鋁合金電化學(xué)著色

1、鋁合金電化學(xué)著色所謂的金屬表面著色是金屬通過(guò)化學(xué)浸漬、電化學(xué)法和熱處理法等在金屬面形成一層帶有某種顏色，并且具有一定耐蝕能力的膜層。生成的化合物通常為具有相當(dāng)化學(xué)穩(wěn)定性的氧化性、硫化物、氫氧化物和金屬鹽類。這些化合物往往具有一定的顏色，同時(shí)由于生成化合物厚度不同等原因，對(duì)光線有反射、折射、干涉等效應(yīng)而呈現(xiàn)不同的顏色。電化學(xué)著色法，這種著色法可以分為兩種：一種為一步電解著色法，又稱自然著色法，是指鋁合金在特定的電解條件下陽(yáng)極氧化的同時(shí)進(jìn)行著色的方法。根據(jù)著色的原因，又可以將其分為合金著色法(自然發(fā)色法)和溶液著色法(電解發(fā)色法)兩類。合金著色法是利用陽(yáng)極氧化過(guò)程中鋁合金的添加成分(如硅、鐵、錳等

2、)的氧化而引起氧化膜著色；而溶液著色法是通過(guò)電解液組成及電解條件的改變引起氧化膜著色。另一種為二步電解著色法，又稱二次電解著色法，通常簡(jiǎn)稱為電解著色。該方法是指著色前對(duì)鋁合金進(jìn)行一次陽(yáng)極氧化，再將陽(yáng)極氧化后的鋁合金置于無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電解，溶液中的金屬離子滲到氧化膜多孔層的底部，形成金屬、金屬氧化物或金屬化合物沉積，由于沉積物對(duì)光的散射作用而顯現(xiàn)各種顏色。目前在工業(yè)生產(chǎn)中多采用交流電，利用錫鹽、鎳鹽、錳鹽等著色鹽進(jìn)行電解著色。鋁合金制品通過(guò)電化學(xué)氧化在其表面形成鋁氧化膜，并進(jìn)行著色，可以大大改善這些制品的耐磨、抗蝕性及抗變色能力，在航天和船舶制造工業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用 。又由于其著色

3、的選擇性好，而在建筑、高級(jí)裝飾品、日用品工業(yè)等方面得到大量的應(yīng)用。電解著色的機(jī)制電解著色是通過(guò)在多孔型陽(yáng)極氧化膜的微孔底部沉積非常細(xì)小的金屬和金屬氧化物顆粒，對(duì)光的散射效應(yīng)而獲得不同顏色。國(guó)內(nèi)外大量研究報(bào)道指出，不論何種金屬鹽的電解著色膜，陽(yáng)極氧化膜中的沉積物既有晶態(tài)的金屬離子，也有非晶態(tài)的金屬氧化物或氫氧化物存在；各著色液的著色膜色調(diào)不同可能與析出顆粒的尺寸和分布有關(guān)；顏色深淺不同，則是與氧化膜的厚度、沉積顆粒的數(shù)量有關(guān)。電解著色的陽(yáng)極氧化膜是以氧化鋁為主的摻雜半導(dǎo)體，它像二極管一樣，對(duì)流過(guò)它的交流電具有整流作用。交流電解著色過(guò)程中，交流電的負(fù)半周(陰極反應(yīng))，在陽(yáng)極氧化膜的微孔中的金屬離子

4、減少，在多孔層的孔底還原析出金屬，同時(shí)電子從金屬遷移到阻擋層表面；交流電的正半周(陽(yáng)極反應(yīng))，鋁繼續(xù)氧化，并且多孔層中孔底的部分沉積金屬也會(huì)被氧化，成為金屬氧化物。正是這些沉積金屬和金屬氧化物顆粒對(duì)光的散射而顯現(xiàn)各種顏色。交流電解著色過(guò)程實(shí)質(zhì)上是陽(yáng)極氧化膜交替處于陽(yáng)極(交流電的正半周)狀態(tài)和陰極(交流電的負(fù)半周)狀態(tài)的過(guò)程。其中，陽(yáng)極狀態(tài)還有重建陽(yáng)極氧化膜的阻擋層，促進(jìn)孔中金屬氧化物形成，使得陰極析出的氫氣迅速得到逸出釋放，從而阻止氧化膜脫落等作用。下面是主要工藝過(guò)程表面處理根據(jù)制品在機(jī)械加工成型后的表面損傷程度以及對(duì)制品的不同要求，在氧化前必須進(jìn)行機(jī)械磨光或機(jī)械拋光?；瘜W(xué)除油制品表面沾附的油

