質(zhì)譜法修PPT課件

1、1 質(zhì)譜法是通過(guò)將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)離子并按 質(zhì)荷比（m/z）大小 進(jìn)行分離記錄的分析方法。所獲得結(jié)果即為質(zhì)譜圖（亦稱(chēng)質(zhì)譜）。根據(jù)質(zhì)譜圖提供的信息可以進(jìn)行多種有機(jī)物及無(wú)機(jī)物的定性和定量分析、復(fù)雜化合物的結(jié)構(gòu)分析、樣品中各種同位素比的測(cè)定及固體表面的結(jié)構(gòu)和組成分析等。 質(zhì)譜儀早期主要用于原子量的測(cè)定和定量測(cè)定某些復(fù)雜碳?xì)浠旌衔镏械母鹘M分等。1960年以后，才開(kāi)始用于復(fù)雜化合物的鑒定和結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)證明，質(zhì)譜法是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。第1頁(yè)/共64頁(yè)2 教學(xué)要求 掌握質(zhì)譜儀的工作原理、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)及質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)。 掌握質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素

2、離子峰的基本概念； 了解質(zhì)譜圖、質(zhì)譜表、分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、同位素離子峰的應(yīng)用。第2頁(yè)/共64頁(yè)3第一節(jié) 質(zhì) 譜 儀 一、質(zhì)譜儀的工作原理 質(zhì)譜儀是利用電磁學(xué)原理，使帶電的樣品離子按質(zhì)荷比進(jìn)行分離的裝置。離子電離后經(jīng)加速進(jìn)入磁場(chǎng)中，其動(dòng)能與加速電壓及電荷 z 有關(guān)，即 z e U = 1/2 m 2其中z為電荷數(shù)，e為元電荷（e=1.6010-19C），U為加速電壓，m為離子的質(zhì)量， 為離子被加速后的運(yùn)動(dòng)速度。 具有速度 的帶電粒子進(jìn)入質(zhì)譜分析器的電磁場(chǎng)中，根據(jù)所選擇的分離方式，最終實(shí)現(xiàn)各種離子按m/zm/z進(jìn)行分離。第3頁(yè)/共64頁(yè)4 根據(jù)質(zhì)量分析器的工作原理，可以將質(zhì)譜儀分

3、為動(dòng)態(tài)儀器和靜態(tài)儀器兩大類(lèi)。 在靜態(tài)儀器中用穩(wěn)定的電磁場(chǎng)，按空間位置將m/zm/z不同的離子分開(kāi)，如單聚焦和雙聚焦質(zhì)譜儀。 在動(dòng)態(tài)儀器中采用變化的電磁場(chǎng)，按時(shí)間不同來(lái)區(qū)分m/zm/z不同的離子，如飛行時(shí)間和四極濾質(zhì)器式的質(zhì)譜儀。第4頁(yè)/共64頁(yè)5二、質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)（1 1）質(zhì)量測(cè)定范圍 質(zhì)譜儀的質(zhì)量測(cè)定范圍表示質(zhì)譜儀所能進(jìn)行分析的樣品的相對(duì)原子質(zhì)量（或相對(duì)分子質(zhì)量）范圍，通常采用原子質(zhì)量單位（u u）進(jìn)行度量。 測(cè)定氣體用的質(zhì)譜儀，一般質(zhì)量測(cè)定范圍在2100，而有機(jī)質(zhì)譜儀一般可達(dá)幾千，現(xiàn)代質(zhì)譜儀甚至可以研究相對(duì)分子量達(dá)幾十萬(wàn)的生化樣品。第5頁(yè)/共64頁(yè)62.2.分辨本領(lǐng) 所謂分辨本領(lǐng)，是

4、指質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。即： 對(duì)兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于其峰高10%時(shí)，認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開(kāi)，其分辨率為： R = m1 /（m2-m1）= m1/m 其中m1、m2為質(zhì)量數(shù)，且m1m2，故在兩峰質(zhì)量數(shù)較小時(shí)，要求儀器分辨率越大。第6頁(yè)/共64頁(yè)7 在實(shí)際工作中，有時(shí)很難找到相鄰的且峰高相等的兩個(gè)峰，同時(shí)峰谷又為峰高的10%。在這種情況下，可任選一單峰，測(cè)其峰高5%處的峰寬W0.05，即可當(dāng)作上式中的m，此時(shí)的分辨率定義為 R = m/ W0.05 如果該峰是高斯型的，上述兩式計(jì)算結(jié)果是一樣的。 質(zhì)譜儀的分辨本領(lǐng)由幾個(gè)因素決定：（1）離子通道的半徑；（2）加速器與收集器

