第5章 紫外可見分光光度法A

1、一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型 三、相關的基本概念四、吸收帶類型和影響因素1分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級間的躍遷引起能級：電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉(zhuǎn)移到高能級的過程轉(zhuǎn)振電分EEEEchhE能級差2分子吸收光譜的分類： 分子內(nèi)運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序 轉(zhuǎn)振電EEE遠紅外吸收光譜紅外吸收光譜可見吸收光譜紫外轉(zhuǎn)振電mevEmevEmevE2525005. 0005. 025. 125105. 025. 106. 02013紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生 由于分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁輻射，分子中 價電子（或外層電子）的能級躍遷而產(chǎn)

2、生 （吸收能量=兩個躍遷能級之差）1吸收光譜（吸收曲線）： 不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同 以A作圖2吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收飽和-躍遷產(chǎn)生圖示back光譜曲線的表示方法三、光譜吸收曲線v(一) 朗伯比耳定律v(二) 光譜曲線的表示方法描述物質(zhì)對單色光吸收強弱與液層厚度和待測物濃度的關系描述物質(zhì)對單色光吸收強弱與液層厚度和待測物濃度的關系假設一束平行單色光通過一個吸光物體 CABeerlALamber定律：定律：nlSII吸光質(zhì)點數(shù)為厚度為物體截面為透過光強為入射光強為0續(xù)前討論：討論：1Lamber-Beer定律的適用條件（前提） 入射光

3、為單色光 溶液是稀溶液2該定律適用于固體、液體和氣體樣品3在同一波長下，各組分吸光度具有加和性 應用：多組分測定kbcTAIITlg0吸光度透光率kbcAT1010或：吸光系數(shù)kcbaAAAA總1吸光系數(shù)：吸光系數(shù)： C的單位為的單位為g.L-1,b的單位為的單位為cm時，吸收系數(shù)時，吸收系數(shù)a的單位為的單位為L.g-1.cm-1 C的單位為的單位為mol.L-1,b的單位為的單位為cm時，摩爾吸收系數(shù)時，摩爾吸收系數(shù) 的的單位為單位為 L.g-1.cm-1 bcAk續(xù)前2吸光系數(shù)兩種表示法：吸光系數(shù)兩種表示法： 1）摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)： 在一定下，C=1mol/L，b=1cm時的吸光度

4、 2）百分含量吸光系數(shù)百分含量吸光系數(shù) / 比吸光系數(shù)比吸光系數(shù)： 在一定下，C=1g/100ml，b=1cm時的吸光度 3）兩者關系3吸收光譜（吸收曲線）：吸收光譜（吸收曲線）：A%1110cmAM續(xù)前4吸光度測量的條件選擇：吸光度測量的條件選擇：1）測量波長的選擇：2）吸光度讀數(shù)范圍的選擇：3）參比溶液(空白溶液)的選擇：下測定須在較大的左右測定靈敏度高maxmaxmaxmax.cbAAA樣參調(diào)節(jié)光路光學性質(zhì)和厚度相同樣品池樣品溶液，參比池空白溶液樣品池參比池配制樣品的溶劑空白溶液ATA%1000 注：采用空白對比消除因溶劑和容器的吸收、光的散射和注：采用空白對比消除因溶劑和容器的吸收、光

5、的散射和 界面反射等因素對透光率的干擾界面反射等因素對透光率的干擾v依據(jù)Beer定律，A與C關系應為 經(jīng)過原點的直線v偏離Beer定律的主要因素表現(xiàn)為 以下兩個方面（一）光學因素（一）光學因素（二）化學因素（二）化學因素 cbkA 1非單色光的影響：非單色光的影響： Beer定律應用的重要前提定律應用的重要前提入射光為單色光入射光為單色光 v照射物質(zhì)的光經(jīng)單色器分光后 并非真正單色光v其波長寬度由入射狹縫的寬度 和棱鏡或光柵的分辨率決定v為了保證透過光對檢測器的響 應，必須保證一定的狹縫寬度v這就使分離出來的光具一定的 譜帶寬度續(xù)前21020121IIII和為對應的透過光光強分別和入射光光強分