5、污必須除去，否則將影響F道工序。常用的是堿性化學(xué)除油法。即通過(guò)皂化及乳化作用分別將動(dòng)、植物油以及礦物油污除去?；瘜W(xué)拋光化學(xué)拋光是一項(xiàng)金屬表面光飾加工技術(shù)?；瘜W(xué)拋光時(shí)，鋁以離子形式溶解而進(jìn)入溶液并聚集在制品的表面附近，使制品表面的溶液粘度增大，導(dǎo)致鋁的溶解速度下降。由于粘液的比重較大，易沉積于鋁件的凹陷處，所以，制品表面凹陷處近似于鈍化狀態(tài)；而表面凸出部分的粘液層非常薄，故凸起部分易與新鮮溶液接觸而被溶解。另外，制品在溶解時(shí)，那些晶格較大、在機(jī)械拋光時(shí)產(chǎn)生的晶體變形層以及排列不整齊的晶粒等最先被溶解，從而使制件表面的晶格排列更趨于整齊、晶粒將更加緊密和細(xì)小。鋁的鈍度越高、晶粒越細(xì)，化拋的質(zhì)量也就

6、越高 。近年來(lái)應(yīng)用的無(wú)氮氧化物氣體(無(wú)黃煙)的新型酸性化拋液，其成分為：H3PO4、H2SO4、HNO3、(NH )2SO4、CO(NH2)2、CuSO4、AlPO4。它們的作用及影響：H3PO4：是化拋液中起切削和溶解作用的最主要成分。含量要求在7080之間，若過(guò)低，將使化拋速度減慢，制品表面不易得到較高的光亮度。H2SO4：沒(méi)有它，雖然制品表面仍可得到光澤，但很容易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，故它在化拋液中的含量以510為宜。HNO3：其含量以38為宜，過(guò)高，會(huì)使制品表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕，而且當(dāng)溫度較高時(shí)極易生成乳白色氧化膜；但低于2將大大降低制品表面的光亮度。NH 鹽和CO(NH2)2：具有抑制操作過(guò)程中放出氮氧

7、化物氣體的作用。加入的比例是：NH+鹽：CO(NH2)2=3：2。Cu2+：在制品表面起輔助陽(yáng)極作用，對(duì)電解液具有活化作用。含量一般為002%。Al3+：不僅有助于加快鋁的溶解，而且也有抑制產(chǎn)生氮氧化物氣體的作用。當(dāng)含量為710時(shí)，對(duì)氮氧化物氣體的消除以及化拋質(zhì)量均有利，并且在取下限時(shí)還可延長(zhǎng)化拋液的使用壽命。電化學(xué)著色法電化學(xué)著色是藉金屬微粒對(duì)入射光的吸收和散射而產(chǎn)生顏色，在特定介質(zhì)下，色澤深淺由金屬粒子沉積量決定，而與氧化膜厚度無(wú)關(guān)。著色時(shí)是將鋁及鋁合金制品先在硫酸溶液中制出潔凈、透明多孔的陽(yáng)極氧化膜，然后移到酸性的金屬鹽溶液中，施以交流電處理，將金屬微粒不可逆地電沉積在氧化膜孔隙的底部，

8、凡能由水溶液中電沉積出來(lái)的金屬，大部分都可用在電化學(xué)著色上，但其中只有幾種金屬鹽具有實(shí)用價(jià)值，如錫、鎳、鈷鹽和用得較少的銅鹽 。氧化膜的封閉及時(shí)對(duì)鋁及鋁合金制品作封閉處理，是為了使著色后的氧化膜能夠保持色澤以及提高其耐蝕、耐磨、耐曬等方面的性能。封閉處理的實(shí)質(zhì)，是對(duì)多孔狀氧化膜的孔隙作封口處理。在多種封閉方法中，常用的有沸水、蒸汽和鹽溶液三種封閉法。以用沸水和蒸汽進(jìn)行封閉為最好，其次是重鉻酸鹽和水解鹽類的封閉亦很好。沸水、蒸汽封閉法在沸水中，氧化膜表面及孔壁的無(wú)水A12O3水化，體積膨脹，從而達(dá)到封閉孔隙的目的。當(dāng)無(wú)水A12O3水化為一水化合物時(shí)，體積比原來(lái)增33，再進(jìn)一步水化為三水化合物時(shí)，