5、狹縫寬度；（3）離子源的性質(zhì)。第7頁(yè)/共64頁(yè)8第8頁(yè)/共64頁(yè)93.3.靈敏度 質(zhì)譜儀的靈敏度有絕對(duì)靈敏度、相對(duì)靈敏度和分析靈敏度等幾種表示方法。 絕對(duì)靈敏度是指儀器可以檢測(cè)到的最小樣品量； 相對(duì)靈敏度是指儀器可以同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比； 分析靈敏度則是指輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號(hào)之比。第9頁(yè)/共64頁(yè)10三、質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu) 質(zhì)譜儀是通過(guò)對(duì)樣品電離后產(chǎn)生的具有不同的 m/z m/z 的離子來(lái)進(jìn)行分離分析的。 質(zhì)譜儀包括進(jìn)樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質(zhì)量分析系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)。 為了獲得離子的良好分析，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過(guò)的地方，必須處于真空狀態(tài)。 下圖是單聚焦質(zhì)譜儀

6、的示意圖。 第10頁(yè)/共64頁(yè)11第11頁(yè)/共64頁(yè)12 通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)，使微摩爾或更少的試樣蒸發(fā)，并讓其慢慢地進(jìn)入電離室，電離室內(nèi)的壓力約為10-3Pa。由熱燈絲流向陽(yáng)極的電子流，將氣態(tài)樣品的原子或分子電離成正、負(fù)離子（但一般分析正離子) )，在狹縫A處，以微小的負(fù)電壓將正負(fù)離子分開(kāi)，此后，借助于A、B間幾百至幾千伏的電壓，將正離子加速，使準(zhǔn)直于狹縫刀的正離子流，通過(guò)狹縫B進(jìn)入真空度高達(dá)10-5Pa的質(zhì)量分析器中，根據(jù)離子質(zhì)荷比的不同，其偏轉(zhuǎn)角度也不同，質(zhì)荷比大的偏轉(zhuǎn)角度小，質(zhì)荷比小的偏轉(zhuǎn)角度大，從而使質(zhì)量數(shù)不同的離子在此得到分離。若改變粒子的速度或磁場(chǎng)強(qiáng)度，就可將不同質(zhì)量數(shù)的粒子依次焦聚在出

7、射狹縫上。通過(guò)出射狹縫的離子流，將落在一收集極上，這一離子流經(jīng)放大后，即可進(jìn)行記錄，并得到質(zhì)譜圖。 質(zhì)譜圖上信號(hào)的強(qiáng)度，與達(dá)到收集極上的離子數(shù)目成正比。 第12頁(yè)/共64頁(yè)13質(zhì)譜儀框圖如下：第13頁(yè)/共64頁(yè)141.1.真空系統(tǒng) 質(zhì)譜儀的離子產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)必須處于高真空狀態(tài)（離子源真空度應(yīng)達(dá)1.310-4-1.310-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)1.310-6Pa）。 若真空度過(guò)低，則會(huì)造成離子源燈絲損壞，本底增高、副反應(yīng)過(guò)多，從而使圖譜復(fù)雜化、干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速極放電等問(wèn)題。 一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空。現(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。第1

8、4頁(yè)/共64頁(yè)152.2.進(jìn)樣系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中并且不能造成真空度的降低。 常用的進(jìn)樣裝置有三種類(lèi)型：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)（GC-MSGC-MS、HPLC-MSHPLC-MS）和高頻感藕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)（ICP-MSICP-MS）等。第15頁(yè)/共64頁(yè)16 卡式進(jìn)樣系統(tǒng)具有極好的抗腐蝕性和快速?zèng)_洗特征。由惰性多聚物材料構(gòu)成的噴霧室以圓錐壯撞擊球設(shè)計(jì)，以降低記憶效應(yīng)。 霧化室由一個(gè)Peltier半導(dǎo)體制冷裝置冷卻和精確的溫度控制，具有極高的穩(wěn)定性和最少的多原子離子形成。帶有藍(lán)寶石、氧化鋁和鉑制噴射管的半可拆式管矩。 第16頁(yè)/共64頁(yè)173.