6、別為的光組成和設入射光由波長為ckbIIcbkIITA10lglg0002010201020102010201211212110101010IIIIIIIIIIIITbckkbckbckbck）（又0201020111210lglgIIIIbckTAbckk ）（續(xù)前討論：討論： 入射光的譜帶寬度嚴重影響吸光系數(shù)和吸收光譜形狀 結論：結論：選擇較純單色光（，單色性） 選max作為測定波長（k，S且成線性）偏離線性關系越嚴重與）（定律不成線性關系，偏離與成線性關系cAkkBeercAkkbckAkk1221121續(xù)前2雜散光的影響：雜散光的影響： 雜散光是指從單色器分出的光不在入射光譜帶寬度 范

7、圍內(nèi)，與所選波長相距較遠雜散光來源：儀器本身缺陷；光學元件污染造成雜散光可使吸收光譜變形，吸光度變值3反射光和散色光的影響：反射光和散色光的影響：反射光和散色光均是入射光譜帶寬度內(nèi)的光 直接對T產(chǎn)生影響散射和反射使T，A，吸收光譜變形注：一般可用空白對比來校正消除4非平行光的影響：非平行光的影響：使光程，A，吸收光譜變形vBeerBeer定律適用的另一個前提：稀溶液定律適用的另一個前提：稀溶液v濃度過高會使?jié)舛冗^高會使C C與與A A關系偏離定律關系偏離定律v溶液中溶質(zhì)可因濃度改變，使得離解、締合與溶劑間的溶液中溶質(zhì)可因濃度改變，使得離解、締合與溶劑間的作用等發(fā)生平衡移動，使得物質(zhì)的吸光系數(shù)不

8、能保持恒作用等發(fā)生平衡移動，使得物質(zhì)的吸光系數(shù)不能保持恒定，導致其吸光度發(fā)生偏離定，導致其吸光度發(fā)生偏離BeerBeer定律的現(xiàn)象。例如：重定律的現(xiàn)象。例如：重鉻酸鉀溶液中重鉻酸根與鉻酸根之間的平衡受到其濃度鉻酸鉀溶液中重鉻酸根與鉻酸根之間的平衡受到其濃度的影響，從而其吸收系數(shù)隨著濃度發(fā)生變化的影響，從而其吸收系數(shù)隨著濃度發(fā)生變化. Cr. Cr2 2O O7 72-2-離離子的吸收曲線和子的吸收曲線和CrCr2 2O O4 42-2-離子的不一樣，雖然它們各自都離子的不一樣，雖然它們各自都在特定的波長下表現(xiàn)出恒定的吸收系數(shù)，但對于稀釋程在特定的波長下表現(xiàn)出恒定的吸收系數(shù)，但對于稀釋程度不同的

9、重鉻酸鉀溶液，它的表觀吸光系數(shù)等于其中不度不同的重鉻酸鉀溶液，它的表觀吸光系數(shù)等于其中不同比率的兩種上述的離子的吸光度之和，與其中各離子同比率的兩種上述的離子的吸光度之和，與其中各離子的濃度的濃度(Cr(Cr2 2O O7 72-2-計計) )以及光程之比，這就不是一個恒定的以及光程之比，這就不是一個恒定的量，造成對濃度不同的重鉻酸鉀溶液進行光度法測定時，量，造成對濃度不同的重鉻酸鉀溶液進行光度法測定時，發(fā)生不符合發(fā)生不符合LambertBeerLambertBeer定律的情況。定律的情況。 第二節(jié) 化合物電子光譜的產(chǎn)生v紫外與可見光譜區(qū)產(chǎn)生的吸收帶類型v有機化合物的電子光譜v無機化合物的電子

10、光譜圖示有機化合物的電子光譜v躍遷類型v常用術語v有機化合物的紫外、可見光譜預備知識：預備知識：1. *躍遷：躍遷：飽和烴飽和烴（甲烷，乙烷）（甲烷，乙烷）E很高，很高， n * * n * 有機化合物的電子光譜常用術語常用術語續(xù)前1生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外-可見光的基團。 有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團， 具有n電子和電子的基團，產(chǎn)生n*躍遷和 *躍遷。 躍遷E較低。例： CC；CO；CN；NN 2助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收 峰加強同時使吸收峰長移的基團有機物：連有雜原子的飽和基團例：OH，OR，NH，NR2，X續(xù)前3紅移和藍移： 由于化合物結構變化（共軛、引