9、體積將比原來(lái)增加100以上。利用蒸汽壓力可使氧化膜變得更加細(xì)密，以提高其耐蝕、耐磨等性能。鹽溶液封閉法重鉻酸鹽封閉法(俗稱填充法)是在重鉻酸鹽水溶液中，氧化膜吸附了重鉻酸鹽后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成堿式鉻酸鋁Al(OH)CrO4和堿式重鉻酸鋁A1(OH)Cr207，這些生成物填滿皮膜的孔隙，起到封孔作用，經(jīng)重鉻酸鹽封閉的制品表面呈橙黃色。水解鹽類封閉法是在某些金屬鹽溶液中，利用金屬鹽被氧化膜吸附后，發(fā)生水解作用，生成氫氧化物沉淀，填充在孔隙內(nèi)達(dá)到封閉的目的。常用作封閉的金屬鹽有鉆、鎳鹽類，其水解反應(yīng)為：NiSO4+2H2ONi(OH)2+H2SO4 (加熱、水解)由于這些氫氧化物沉淀幾乎是無(wú)色透明的

10、，而且還能與有機(jī)染料分子形成配合物，此法特別適用于防護(hù)裝飾性氧化膜經(jīng)著色后的封閉處理。電解著色的類型錫鹽電解著色我國(guó)和歐美國(guó)家常用的是錫鹽電解著色。錫鹽著色的主要著色鹽是硫酸亞錫 ，利用亞錫離子電解還原在陽(yáng)極氧化膜的微孔中沉積而著色。但是亞錫離子在溶液中很不穩(wěn)定，極易被氧化為錫離子，而失去著色能力。因此，錫鹽著色要注意槽液的控制和添加穩(wěn)定劑 。生產(chǎn)中通常通過(guò)提高槽液酸度，減少槽液與空氣的接觸，控制槽液溫度，加入抗氧化劑、絡(luò)合劑來(lái)改善槽液的穩(wěn)定性，保持優(yōu)良的著色性能 。其中，槽液酸度通常是通過(guò)加入硫酸來(lái)控制。另外，絡(luò)合劑應(yīng)該選擇不僅絡(luò)合亞錫離子，達(dá)到穩(wěn)定槽液的目的，還應(yīng)絡(luò)合鋁離子等雜質(zhì)，減輕雜質(zhì)

11、離子對(duì)于電解著色的有害影響。錫鹽電解著色抗雜質(zhì)性能好，電解著色溶液分布能力強(qiáng)，工業(yè)控制較簡(jiǎn)單。但是，就淺色系著色而言，錫鹽著色的色差和色調(diào)比較難控制。鎳鹽電解著色鎳鹽電解著色在日本比較普遍，早在40多年前日本人淺田太平就申請(qǐng)了有關(guān)交流鎳鹽電解著色的專利。鎳鹽電解著色常用的著色鹽是硫酸鎳，由其提供金屬鎳離子，在電解過(guò)程中沉積并顯色。鎳鹽電解著色速度快，槽液穩(wěn)定性好，并且可以滿足市場(chǎng)上對(duì)淺色系(如仿不銹鋼色、淺香擯色)的需求，但是對(duì)于槽液的雜質(zhì)比較敏感。錫、鎳混合鹽電解著色因?yàn)殄a鹽電解著色和鎳鹽電解著色時(shí)，單獨(dú)的離子沉積各有局限性，所以在實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)根據(jù)不同需要搭配使用 引，采用錫鎳混合鹽電解著色

12、 引，解決單錫鹽電解著色或單鎳鹽電解著色中存在的各種問(wèn)題，獲得高質(zhì)量的符合要求的著色膜。其他鹽電解著色除了上面所提到的著色鹽外，還有錳鹽 、鐵鹽 、銅鹽 、銀鹽 和硒鹽電解著色，它們都有工業(yè)應(yīng)用，且它們有各自的著色特點(diǎn)。如錳鹽電解著金黃色，色澤穩(wěn)定，工藝流程簡(jiǎn)單；鐵鹽成本低，且在某些時(shí)候可以用硫酸鐵或硫酸亞鐵作為著色主鹽，替代鎳鹽或錫鹽；銅鹽、銀鹽和硒鹽也分別可以著紫紅、黃綠、鈦金色等幾種顏色。各種金屬鹽所著出的顏色各有特點(diǎn)，不同的金屬鹽著出的顏色可能相同或相近，同一種金屬鹽也有可能著出幾種不同色系的顏色。單Sn鹽和Sn-Ni混合鹽電解著色是我國(guó)和歐美各國(guó)主要的著色方法由于混鹽著色穩(wěn)定性好，色