9、3.電離源 電離源的功能是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對(duì)于不同的分子應(yīng)選擇不同的離解方法。通常稱(chēng)能給樣品較大能量的的電離方法為硬電離方法，而給樣品較小能量的電離方法為軟電離方法，后一種方法適用于易破裂或易電離的樣品。 第17頁(yè)/共64頁(yè)18 使物質(zhì)電離的方法很多，如電子轟擊、化學(xué)電離、火花電離、場(chǎng)致電離、光致電離等。（1 1）電子轟擊源 電子轟擊法是通用的電離法，是使用高能電子束從試樣分子中撞出一個(gè)電子而產(chǎn)生正離子，即 M + e M+2e 式中M為待測(cè)分子，M+為分子離子或母體離子。第18頁(yè)/共64頁(yè)19 右圖是典型的電子轟擊源的示

10、意圖。在離子源內(nèi)，用電加熱銻或鎢的燈絲到2000，產(chǎn)生高速電子束，其能量為107OeV。當(dāng)氣態(tài)試樣由分子漏入孔進(jìn)入電離室時(shí)，高速電子與分子發(fā)生碰撞，若電子的能量大于試樣分子的電離電位，將導(dǎo)致試樣分子的電離： M Me(e(高速) ) M M + 2e + 2e （低速) ) 當(dāng)電子轟擊源具有足夠的能量時(shí)(一般為7OeV)，有機(jī)分子不僅可能失去一個(gè)電子形成分子離子，而且有可能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。第19頁(yè)/共64頁(yè)20 （2 2）化學(xué)電離源 在質(zhì)譜中可以獲得樣品的重要信息之一是其相對(duì)分子質(zhì)量。但經(jīng)電子轟擊產(chǎn)生的

11、M+峰，往往不存在或其強(qiáng)度很低。必須采用比較溫和的電離方法，其中之一就是化學(xué)電離法。第20頁(yè)/共64頁(yè)21 化學(xué)電離法是通過(guò) 離子 - - 分子反應(yīng) 來(lái)進(jìn)行，而不是用強(qiáng)電子束進(jìn)行電離。離子（為區(qū)別于其它離子，稱(chēng)為試劑離子）與試樣分子按一定方式進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)移一個(gè)質(zhì)子給試樣或由試樣移去一個(gè)H+或電子，試樣則變成帶+1電荷的離子。 化學(xué)電離源一般在1.31021.3103Pa （現(xiàn)已發(fā)展為大氣壓下化學(xué)電離技術(shù)）壓強(qiáng)下工作，其中充滿甲烷CH4。首先用高能電子，使CH4電離產(chǎn)生CH5+和C2H5+，即： CH4+e CH4+2e CH4+ CH3+H 第21頁(yè)/共64頁(yè)22CH4+和CH3+很快與大量存

12、在的CH4分子起反應(yīng)，即： CH4+ CH4 CH5+ CH3 CH3+ CH4 C2H5+H2 CHCH5 5+ +和C C2 2H H5 5+ +不與中性甲烷進(jìn)一步反應(yīng)，一旦小量樣品（試樣與甲烷之比為11000）導(dǎo)入離子源，試樣分子（SH）發(fā)生下列反應(yīng)： CH5+ SH SH2+ +CH4 C2H5+SH S+ C2H6 SH2+ 和S+然后可能碎裂，產(chǎn)生質(zhì)譜。 由（M+HM+H）或（M-HM-H）離子很容易測(cè)得其相對(duì)分子質(zhì)量。第22頁(yè)/共64頁(yè)23（3）場(chǎng)離子源 應(yīng)用強(qiáng)電場(chǎng)可以誘發(fā)樣品電離。 場(chǎng)電離源由電壓梯度約為107-108Vcm-1的兩個(gè)尖細(xì)電極組成。流經(jīng)電極之間的樣品分子由于價(jià)電

