bào)道了LiFePO4可逆嵌入/脫出鋰的特性。磷酸亞鐵鋰正極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、優(yōu)良的安全性；2、對(duì)環(huán)境友好，不含任何對(duì)人體有害的重金屬元素；3、耐過(guò)充性能優(yōu)良；4、高的可逆容量；5、工作電壓適中；6、電壓平臺(tái)特性好，非常平穩(wěn)；7、與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲(chǔ)存性能好；8、無(wú)記憶效應(yīng)。缺點(diǎn)： 1、堆積密度和壓實(shí)密度低；2、低溫性能比氧化鈷鋰和氧化錳鋰等組成的鋰離子電池差；3、產(chǎn)品一致性難控制；4、在電池應(yīng)用時(shí)加工要求高；5、體積比容量低，制成的電池體積大；6、成本相對(duì)較高，影響了推廣。LiMPO4的結(jié)構(gòu)：為有序橄欖石結(jié)

27、構(gòu)，M離子位于八面體的Z字鏈上，鋰離子位于交替平面八面體位置的直線鏈上。所有的鋰均可發(fā)生脫嵌，得到層狀MPO4型結(jié)構(gòu)，為Pbnm正交空間群。a=0.6008nm；b=1.0334nm。放電特征：充電：LiFePO4-xLi+-xe-xFePO4+（1-x）LiFePO4放電：FePO4+xLi+xe-x LiFePO4+（1-x）LiFePO4對(duì)于LiFePO4的容量與充放電電流密度的關(guān)系，有兩種模型可以解釋：一種是半徑模型，另一種是馬賽克模型。固相合成法優(yōu)缺點(diǎn)：設(shè)備工藝簡(jiǎn)單，制備條件容易控制，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；但是也存在著缺陷：物相不均勻、產(chǎn)物顆粒較大、粒度分布范圍寬等。溶膠-凝膠法優(yōu)缺點(diǎn)：

28、 優(yōu)點(diǎn)：前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好，凝膠熱處理溫度低，粉體顆粒粒徑小而且分布均勻，粉體燒焙性能好，反應(yīng)過(guò)程易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)： 缺點(diǎn)：干燥收縮大，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大，合成周期長(zhǎng)，同時(shí)合成時(shí)用到大量的有機(jī)試劑，造成了成本的提高和原料的浪費(fèi)。LiFePO4的改性方法有：炭包覆、摻雜、納米化和其他表面改性等。LiFePO4的炭包覆作用：能有效提高材料的導(dǎo)電性。碳的作用主要有：1、 有機(jī)物在高溫惰性氣氛條件下分解成碳，可以從表面上增加它的導(dǎo)電性；2、 產(chǎn)生的碳微粒達(dá)到納米級(jí)粒度，可以細(xì)化產(chǎn)物晶粒擴(kuò)大到點(diǎn)面積，這對(duì)鋰離子的擴(kuò)散有利；3、 碳起到還原劑的作用，避免了Fe3+的形成；4、 對(duì)于電化學(xué)性能的

29、影響，包覆碳增強(qiáng)了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，減少電極充放電過(guò)程中的極化，同時(shí)還為L(zhǎng)iFePO4提供電子隧道，以補(bǔ)償Li+嵌脫過(guò)程中的電荷平衡。納米化能提高性能的原因：1、 因納米粒子的小尺寸效應(yīng)，減小了鋰離子嵌入脫出深度和行程，保證大電流放電時(shí)容量不衰減；2、 表面吸附作用可以提高材料的理論容量及庫(kù)倫效率，因?yàn)楸砻嫖戒嚨牧颗c顆粒大小成反比，顆粒越小這種表面吸附越明顯，這樣就可以提高理論容量；3、 納米粒子的高的比表面積，增大了反應(yīng)界面；4、 納米粒子更多的晶粒邊界，提供了快速的粒子擴(kuò)散通道；5、 大的比表面積和孔隙的形成能夠提供更多的擴(kuò)散通道，保證電解液充分浸泡和足夠的鋰離子；6、 聚集的納米

30、粒子的間隙，緩解鋰離子在嵌入和脫嵌時(shí)的應(yīng)力，提高循環(huán)壽命。第九章：釩的氧化物及其他正極材料-V2O5為層狀結(jié)構(gòu)，在釩的氧化物體系中，理論容量最高，為442mA·h/g，可以嵌入3mol鋰離子，達(dá)到組分Li3V2O5的巖鹽計(jì)量化合物。Li4Ti5O12在鋰離子嵌入-脫嵌過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)能夠保持高度的穩(wěn)定性，鋰離子嵌入前后晶格常熟變化很小，體積變化很小，被稱為零應(yīng)變材料。第十章：非水液體電解質(zhì)在鋰離子電池體系中，有機(jī)溶劑在相當(dāng)?shù)偷碾娢幌路€(wěn)定或不與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，因此必須為非質(zhì)子溶劑；同事極性必須高，以溶解足夠的鋰鹽，得到高電導(dǎo)率。EC為乙烯碳酸酯；PC為丙烯碳酸酯；BMC為碳酸甲丁酯；DM

31、C為碳酸二甲酯；EMC為碳酸甲乙酯；有機(jī)溶劑的介電常數(shù)和粘度是決定電解液電導(dǎo)率高低的重要因素。作為最佳電解液的溶劑，它必須盡可能滿足下述要求：1、熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、蒸氣壓低，從而使工作溫度范圍寬。2、相對(duì)介電常數(shù)高，黏度低，從而使電導(dǎo)率高。 但是上述兩個(gè)方面基本上相互沖突，實(shí)際上很難同時(shí)滿足這兩個(gè)要求。如沸點(diǎn)越高，黏度就越大。通常采用混合溶劑來(lái)彌補(bǔ)各組分的一些缺點(diǎn)。以性能較好且常用的烷基碳酸酯為例，烷基碳酸酯有兩種:環(huán)酯和直鏈酯a前者極性高，相對(duì)介電常數(shù)大。但是由于分子間作用力強(qiáng)，結(jié)果黏度高，如丙烯碳酸醋、乙烯碳酸醋。而后者則由于烷基可以自由旋轉(zhuǎn)，極性小，私度低，相對(duì)介電常數(shù)小，如碳酸二甲醋、碳

32、酸二乙酯。這些醋與一些黏度低的醚類如二甲氧基乙烷和四氫呋喃相比，在氧化性高的條件下電化學(xué)穩(wěn)定性好。因此，將二者混合起來(lái)，在一定程度上取長(zhǎng)補(bǔ)短，這也是商品電池中常采用的方法。睛類有機(jī)溶劑是既具有高介電常數(shù)，又具有黏度低的非質(zhì)子溶劑，可是很容易在員極發(fā)生還原反應(yīng)或者說(shuō)易與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)。因此不適宜用于電壓高的鋰離子電池體系。合適的電解質(zhì)鋰鹽必須具有以下條件：1、 熱穩(wěn)定性好，不易發(fā)生分解；2、 溶液的離子電導(dǎo)率高；3、 化學(xué)穩(wěn)定性好，即不與溶劑、電極材料發(fā)生反應(yīng)；4、 電化學(xué)穩(wěn)定性好，陰離子的氧化電位高而還原電位低，具有較寬的化學(xué)窗口；5、 分子量低，在適當(dāng)?shù)娜軇┲芯哂休^好的溶解性；6、 使鋰在正、負(fù)極材料中的嵌