13、種多，可獲得咖啡色和純黑色，而且含有合金成分其耐蝕性更好，色調(diào)黃中透紅，所以混和鹽著色是主流程序。由于裝飾的需要，提高鋁材多色化的要求，于是電解著色新技術(shù)、新色種應(yīng)時(shí)而生。堿蝕成啞光、細(xì)砂面的不著色的鋁型木才也很行銷。近兩年來(lái)鈦金色為主色調(diào)的淺色調(diào)，如鈦金色、香檳色、仿不銹鋼色、金黃色深受人們的歡迎，已進(jìn)入賓館、寫字樓、住宅和家庭內(nèi)部裝飾。兩槽法著鈦金色技術(shù)，已投產(chǎn)十幾條生產(chǎn)線。上述型材目前主要有廣東地區(qū)生產(chǎn)，北方和西北方還是空白。與生產(chǎn)淺色調(diào)相配的拋光技術(shù)也急待開(kāi)發(fā)，從保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)出發(fā)應(yīng)以機(jī)械拋光為主，國(guó)外80以上采用機(jī)械拋光。我國(guó)尚待開(kāi)發(fā)。作為應(yīng)對(duì)措施無(wú)硝煙的兩酸拋光正在開(kāi)發(fā)使用?？v觀我

14、國(guó)型材市場(chǎng)，鋁型材在今后10后內(nèi)仍將以電解著色為主導(dǎo)。青銅色系著色已經(jīng)降至20以下，并有繼續(xù)萎縮之勢(shì)。而以鈦金色為主的淺色調(diào)將在我國(guó)流行起來(lái)。淺色型材加電泳涂漆更是錦上添花，是高檔型材的標(biāo)志。拋光后著淺色鋁型材可與電泳相媲美，一定會(huì)熱銷。另外純黑型材，與環(huán)境對(duì)比度強(qiáng)，也很行銷。混鹽著色的工藝控制鎳錫混和鹽除著青銅色系之外，也可著成不銹鋼色、香檳色和純黑色，故是一種用量大面廣的實(shí)用的技術(shù)。鎳鹽和亞錫鹽的影響錫鹽為主，兩者共存是由于競(jìng)爭(zhēng)還原提高了著色速度和均勻性。亞錫鹽用量少且比單錫鹽更穩(wěn)定，色調(diào)黃中透紅更好看。鎳鹽以20-25g/L為宜，濃度太高色偏暗，但是純黑色時(shí)宜升至45-50g/L。一般亞

15、錫鹽68#L為宜。夏季取下限，冬季取上限，著純黑色需升至10-12g/L。著色添加劑添加劑起到提高著色速度、均勻性和防止亞錫鹽水解等三大作用。我國(guó)自研的添加劑在穩(wěn)定性、著色均勻性、消耗量和控制水平上可同國(guó)際上同類產(chǎn)品媲美。但目前有些廠家粗制濫造，造成亞錫水解、工藝不穩(wěn)定。硫酸它起防止錫鹽水解和提高電導(dǎo)的雙重作用，游離硫酸控制在15-20g/L為宜。硫酸偏低光澤性好些，但亞錫穩(wěn)定性下降；酸度太高著色速度和光澤下降。只有著純黑色才升至25g/L，以防止表面產(chǎn)生氫氧化物。硼酸在孔內(nèi)起緩沖作用，有利于鎳的電沉積，提高均勻性和改善色感，以20-25g/L為宜，太高色偏暗。著色電壓和電流一定要用正弦波交流

16、電，以l5一l8v為宜，太低和太高色調(diào)均偏青黃，為獲得一定的色調(diào)必須保持恒定的電壓。著色時(shí)沖擊電流很大，數(shù)秒后迅速降低，故不必控制電流。著色時(shí)型材先在著色液中浸泡一分鐘后軟起動(dòng)電壓，在3060s內(nèi)長(zhǎng)至額定電壓。著色溫度和著色時(shí)間提高著色溫度和延長(zhǎng)著色時(shí)間則著色快、色深；反之，則著色慢、色淺。為防止亞錫水解宜控制在20-25 。為獲得某一要求的色調(diào)必須固定電壓、溫度和著色時(shí)間等三要素。色調(diào)的控制用戶對(duì)色調(diào)要求不同，需要在槽中找出不同色調(diào)和色感。對(duì)于著淺色系為主時(shí)，各成分含量取下限，著色電壓用l5V，例如著仿不銹鋼色，宜控制在60s左右，香檳色在90s左右，這樣著色色調(diào)好控制。倘若又要著純黑色，同