13、子的量子隧道效應(yīng)而發(fā)生電離。電離后被陽(yáng)極排斥出離子室并加速經(jīng)過(guò)隧道進(jìn)入質(zhì)量分析器。 場(chǎng)離子化是一種溫和的技術(shù)，產(chǎn)生的碎片很少。碎片通常是由熱分解或電極附近的分子-離子碰撞反應(yīng)產(chǎn)生的主要為 分子離子和（M+1M+1）離子，結(jié)構(gòu)分析中，往往最好同時(shí)獲得場(chǎng)離子化源或化學(xué)離解源產(chǎn)生的質(zhì)譜圖和用電子轟擊源的質(zhì)譜圖，而獲得相對(duì)分子質(zhì)量及分子結(jié)構(gòu)的信息。第23頁(yè)/共64頁(yè)24第一節(jié) 質(zhì) 譜 儀（4）火花源 對(duì)于金屬合金或離子型殘?jiān)?lèi)的非揮發(fā)性無(wú)機(jī)試樣，必須使用不同于上述離子化源的火花源。 火花源類(lèi)似于發(fā)射光譜中的激發(fā)源。向一對(duì)電極施加約30k V脈沖射頻電壓，電極在高壓火花作用下產(chǎn)生局部高熱，使試樣僅靠蒸

14、發(fā)作用產(chǎn)生原子或簡(jiǎn)單的離子，經(jīng)適當(dāng)加速后進(jìn)行質(zhì)量分析。（5）高頻感耦等離子體（ICP）第24頁(yè)/共64頁(yè)254. 質(zhì)量分析器 質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間，依據(jù)不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比 m/z 分開(kāi)。質(zhì)量分析器的主要類(lèi)型有：磁分析器、飛行時(shí)間分析器、四極濾質(zhì)器、 離子捕獲分析器和離子回旋共振分析器等。第25頁(yè)/共64頁(yè)26（1）磁分析器 最常用的分析器類(lèi)型之一就是扇形磁分析器。 離子束經(jīng)加速后飛入磁極間的彎曲區(qū)，由于磁場(chǎng)作用，飛行軌道發(fā)生彎曲（如右圖所示），此時(shí)離子受到磁場(chǎng)施加的向心力Bze作用，并且離子的離心力m2r-1也同時(shí)存在，當(dāng)兩力平衡時(shí)，離子才能飛出彎曲區(qū)，即： Bze

15、 = m 2/r 第26頁(yè)/共64頁(yè)27其中B為磁感應(yīng)強(qiáng)度，ze為電荷，為運(yùn)動(dòng)速度，m為質(zhì)量，r為曲率半徑。調(diào)整后可得： = Bzer/m m/z =B2r2e/2U 通過(guò)改變B B、r r、U U這三個(gè)參數(shù)中的任一個(gè)并保持其余兩個(gè)不變的方法來(lái)獲得質(zhì)譜圖。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般是保持U、r不變，通過(guò)電磁鐵掃描磁場(chǎng)而獲得質(zhì)譜圖，故r即是扇形磁場(chǎng)的曲率半徑，而使用感光板記錄的質(zhì)譜儀中，B、U一定，r變化的。第27頁(yè)/共64頁(yè)28 僅用一個(gè)扇形磁場(chǎng)進(jìn)行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀稱(chēng)為單聚焦質(zhì)譜儀，設(shè)計(jì)良好的單聚焦質(zhì)譜儀分辨率可達(dá)5000。 若要求分辨率大于5000，則需要雙聚焦質(zhì)譜儀。一般商品化雙聚焦質(zhì)譜儀的分辨率可

16、達(dá)150,000；質(zhì)量測(cè)定準(zhǔn)確度可達(dá)0.03g ；即對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量為600的化合物可測(cè)至誤差士0.0002u。第28頁(yè)/共64頁(yè)29（2）飛行時(shí)間分析器 這種分析器的離子分離是 非磁方式達(dá)到的，因?yàn)閺碾x子源飛出的離子動(dòng)能基本一致，在飛出離子源后進(jìn)入一長(zhǎng)約1m的無(wú)場(chǎng)漂移管，在離子加速后的速度為： 此離子達(dá)到無(wú)場(chǎng)漂移管另一端的時(shí)間為： t = L/ 故對(duì)于具有不同m/z的離子，到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間差： 第29頁(yè)/共64頁(yè)30 由此可見(jiàn)， t 取決于 m/z 的平方根之差。 因?yàn)檫B續(xù)電離和加速將導(dǎo)致檢測(cè)器的連續(xù)輸出而無(wú)法獲得有用信息，所以TOF是以大約10KHz的頻率進(jìn)行電子脈沖轟擊法產(chǎn)生正離子，隨即用