11、入助色團取代基） 或采用不同溶劑后 吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移） 吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）4增色效應和減色效應 增色效應：吸收強度增強的效應 減色效應：吸收強度減小的效應5強帶和弱帶： max105 強帶 min103 弱帶有機化合物的紫外、可見光譜v飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類只有 鍵，因此只能產(chǎn)生 * 躍遷躍遷v不飽和烴及共軛烯烴 在不飽和烴類中除含有 鍵外、還含有 鍵，因此有 * 和 *兩種躍遷。當有兩個以上的雙鍵共軛時 *的吸收帶向長波移動，且強度也增強；在共軛體系中，這種吸收帶又稱K帶。v羰基化合物： 羰基主要可以產(chǎn)生n *、 n *、 *三 個

12、吸收帶。 n *帶又稱為R R帶，落于近紫外或者紫外光區(qū)。醛、酮的R帶出現(xiàn)在270-300nm，當其羰基與雙鍵共軛即產(chǎn)生-共軛時，使 *和n *吸收帶發(fā)生紅移。由此可以識別 a、-不飽和醛酮。羧酸及其衍生物的羰基上的碳原子直接連有未共用電子對的助色團即發(fā)生n-共軛時，使得*軌道的能量提高，但是這種共軛并不能改變n軌道的能量，所以使n *吸收帶發(fā)生藍移。 苯及其衍生物： 苯有三個吸收帶，它們都是由 *躍遷引起的。E1帶，出現(xiàn)在180nm；E2帶，出現(xiàn)在204nm；B帶， 出現(xiàn)在255nm。當苯環(huán)上引入含有n電子的取代基團 時，苯的B帶顯著紅移且吸收強度增大。v稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物： 稠環(huán)芳烴均顯

13、示苯的三個吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個吸收帶均發(fā)生紅移紅移，且強度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目增多，吸收波長紅移越多，吸收強度也相應增加。氮雜環(huán)化合物的吸收光譜與相應的碳環(huán)化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。無機化合物的電子光譜v電荷遷移躍遷 與某些有機化合物相似，許多無機絡合物也有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。若M和L分別表示絡合物的中心離子和配體，當一個電子由配體的軌道躍遷到與中心離子相關的軌道上時，可用下式表示： M n+-Lb- h M (n-1)+ - L (b-1)-不少過渡金屬離子與含生色團的試劑反應所生成的絡合物以及許多水合無機離子，還有一些具有d10電子結構的鹵化

14、物及硫化物等都可以產(chǎn)生電荷遷移躍遷而有顏色。v配位場躍遷 溶劑對電子光譜的影響v改變?nèi)軇┑臉O性會引起吸收帶形狀的變化。當溶劑的極性由非極性改變到極性時，精細結構消失，吸收帶變向平滑。v改變?nèi)軇┑臉O性，還會使吸收帶的最大波長發(fā)生變化。當溶劑的極性增大時，由n * *躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紫移，而由 * *躍遷產(chǎn)生的吸收帶發(fā)生紅移。 在選擇測定電子吸收光譜曲線的溶劑時，應注意如下幾點：（1）盡量選用低極性溶劑；（2）能很好地溶解被測物，并且形成的溶液具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性；（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收。圖示b續(xù)前注：注：紫外光譜電子躍遷類型 ： n*躍遷 *躍遷 飽和化合物無紫外吸收

15、 電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯(lián)系根據(jù)分子結構推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型；根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型 推測分子中可能存在的基團（分子結構鑒定）1R帶：由含雜原子的不飽和基團的n *躍遷產(chǎn)生CO；CN；NN E小，max250400nm，max200nm，max104共軛體系增長，max紅移，max溶劑極性，對于(CHCH)n max不變 對于CHCCO max紅移續(xù)前3B帶：由 *躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶 max =254nm，寬帶，具有精細結構；max=200極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結構消失4E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶 E1 18