17、時(shí)又要著淺色調(diào)，各成分采用上限濃度該如何呢?實(shí)際生產(chǎn)中可采用著色后自溶法來(lái)控制。例如為獲得仿不銹鋼色，先著成香檳色或淺青銅色，不取出在槽中斷電，讓其在電解液中自溶退去一部分再提出，亦可獲得良好的淺色調(diào)。對(duì)于著青銅古銅色，也可通過(guò)微調(diào)達(dá)到預(yù)想效果。提高亞錫和游離硫酸量，色調(diào)由正黃向黃橙偏移；緩慢升壓偏橙黃，升壓快得亞黃；電壓太低或太高均偏青黃；提高硼酸或酒石酸、氨基磺酸色調(diào)偏黃橙，用戶特別喜歡這種色感。但含鐵雜質(zhì)大于0.25的型材均帶青黃，隨含鐵量增加而偏烏暗，難以得到漂亮的色調(diào)。著色液的影響著色液由主鹽、絡(luò)臺(tái)劑、輔鹽、催化荊、無(wú)機(jī)酸、緩沖劑、穩(wěn)定劑、添加劑等成分組成。主鹽：常用的有Zn、Ni、

18、Ag、Cu、Mn、Co，Sn、Se、Te、Mo、W 等金屬形成的鹽，它們提供用于沉積的金屬離子，以獲得所需的顏色。實(shí)際應(yīng)用較多的有亞錫鹽、鎳鹽及其混合鹽。為了解決亞錫鹽溶液易變渾的問(wèn)題，最近又推出鎳一鋅混合鹽。一般來(lái)說(shuō)，主鹽濃度高，顏色深，均勻性好。濃度過(guò)高，則很易脫色，均勻性差，色差大。反之，濃度過(guò)低，也不易著色。因此，必須控制主鹽濃度在工藝規(guī)范內(nèi)。絡(luò)合劑： 能在電解著色中顏色均勻，通常選擇與盒屬絡(luò)合時(shí)，穩(wěn)定系數(shù)較大的絡(luò)臺(tái)劑。酒石酸可同Ni2+和Sn2+形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物，提高了著色均勻性，井穩(wěn)定Sn2+，以避免氧化和沉淀，在不降低金屬沉積速度的前提下，加入稍微過(guò)量一些絡(luò)合劑是有好處的。輔

19、鹽： 其作用是使氧化膜著色均勻。催化劑：鎳-錫混合鹽電解著色工藝中的硫酸亞錫，被認(rèn)為是著色中的催化劑，當(dāng)著色液中有硫酸鎳時(shí)則不能著色，隨著溶液中硫酸亞錫濃度增加，亞錫離子易擴(kuò)散吸附于氧化膜的孔隙中，發(fā)生了鎳錫共析，顏色加深，可見(jiàn)催化劑能提高著色速度和色調(diào)深度，井保持著色的均勻性和重現(xiàn)性。無(wú)機(jī)酸：硫酸在著色液中起導(dǎo)電和穩(wěn)定作用，防止銅離子、銀離子、鎳離子、亞錫離子成為氫氧化物發(fā)生沉淀。酸性太高，會(huì)使氫離子率先還原，導(dǎo)致著色困難，直至完全無(wú)法著色，并且還會(huì)影響銅鹽著色的耐蝕性。但鐵鹽著色應(yīng)加磷酸，否則著不上色緩沖劑： 一般來(lái)說(shuō)硼酸對(duì)色調(diào)無(wú)影響，主要是保持著色液有一定的pH值，從而保持著色的均勻性和重現(xiàn)性，含量不足時(shí)，容易產(chǎn)生色差和色散現(xiàn)象。在鎳-鋅混合著色鹽中無(wú)硼酸則不能著上色，隨著含量增加，顏色變深，過(guò)高了，顏色又變淺。穩(wěn)定劑：它對(duì)著色液起了穩(wěn)定作用，加快著色速度，保持著色的均勻性和重現(xiàn)性，例如亞錫鹽著液中添加鄰苯三酚或?qū)Ρ蕉?，使二價(jià)錫有