17、一具有相同頻率的脈沖加速電場(chǎng)加速，被加速的粒子按不同的（m/z）1/2的時(shí)間經(jīng)漂移管到達(dá)收集極上，并饋入一個(gè)水平掃描與電場(chǎng)脈沖頻率一致的示波器上，從而得到質(zhì)譜圖。第30頁(yè)/共64頁(yè)31（3）四極濾質(zhì)器 四極濾質(zhì)器由四根平行的金屬桿組成，其排布見(jiàn)右圖所示。被加速的離子束穿過(guò)對(duì)準(zhǔn)四根極桿之間空間的準(zhǔn)直小孔。通過(guò)在四極上加上直流電壓U和射頻電壓Vcost，在極間形成一個(gè)射頻場(chǎng)，離子進(jìn)入此射頻場(chǎng)后，會(huì)受到電場(chǎng)力作用，只有合適m/z的離子才會(huì)通過(guò)穩(wěn)定的振蕩進(jìn)人檢測(cè)器。 只要改變U和V并保持U/V比值恒定時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)不同m/z的檢測(cè)。 第31頁(yè)/共64頁(yè)32 四極濾質(zhì)器第32頁(yè)/共64頁(yè)33 四極濾質(zhì)器分

18、辨率和 m/z 范圍與磁分析器大體相同，其極限分辨率可達(dá)2000，典型的約為700。其主要優(yōu)點(diǎn)是傳輸效率較高，入射離子的動(dòng)能或角發(fā)散影響不大；其次是可以快速地進(jìn)行全掃描，而且制作工藝簡(jiǎn)單，儀器緊湊，常用在需要快速掃描的GC-MS聯(lián)用及空間衛(wèi)星上進(jìn)行分析。第33頁(yè)/共64頁(yè)34 (4)(4)離子阱檢測(cè)器 離子阱是一種通過(guò)電場(chǎng)或磁場(chǎng)將氣相離子控制并貯存一段時(shí)間的裝置。離子阱由一環(huán)形電極再加上下各一的端罩電極構(gòu)成。以端罩電極接地，在環(huán)電極上施以變化的射頻電壓，此時(shí)處于阱中具有合適的m/z 的離子將在阱中指定的軌道上穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)，若增加該電壓，則較重離子轉(zhuǎn)至指定穩(wěn)定軌道，而輕些的離子將偏出軌道并與環(huán)電極發(fā)

19、生碰撞。 當(dāng)一組由電離源(化學(xué)電離源或電子轟擊源)產(chǎn)生的離子由上端小孔中進(jìn)人阱中后，射頻電壓開(kāi)始掃描，陷入阱中離子的軌道則會(huì)依次發(fā)生變化而從底端離開(kāi)環(huán)電極腔，從而被檢測(cè)器檢測(cè)。這種離子阱結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低且易于操作，已用于GC-MS聯(lián)用裝置用于m/z 200 2000的分子分析。 (5)離子回旋共振分析器第34頁(yè)/共64頁(yè)355. 檢測(cè)與記錄 質(zhì)譜儀常用的檢測(cè)器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍計(jì)數(shù)器、照相底片等。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀一般都采用較高性能的計(jì)算機(jī)對(duì)產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行快速接收與處理，同時(shí)通過(guò)計(jì)算機(jī)可以對(duì)儀器條件等進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，從而使精密度和靈敏度都有一定程度的提高。 第35頁(yè)/共64頁(yè)36第二節(jié) 質(zhì)

20、譜圖及其應(yīng)用一、質(zhì)譜圖與質(zhì)譜表 質(zhì)譜法的主要應(yīng)用是鑒定復(fù)雜分子并闡述其結(jié)構(gòu)，確定元素的同位素及分布等。一般的質(zhì)譜給出的數(shù)據(jù)有兩種形式：一是棒圖即質(zhì)譜圖，另一個(gè)為表格即質(zhì)譜表。 質(zhì)譜圖是以質(zhì)荷比（m/z）為橫坐標(biāo)，相對(duì)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)構(gòu)成。一般將原始質(zhì)譜圖上最強(qiáng)的離子峰為基峰并定為相對(duì)強(qiáng)度為100%，其它離子峰以對(duì)基峰的相對(duì)百分值表示。 質(zhì)譜表是用表格形式表示的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。質(zhì)譜表中有兩項(xiàng)即質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度。從質(zhì)譜圖上可以直觀地觀察整個(gè)分子的質(zhì)譜全貌，而質(zhì)譜表則可以準(zhǔn)確地給出精確的m/z值及相對(duì)強(qiáng)度值，有助于進(jìn)一步分析。第36頁(yè)/共64頁(yè)37二、離子峰 分子在離子源中可以產(chǎn)生各種電離，即同一種分子可以產(chǎn)

21、生多種離子峰，主要的有分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰和同位素離子峰等。（一）分子離子峰 試樣分子在高能電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即； M + eM+2e 式中M為待測(cè)分子，M+為分子離子或母體離子。 幾乎所有的有機(jī)分子都可以產(chǎn)生可以辨認(rèn)的分子離子峰。有些分子如芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較大的分子離子峰，而高分子量的脂肪醇、醚及胺等則產(chǎn)生較小的分子離子峰。若不考慮同位素的影響，分子離子應(yīng)該具有最高質(zhì)量。第37頁(yè)/共64頁(yè)38（二）碎片離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過(guò)進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱(chēng)為碎片離子峰。 有機(jī)化合物受高能作用時(shí)產(chǎn)生各種形式的分裂，一般強(qiáng)度最大

22、的質(zhì)譜峰相應(yīng)于最穩(wěn)定的碎片離子。通過(guò)各種碎片離子相對(duì)峰高的分析，有可能獲得整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的信息。因?yàn)镸+可能進(jìn)一步斷裂或重排，因此要準(zhǔn)確地進(jìn)行定性分析最好與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比較。第38頁(yè)/共64頁(yè)39（三）亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為m1的離子在離開(kāi)離子源受電場(chǎng)加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成質(zhì)量m2的離子，即 m1m2+m由于一部分能量被中性碎片帶走，此時(shí)的m2離子比在離子源中形成的m2離子能量小故將在磁場(chǎng)中產(chǎn)生更大的偏轉(zhuǎn)，觀察到的m/z 較小。這種峰稱(chēng)為亞穩(wěn)離子峰，用m*表示。它的表觀質(zhì)量m*與m1、m2的關(guān)系是： m* = （ m2 ）2 / m1式中m1

23、為母離子的質(zhì)量， m2為子離子的質(zhì)量。第39頁(yè)/共64頁(yè)40 亞穩(wěn)離子峰由于其具有離子峰寬大（約25個(gè)質(zhì)量單位）、相對(duì)強(qiáng)度低、m/z不為整數(shù)等特點(diǎn)，很容易從質(zhì)譜圖中觀察。 通過(guò)亞穩(wěn)離子峰可以獲得有關(guān)裂解信息，通過(guò)對(duì)m*峰觀察和測(cè)量，可找到相關(guān)母離子的質(zhì)量與子離子的質(zhì)量m2從而確定裂解途徑。第40頁(yè)/共64頁(yè)41（四）同位素離子峰 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，所以在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些M+1，M+2的峰，由這些同位素形成的離子峰稱(chēng)為同位素離子峰。 在一般有機(jī)分子鑒定時(shí)，可以通過(guò)同位素峰統(tǒng)計(jì)分布來(lái)確定其元素組成，分子離子的同位素離子峰相對(duì)強(qiáng)度之比符合一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 例如，在CH4的質(zhì)譜圖中，有

24、其分子離子峰m/z =17、16，而其相對(duì)強(qiáng)度之比I17/I16=0.011。而在丁烷中,出現(xiàn)一個(gè)13C的幾率是甲烷的4倍，則分子離子峰m/z = 59、58的強(qiáng)度之比I59/I58 = 40.011 13=0.044；同樣，在丁烷中出現(xiàn)一個(gè)M+2（m/z）同位素峰的幾率為 60.011 0.011 12=0.0007；即 I59/I58=0.0007，非常小，故在丁烷質(zhì)譜圖中一般看不到（M+2）+峰。第41頁(yè)/共64頁(yè)42（五）重排離子峰 在兩個(gè)或兩個(gè)以上鍵的斷裂過(guò)程中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置所生成的離子，稱(chēng)為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。轉(zhuǎn)移的基團(tuán)常常是氫原子重

25、排的類(lèi)型很多，其中最常見(jiàn)的一種是麥?zhǔn)现嘏?。這種重排形式可以歸納如下。可以發(fā)生這類(lèi)重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，S = O的化合物以及烯烴類(lèi)和苯類(lèi)化合物等。發(fā)生這類(lèi)重排所需的結(jié)構(gòu)特征是分子中有一個(gè)雙鍵以及在位置上有氫原子。 第42頁(yè)/共64頁(yè)43 三、斷裂方式及有機(jī)化合物的斷裂圖象 當(dāng)電子轟擊能量在50 70eV時(shí)，分子離子進(jìn)一步分裂成各種不同m/z 的碎片離子。碎片離子峰的相對(duì)豐度與分子中鍵的相對(duì)強(qiáng)度、斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性及原子或基團(tuán)的空間排列有關(guān)。其中斷裂產(chǎn)物的穩(wěn)定性常常是主要因素。由于碎片離子峰，特別是相對(duì)豐度大的碎片離子峰與分子結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系，所以，掌握

26、有機(jī)分子的裂解方式和規(guī)律，熟悉碎片離子和碎片游離基的結(jié)構(gòu)，了解有機(jī)化合物的斷裂圖象，對(duì)確定分子的結(jié)構(gòu)是非常重要。第43頁(yè)/共64頁(yè)44（一）斷裂方式 有機(jī)化合物的斷裂方式有三種類(lèi)型：均裂、異裂和半異裂。 均裂：一個(gè)鍵的兩個(gè)電子裂開(kāi)，每個(gè)碎片上各保留一個(gè)電子。即：第44頁(yè)/共64頁(yè)45 異裂 ：一個(gè)鍵的兩個(gè)電子裂開(kāi)后，兩個(gè)電子都?xì)w屬于其中某一個(gè)碎片，即： 半異裂 ：離子化鍵的開(kāi)裂，即：第45頁(yè)/共64頁(yè)46（二）重要有機(jī)化合物的斷裂規(guī)律和斷裂圖象1. 脂肪族化合物（1）飽和烴類(lèi) 直鏈烷烴分子離子，首先通過(guò)半異裂失去一個(gè)烷基游離基并形成正離子，隨后連續(xù)脫去28個(gè)質(zhì)量單位（CH2=CH2）： 在質(zhì)譜

27、圖上，得到實(shí)驗(yàn)式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、)的系列峰。此外，在斷裂過(guò)程中，由于伴隨失去一分子氫，故可在各比碎片離子峰低二個(gè)質(zhì)量單位處出現(xiàn)一些鏈烯的小峰；從而在質(zhì)譜圖上得到實(shí)驗(yàn)式是 CnH 2n-1 （即m/z 27、41、55)的另一系列峰。 在CnH 2n-1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相對(duì)強(qiáng)度較大。分子離子峰的強(qiáng)度則隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增加而下降，但仍可見(jiàn)。右圖為癸烷的質(zhì)譜圖。第46頁(yè)/共64頁(yè)47 第47頁(yè)/共64頁(yè)48 支鏈烷烴的斷裂，容易發(fā)生在被取代的碳原子上。這是由于在正碳離子中，穩(wěn)定性順序如下： 通常，分支處的長(zhǎng)碳鏈將最易以游離基形式首先脫出。右圖

28、為2，2二甲基庚烷的質(zhì) 譜圖。在圖中看不到分子離子峰。由于在分支處分子離第48頁(yè)/共64頁(yè)49子脫去游離基的順序是：所以，在相應(yīng)生成的碎片離子峰中，強(qiáng)度大小順序?yàn)椋旱?9頁(yè)/共64頁(yè)50（2）羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易發(fā)生開(kāi)裂，產(chǎn)生?；?yáng)離子或另一種離子：第50頁(yè)/共64頁(yè)51 在羧酸和伯酰胺中，主要是1斷裂，產(chǎn)生m/z 45（HOCO+）和m/z 44（ H2NCO+ ）的離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要發(fā)生2斷裂。 當(dāng)有-氫存在時(shí)，能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，失掉一個(gè)中性碎片，產(chǎn)生一個(gè)奇電子的正離子。 第51頁(yè)/共64頁(yè)52 （3）醛和酮 醛和酮的分子離子峰均是強(qiáng)峰。 醛和酮容易發(fā)生開(kāi)裂，產(chǎn)生?；?yáng)離子。第52頁(yè)/共64頁(yè)53 通常，R1、R2中較大者容易失去。但是，醛上的氫不易失去，常常產(chǎn)生m/z 29的強(qiáng)碎片離子峰。 酮?jiǎng)t產(chǎn)生經(jīng)驗(yàn)式為CnH 2n+1CO+（m/z 43、57、71)的碎片離子峰。這種碎片離子峰的m/z與CnH 2n+1+離子一樣，故需用高分辨質(zhì)譜儀才能區(qū)分它們。 當(dāng)有 -氫存在時(shí)，醛和酮均能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生m/z 符合44+